一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法与流程

1.本发明属于羧基丁苯胶乳技术领域，具体涉及一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法。


背景技术：

2.羧基丁苯胶乳是一种带有蓝紫色光泽的乳白色水分散体，由丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸等通过乳液聚合生成的三元共聚物，具有丁苯胶乳的性能，且由于引入了极性基团——羧基，具有较高的结膜强度和粘结力，填充量大，成膜性能好，机械、化学与冻融稳定性优异，与颜料、填料相容性好，广泛应用于造纸、地毯、纺织与建筑业。
3.但是，无论是用于造纸或是涂料，对胶乳的稳定性、流动性要求比较高，要求粘度适中。然而现有技术制备合成的羧基丁苯胶乳粒径分布范围广，大小差异较大，一定程度上影响了羧基丁苯胶乳的稳定性与流动性，限制了其应用。


技术实现要素：

4.针对背景技术中提及的缺陷，本发明提供了一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法，具体是通过如下技术方案实现的：
5.一种高性能羧基丁苯胶乳的制备方法，包括以下步骤：
6.1)氮气气氛下在反应容器中依次加入去离子水、改性乳化剂、分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶，升温至50
‑
65℃加入引发剂反应6
‑
10h，得到分散液i；
7.2)另取一反应容器真空条件下依次加入去离子水、分散液i、乳化剂、分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯、功能单体、有机膨润土、β
‑
羧乙基丙烯酸酯、不饱和羧酸、木质素磺酸钠、电解质，升温至85
‑
100℃加入引发剂保温反应2
‑
3.5h，得到分散液ii；
8.3)将分散液ii加入ph调节剂调节ph至7
‑
8，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
9.作为上述技术方案的进一步改进，步骤1)中各添加物按质量份数分别为：去离子水100份，改性乳化剂12
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16份，分子量调节剂0.3
‑
0.5份，丁二烯10
‑
20份，苯乙烯20
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35份，乙烯基吡啶5
‑
12份，引发剂0.8
‑
2.0份。
10.作为上述技术方案的进一步改进，所述改性乳化剂由烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚复配，其质量比为(8
‑
11)：3。
11.乙烯基吡啶主要用作合成中间体和聚合物单体，结合本发明的制备工艺，本发明采用由烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚复配的乳化剂，先将丁二烯、苯乙烯与乙烯基吡啶制得乙烯基吡啶改性的分散液，该分散液聚合物稳定性良好，用于后续羧基丁苯胶乳的聚合过程可显著提升制得胶乳的稳定性。
12.作为上述技术方案的进一步改进，步骤2)中各添加物按质量份数分别为：去离子水100份，分散液i 20
‑
25份，乳化剂5
‑
8份，分子量调节剂0.6
‑
1.0份，丁二烯15
‑
30份，苯乙烯15
‑
25份，功能单体6
‑
12份，有机膨润土4
‑
8份，β
‑
羧乙基丙烯酸酯0.2
‑
0.4份，不饱和羧酸
10
‑
15份，木质素磺酸钠1
‑
2份，电解质0.2
‑
0.3份，引发剂1.4
‑
2.4份。
13.本发明第二步通过采用上述步骤制得预改性分散液，配合有机膨润土等其他组分参与后续丁二烯、苯乙烯聚合，制备得到羧基丁苯胶乳粒径范围集中，粘度适中。
14.作为上述技术方案的进一步改进，所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇。
15.叔十二碳硫醇是一种有效的分子量调节剂，广泛用于abs树脂、丁苯橡胶、丁腈橡胶的聚合反应过程，有效地降低聚合物的分子量，从而有利于聚合物的后续加工和应用。
16.作为上述技术方案的进一步改进，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
17.引发剂是能引发单体进行聚合反应的物质，引发剂可以直接影响聚合反应过程的顺利进行，同时影响反应速率及产品的储存期，根据本发明的聚合反应，选择酯类过氧化物——过氧化苯甲酸叔丁酯作为本发明的引发剂。
18.作为上述技术方案的进一步改进，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
19.作为上述技术方案的进一步改进，所述功能单体为丙烯酰胺。
20.有机膨润土是一种有机铵复合物，其在各类有机溶剂、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的触变性、悬浮稳定性、润滑性、成膜性。
21.作为上述技术方案的进一步改进，所述不饱和羧酸为丙烯酸。
22.作为上述技术方案的进一步改进，步骤3)所述脱气为
‑
0.08mpa到
‑
0.1mpa条件下脱气1
‑
2h。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.本发明先通过在去离子水、改性乳化剂、分子量调节剂、丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶混合物中加入引发剂反应制得稳定性良好的分散液，结合功能单体、有机膨润土、木质素磺酸钠等用于丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸的聚合过程，混合相升温聚合得到羧基丁苯胶乳。本发明制备获得的羧基丁苯胶乳粒径分布集中，且具有稳定性好、流动性好粘度适中的优点。
具体实施方式
25.为使本发明技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行更加清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.实施例1
