一种玻纤增强PA6复合材料及其制备方法和应用与流程

一种玻纤增强pa6复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种玻纤增强pa6复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尼龙pa6工程塑料树脂的酰胺基团是极性基团，分子排列规整，因而pa6具有较高的结晶度。pa6分子链逆向平行排列，分子间氢键作用力较强，形成α晶型，分子链同向排列，氢键作用力较弱，形成γ晶型。因此pa6具有优良阻隔性、耐溶剂性及力学性能等，但是由于酰胺基团是极性基团，亲水能力强，造成pa6容易吸水，在后期应用中容易吸水而造成产品尺寸偏差。
3.pa6中的酰胺基团具有一定的与金属离子发生络合配位反应的能力，通过金属离子和尼龙中酰胺基团的相互作用，能破坏pa6分子体系的氢键结构，破坏晶体的完善程度，结晶度降低，进一步加大其吸水率，pa6通过增强、增韧、矿物填充等各种改性手段，作为工程塑料而用于汽车工业和电子电器等领域。
4.在沿海或近海地区的大气中都充满着盐雾，它是由海水的浪花和海浪击岸时泼散成的微小水滴，经气流输送过程形成由悬浮的氯化物微小液滴所组成的弥散气雾系统。由于盐雾中所含的氯化物，如氯化钠、氯化镁、氯化钙具有在很低的相对湿度下吸潮的性能和氯离子具有很大的腐蚀性，因此盐雾对于在沿海或近海地区的pa6有强烈的腐蚀作用。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：针对现有的玻纤增强pa6复合材料吸水率高、耐盐雾性差、翘曲性和注塑加工成型周期长等缺点，本发明提供一种玻纤增强pa6复合材料及其制备方法和应用，该复合材料在添加成核剂的基础上，通过添加低吸水性的材料聚丙烯做合金和添加矿物填料与玻纤复配，能够显著改善玻纤增强pa6复合材料的结晶性、耐盐雾性、降低其吸水率，且用其制件成品的尺寸更加稳定。
6.技术方案：一种玻纤增强pa6复合材料，以质量份计含有以下成分：pa6：20
‑
60份；聚丙烯：10
‑
40份；高温尼龙成核剂：0.1
‑
3份；润滑剂：0.1
‑
1份；相容增韧剂3
‑
5份；抗氧剂0.5
‑
2份；玻璃纤维30
‑
50份；矿物填充物5
‑
15份；增黑母0.5
‑
2份。
7.上述所述的pa6的质量份优选为30
‑
45份、更优选为25
‑
45份；高温尼龙成核剂的质量份优选为0.1
‑
1份；润滑剂的质量份优选为0.2
‑
0.4份；抗氧剂的质量份优选为0.5
‑
1份；矿物填充物的质量份优选为5
‑
10份。
8.上述所述的pa6的特性粘度为2.4～3.4dl/g。
9.上述所述的聚丙烯为为共聚聚丙烯、嵌段共聚pp中的一种或两种。
10.上述所述的高温尼龙成核剂为聚己二酰丁二胺、聚对苯二甲酰己二胺、pa9t、聚己二酸己二胺中的一种或几种。本发明的高温尼龙成核剂，其在加工过程中，由于熔点高，结晶温度高，会先于pa6结晶，形成晶核，pa6的球晶会以此为成核中心沿径向生长，能提高pa6
的成核速度及径向生长速度，形成大小均匀的球晶，提高pa6的结晶速度。
11.上述所述的润滑剂包括蒙旦蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。润滑剂能增加pa6分子链的运动能力，在成核过程中加速pa6分子链的规则排列，使其形成的晶体更加完善，有利于降低吸水率，保证制作的成品的尺寸稳定。
12.上述所述的相容增韧剂为乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包括占总重0.1％
‑
20％的官能单体，所述官能单体为羧酸、酸酐、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯中的一种或几种。所述官能单体占总重的0.1％
‑
20％，相容增韧剂能够提高聚丙烯与pa6树脂的相容性，有利于提高pa6复合材料的强度、抗冲击性(韧性)，提高矿物填充物在pa6复合材料中的分散性。
13.上述所述的抗氧剂包括三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、己二醇双[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、双(2,4
‑
二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、卤化亚铜、碱金属卤化物中的一种或几种，所述抗氧剂由三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯组成时，三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的重量比为3:2。