27.取9份烷基苯磺酸钠与3份脂肪醇聚氧乙烯醚复配得到改性乳化剂。氮气气氛下在反应容器中按质量份数依次加入100份去离子水、15份改性乳化剂、0.4份分子量调节剂、12份丁二烯、32份苯乙烯、8份乙烯基吡啶，升温至60℃加入1.5份引发剂反应8h，得到分散液a。
28.实施例2
29.取9份烷基苯磺酸钠与1份脂肪醇聚氧乙烯醚复配得到改性乳化剂。氮气气氛下在反应容器中按质量份数依次加入100份去离子水、12份改性乳化剂、0.4份分子量调节剂、18份丁二烯、20份苯乙烯、8份乙烯基吡啶，升温至60℃加入1.5份引发剂反应8h，得到分散液b。
30.实施例3
31.真空条件下在反应容器按质量份数依次加入100份去离子水、22份实施例1所制得分散液a、6份乳化剂、0.8份分子量调节剂、24份丁二烯、20份苯乙烯、8份功能单体、6份有机膨润土、0.3份β
‑
羧乙基丙烯酸酯、12份丙烯酸、1份木质素磺酸钠、0.2份电解质，升温至90℃加入1.8份引发剂保温反应3.0h，得到分散液。将分散液加入ph调节剂调节ph至7.5，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
32.将本实施例制得的羧基丁苯胶乳样品进行性能检测(gb/t 8301
‑
2008)，得：其粘度为242cps，平均粒径94nm(粒径大小
±
10％超过90％)，机械稳定性0.025％，聚合物稳定性0.003％。
33.实施例4
34.真空条件下在反应容器按质量份数依次加入100份去离子水、22份实施例2所制得分散液b、6份乳化剂、0.8份分子量调节剂、24份丁二烯、20份苯乙烯、8份功能单体、6份有机膨润土、0.3份β
‑
羧乙基丙烯酸酯、12份丙烯酸、1份木质素磺酸钠、0.2份电解质，升温至90℃加入1.8份引发剂保温反应3.0h，得到分散液。将分散液加入ph调节剂调节ph至7.5，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
35.将本实施例制得的羧基丁苯胶乳样品进行性能检测(gb/t 8301
‑
2008)，得：其粘度为237cps，平均粒径98nm(粒径大小
±
10％超过84％)，机械稳定性0.024％，聚合物稳定性0.004％。
36.实施例5
37.真空条件下在反应容器按质量份数依次加入100份去离子水、25份实施例1所制得分散液a、6份乳化剂、0.8份分子量调节剂、16份丁二烯、15份苯乙烯、6份功能单体、8份有机膨润土、0.3份β
‑
羧乙基丙烯酸酯、15份丙烯酸、1份木质素磺酸钠、0.3份电解质，升温至95℃加入2.2份引发剂保温反应3.0h，得到分散液。将分散液加入ph调节剂调节ph至7.5，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
38.将本实施例制得的羧基丁苯胶乳样品进行性能检测(gb/t 8301
‑
2008)，得：其粘度为226cps，平均粒径92nm(粒径大小
±
10％超过90％)，机械稳定性0.023％，聚合物稳定性0.003％。
39.对比例1
40.氮气气氛下在反应容器中按质量份数依次加入100份去离子水、15份未改性乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)、0.4份分子量调节剂、12份丁二烯、32份苯乙烯、8份乙烯基吡啶，升温至60℃加入1.5份引发剂反应8h，得到分散液c。
41.真空条件下在反应容器按质量份数依次加入100份去离子水、22份对比例1所制得分散液c、6份乳化剂、0.8份分子量调节剂、24份丁二烯、20份苯乙烯、8份功能单体、6份有机膨润土、0.3份β
‑
羧乙基丙烯酸酯、12份丙烯酸、1份木质素磺酸钠、0.2份电解质，升温至90℃加入1.8份引发剂保温反应3.0h，得到分散液。将分散液加入ph调节剂调节ph至7.5，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
42.将本对比例制得的羧基丁苯胶乳样品进行性能检测(gb/t 8301
‑
2008)，得：其粘度为294cps，平均粒径136nm(粒径大小
±
10％为43％)，机械稳定性0.057％，聚合物稳定性0.018％。
43.对比例2
44.真空条件下在反应容器按质量份数依次加入100份去离子水、22份实施例1所制得分散液a、6份乳化剂、0.8份分子量调节剂、24份丁二烯、20份苯乙烯、8份功能单体(不添加有机膨润土)、0.3份β
‑
羧乙基丙烯酸酯、12份丙烯酸、1份木质素磺酸钠、0.2份电解质，升温至90℃加入1.8份引发剂保温反应3.0h，得到分散液。将分散液加入ph调节剂调节ph至7.5，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
45.将本对比例制得的羧基丁苯胶乳样品进行性能检测(gb/t 8301
‑
2008)，得：其粘度为277cps，平均粒径118nm(粒径大小
±
10％为55％)，机械稳定性0.041％，聚合物稳定性0.015％。
46.对比例3
47.真空条件下在反应容器按质量份数依次加入100份去离子水(不添加预分散液)、6份乳化剂、0.8份分子量调节剂、24份丁二烯、20份苯乙烯、8份功能单体、6份有机膨润土、0.3份β
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羧乙基丙烯酸酯、12份丙烯酸、1份木质素磺酸钠、0.2份电解质，升温至90℃加入1.8份引发剂保温反应3.0h，得到分散液。将分散液加入ph调节剂调节ph至7.5，随后脱气，降至室温出料，即得羧基丁苯胶乳。
48.将本对比例制得的羧基丁苯胶乳样品进行性能检测(gb/t 8301
‑
2008)，得：其粘度为334cps，平均粒径145nm(粒径大小
±
10％为36％)，机械稳定性0.060％，聚合物稳定性0.023％。
49.由实施例1
‑
5可以看出，本发明制备得到的羧基丁苯胶乳粘度适中，粒径范围集中，稳定性好。采用实施例3的制备方法，分别不使用改性乳化剂、不添加有机膨润土和预分散液，根据对比例1
‑
3可知，合成的羧基丁苯胶乳稳定性已经下降，同时制得的胶乳粒径分散，无法满足涂料的性能要求。
50.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本技术的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本技术请求保护的技术方案范围当中。