[0014]
上述所述的玻璃纤维的直径为10
‑
14μm，优选为11μm，长度为3
‑
4.5mm，优选为3mm；所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱无捻玻璃纤维，所述偶联剂为kh550。经偶联剂处理后的无碱无捻玻璃纤维，可以使玻璃纤维与pa6树脂形成更好的相界面，提高两者的相容性，有利于提高pa6复合材料的力学性能。
[0015]
上述所述的矿物填充物为滑石粉、云母、沉淀硫酸钡、碳酸钙、玻璃微珠、高岭土、硅灰石中的一种或几种，其粒度为1250目
‑
2000目。
[0016]
上述所述的一种玻纤增强pa6复合材料的制备方法，该方法的制备步骤如下：
[0017]
步骤一：将pa6、聚丙烯、高温尼龙成核剂、润滑剂、相容增韧剂、抗氧剂、矿物填充物、增黑母混合，得到第一混合物料；
[0018]
步骤二：将所述第一混合物料和玻璃纤维进行熔融混炼、挤出和切粒，得到pa6复合材料。
[0019]
上述所述的一种玻纤增强pa6复合材料在制备汽车后视镜支架中的应用。
[0020]
有益效果：本发明提供的一种玻纤增强pa6复合材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
[0021]
1.本发明的复合材料以pa6为基体材料，以高温尼龙成核剂，提高了pa6的结晶速度，分子链排列更加规则，形成的晶体更加完善，同时添加吸水率低的聚丙烯，进一步降低复合材料的吸水率，有利于使制件尺寸更加稳定，同时提高制件的耐盐雾性能；
[0022]
2.本发明的pa6复合材料还具有优良的机械力学性能；
[0023]
3.本发明的pa6复合材料可用于制备汽车后视镜支架，制备得到的汽车后视镜支架吸水率低、尺寸稳定、耐盐雾，综合性能优异。
具体实施方式
[0024]
以下实施例中的pa6购自巴陵石化有限公司，具体型号为yh800，其特性粘度优选为2.4
‑
3.4dl/g。另外，本发明对pa6所述源没有特殊的限定，满足上述要求的市售产品均
可。pa6在使用前优选进行干燥，使其含水率在0.05％以下；本发明对于所述干燥的条件不作特殊限定，保证pa6含水率在0.05％以下即可，例如可以在100℃条件下干燥5h。
[0025]
聚丙烯购自上海赛科石油化工有限责任公司
[0026]
高温尼龙成核剂购自帝斯曼公司。
[0027]
润滑剂购自上海纽诺化工科技有限公司。
[0028]
相容增韧剂购自杜邦公司。
[0029]
抗氧剂选用三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯和四[β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，均购自圣莱科特化工有限公司。
[0030]
玻璃纤维购自泰山玻璃纤维有限公司，具体型号为ecs11
‑
3.0
‑
t435n。
[0031]
矿物填充物购自泉州市旭丰粉体原料有限公司。
[0032]
增黑母购自上海舰邦实业有限公司。
[0033]
实施例1
[0034]
一种玻纤增强pa6复合材料的制备方法，该方法的制备步骤如下：将pa6在100℃条件下干燥5h，使其含水率在0.05％以下，将干燥后的pa6与聚丙烯、高温尼龙成核剂、润滑剂、相容增韧剂、抗氧剂、矿物填充物、增黑母混合均匀，得到第一混合物料，由双螺杆挤出机的主下料口加入；将玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧给料口加入，在双螺杆挤出机中熔融混练；熔融混练结束后，所得混合熔体通过双螺杆挤出机挤出，再经冷却、风干、切粒、干燥(120℃的鼓风干燥箱中干燥5h)，得到玻纤增强pa6复合材料。
[0035]
其中，熔融混练的工艺参数为：所述双螺杆挤出机分为十一个温区，一区温度为260～255℃，二区温度为260～255℃，三区温度为255～250℃，四区温度为255～250℃，五区温度为255～250℃，六区温度为250～245℃，七区温度为250～245℃，八区温度为250～245℃，九区温度为245～240℃，十区温度为245～240℃，十一区温度为245～240℃；机头温度为240～235℃，双螺杆挤出机的转速为220～340rpm。
[0036]
所述pa6复合材料的各组分的用量如下表1所示。
[0037]
实施例2
[0038]
实施例2与实施例1的区别在于各组分的用量不同。各组分的用量如下表1所示。
[0039]
实施例3
[0040]
实施例3与实施例1的区别在于各组分的用量不同。各组分的用量如下表1所示。
[0041]
实施例4
[0042]
实施例4与实施例1的区别在于各组分的用量不同。各组分的用量如下表1所示。
[0043]
对比例1
[0044]
对比例1与实施例1的区别在于各组分的用量不同，且不含有聚丙烯和相容增韧剂。各组分的用量如下表1所示。
[0045]
对比例2
[0046]
对比例2与实施例1的区别在于各组分的用量不同，且不含有聚丙烯和相容增韧剂。各组分的用量如下表1所示。
[0047]
实施例1
‑
4以及对比例1
‑
2中组成pa6复合材料的各组分的用量(质量份)由表1所示。
[0048]
表1
[0049][0050]
将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2制备得到的pa6复合材料在注塑机上成型得到测试样条，对各测试样条进行性能测试，具体测试标准和方法如下。
[0051]
拉伸性能按照iso 527
‑
2进行测试，试样尺寸为150mm
×
10mm
×
4mm，拉伸速度为5mm/min。
[0052]
弯曲性能按照iso 178进行测试，试样尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm，测试速度为2mm/min，跨距64mm。
[0053]
简支梁非缺口冲击强度按照iso 179(1eu)进行测试，试样尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm。
[0054]
吸水率按照iso 62进行测试，试样厚度2mm。
[0055]
耐盐雾测试具体方法如下：将100ml去离子水与纯度为99％的乙醇在螺旋口瓶中混合均匀制得混合溶剂；称取76.6gcacl2在搅拌条件下缓慢加入到混合溶剂中，制得cacl2的混合溶液，并在室温条件下密闭存放24h；将注塑好的pa6复合材料样片放置到cacl2的混合溶液中浸泡，浸泡时间30min；浸泡完成后，取出测试样片，用去离子水冲洗测试样片表面；将冲洗好的测试样品放在室温下干燥，观察样片的发白程度，发白越严重，耐盐雾性越好，反之越差。
[0056]
翘曲评价方法：将pa复合材料注塑成直径为100mm，厚度为2mm的圆片，在温度23
±
2℃，空气湿度50
±
2％的条件下放置24h，将圆片放置在水平桌面上，测量圆片与水平桌面的距离。圆片与水平桌面的距离越小，pa复合材料的翘曲度越低，反之pa6复合材料的翘曲度越高。
[0057]
根据以上方法检测得到的实施例1
‑
4和对比例1
‑
2的pa6复合材料的检测结果如下表2。
[0058]
表2
[0059][0060]
表1及表2的结果表明，在实施例中添加一定量的聚丙烯后，pa复合材料的吸水率明显降低，由原来的2.4％左右降低到1％左右，吸水率降低后，聚丙烯为非极性材料，其与水分子的亲和能力差，与pa6共混做成复合材料后能大大降低pa6分子中的酰胺键与水分子的接触几率，从而减低吸水率。同时在盐雾测试中同样能减低ca离子与酰胺键的络合能力。高温尼龙成核剂能提高pa6复合材料的结晶度，使pa6的晶体更加完善，分子排列更规整，也能降低ca离子与酰胺键的络合几率，在pa6复合材料中部分无机填充物能增加其尺寸稳定性增加，pa6复合材料的翘曲程度有原来的2.5mm左右降低到0.4mm左右。虽然在添加聚丙烯及无机填充后pa6复合材料的力学性能有所降低，但是其吸水率、耐盐雾性及尺寸稳定性大大增强，其力学性能仍能满足使用要求，提高了其耐候性及应用范围。
[0061]
该pa6复合材料具有的特性优点：(1)显著改善pa6复合材料的结晶性，实现材料在注塑加工应用成型中可显著降低成型周期；(2)实现了材料的耐盐雾性，可满足苛刻潮湿且含盐环境中使用，解决了pa6树脂中酰胺基团与含盐的金属离子发生络合配位反应，破坏pa6分子体系的氢键结构，破坏晶体的完善程度，导致结晶度降低，进一步加大其吸水率，影响实际使用，并解决了pa6树脂耐水解性差缺点；(3)显著降低了吸水率，有效解决了其注塑成型的塑胶件产品在实际使用中具有良好的尺寸稳定性，不影响其长期放置由于吸湿引起尺寸不稳定，引起后续装配等难题；(4)材料具有低翘曲变形性。通常玻纤增强pa6复合材料在成型注塑加工中，由于玻纤取向导致注塑成型产品普遍翘曲严重，影响后续装配和应用。本技术采用玻纤和矿物复配，有效解决了玻纤增强类复合材料，注塑加工成型中由于玻纤取向导致的翘曲性。
[0062]
以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。