制备接枝聚合物的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年9月24日提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0117615的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种制备接枝聚合物的方法，更特别地，涉及一种制备具有优异的冲击强度、表面光泽度和外观品质的接枝聚合物的方法。


背景技术：

5.二烯类接枝聚合物通过将芳香族乙烯基类单体与乙烯基氰类单体接枝聚合成二烯类橡胶聚合物来制备。对于二烯类接枝聚合物，外观特性如颜色和光泽度，以及诸如抗冲击性的性能，逐渐成为重要的品质问题。但是，当模塑二烯类接枝共聚物以制备模制品时，由于二烯类橡胶聚合物制备中加入的添加剂(如乳化剂)，可能生成气体，导致模制品的外观品质变差。
6.同时，为了制备具有优异的抗冲击性的二烯类接枝共聚物，应适当地调节二烯类橡胶聚合物的平均粒径，通常，当平均粒径在250nm至400nm范围内时，可以实现优异的抗冲击性，而不降低表面光泽度特性。但是，当通过聚合制备满足该平均粒径的二烯类橡胶聚合物时，由于聚合时间过长，生产效率较低。因此，提出了制备平均粒径为大约100nm的二烯类橡胶聚合物并随后使用凝聚剂增大该二烯类橡胶聚合物的方法。但是，当丙烯酸凝聚剂，即羧酸单体与丙烯酸乙酯或羧酸单体与丙烯酸丁酯的共聚产物用于增大时，存在二烯类接枝共聚物的冲击强度与表面光泽度降低的问题。此外，由于使用过量的昂贵的羧酸单体，存在制备成本提高的问题。


技术实现要素：

7.[技术问题]
[0008]
本发明涉及提供一种制备具有优异的冲击强度、表面光泽度和外观品质的接枝聚合物的方法。
[0009]
[技术方案]
[0010]
本发明的一个方面提供一种制备接枝聚合物的方法，其包括：使包括羧酸单体和丙烯酸甲酯的单体混合物聚合，其中，以1.5重量％至2.5重量％包含该羧酸单体，并由此制备平均粒径为60nm至70nm的丙烯酸凝聚剂；在含有由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂的存在下聚合二烯类单体，由此制备第一二烯类橡胶聚合物；使用所述丙烯酸凝聚剂增大第一二烯类橡胶聚合物，由此制备第二二烯类橡胶聚合物；并将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到第二二烯类橡胶聚合物上，由此制备接枝聚合物。
[0011]
<化学式1>
[0012][0013]
在化学式1中，
[0014]
x是c1‑
c
20
四价或更高价的脂肪烃，
[0015]
r1至r4，其彼此相同或不同，各自独立地为氢、c1‑
c
20
单价脂肪烃或
‑
l3‑
cooh，
[0016]
l1至l3，其彼此相同或不同，各自独立地为直接键或c1‑
c
20
二价脂肪烃，并且
[0017]
l和m，其彼此相同或不同，各自独立地为0至6。
[0018]
[有益效果]
[0019]
根据本发明的一种制备接枝聚合物的方法，由于使用含有少量羧酸单体单元并具有小的平均粒径的丙烯酸凝聚剂进行二烯类橡胶聚合物的增大，可以制备具有优异的冲击强度和表面光泽度的接枝聚合物。此外，由于大大减少了由接枝聚合物制备过程中添加的乳化剂生成的气体量，可以制备具有改进的外观品质的模制品。
具体实施方式
[0020]
在下文中，将更详细地描述本发明以促进理解本发明。
[0021]
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常所用的含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，术语和词语应当以与本发明的技术精神一致的含义和概念来解释。
[0022]
在本发明中，可以使用动态光散射方法来测量平均粒径，更特别地使用粒度分析仪公司(particle sizing systems)nicomp 380仪器。在本发明中，平均粒径可以是指在通过动态光散射方法测得的粒度分布中的算术平均粒径，即，在散射强度分布中的平均粒径。
[0023]
在本发明中，羧酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸的一种或多种，并优选为甲基丙烯酸。来自羧酸单体的单元可以被称为羧酸单体单元。
[0024]
在本发明中，第一二烯类橡胶聚合物由二烯类单体制备，该二烯类单体可以是选自1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯的一种或多种，并优选为1,3
‑
丁二烯。
[0025]
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯的一种或多种，并优选为苯乙烯。来自芳香族乙烯基类单体的单元可以被称为芳香族乙烯基类单体单元。
[0026]
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α
‑
氯代丙烯腈的一种或多种，并优选为丙烯腈。来自乙烯基氰类单体的单元可以被称为乙烯基氰类单体单元。
[0027]
在本发明中，烷基可以是选自甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1
‑
甲基丁基、1
‑
乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己
基、正己基、1
‑
甲基戊基、2
‑
甲基戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、3,3
‑
二甲基丁基、2
‑
乙基丁基、庚基、正庚基、1
‑
甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1
‑
甲基庚基、2
‑
乙基己基、2
‑
丙基戊基、正壬基、2,2
‑
二甲基庚基、1
‑
乙基丙基、1,1
‑
二甲基丙基、异己基、2
‑
甲基戊基、4
‑
甲基己基、5
‑
甲基己基和3
‑
甲基辛
‑2‑
基的一种或多种。
[0028]
在本发明中，烯基可以是选自乙烯基、1
‑
丙烯基、异丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、1
‑
戊烯基、2
‑
戊烯基、3
‑
戊烯基、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、1,3
‑
丁二烯基、烯丙基、1
‑
苯基乙烯基
‑1‑
基、2
‑
苯基乙烯基
‑1‑
基、2,2
‑
二苯基乙烯基
‑1‑
基、2
‑
苯基
‑2‑
(萘基
‑1‑
基)乙烯基
‑1‑
基、2,2
‑
双(二苯基
‑1‑
基)乙烯基
‑1‑
基、均二苯乙烯基、苯乙烯基、(e)
‑
壬
‑1‑
烯
‑1‑
基、(e)
‑
亚壬
‑3‑
烯
‑1‑
基((e)
‑
non
‑3‑
en
‑1‑
ylidene)、(e)
‑
辛
‑2‑
烯
‑1‑
基和(e)
‑
癸
‑1‑
烯
‑1‑
基的一种或多种。
[0029]
在本发明中，亚烷基可以是指具有两个结合位点的烷基，即二价烷基。
[0030]
1.制备接枝聚合物的方法
[0031]
根据本发明的一个实施方案的制备接枝聚合物的方法包括：1)使包括羧酸单体和丙烯酸甲酯的单体混合物聚合，其中，以1.5重量％至2.5重量％包含该羧酸单体，并由此制备平均粒径为60nm至70nm的丙烯酸凝聚剂；2)在含有由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂的存在下聚合二烯类单体，并由此制备第一二烯类橡胶聚合物；3)使用该丙烯酸凝聚剂增大第一二烯类橡胶聚合物，并由此制备第二二烯类橡胶聚合物；和4)将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到第二二烯类橡胶聚合物上，并由此制备接枝聚合物。
[0032]
<化学式1>
[0033][0034]
在化学式1中，
[0035]
x是c1‑
c
20
四价或更高价的脂肪烃，
[0036]
r1至r4，其彼此相同或不同，各自独立地为氢、c1‑
c
20
单价脂肪烃或
‑
l3‑
cooh，
[0037]
l1至l3，其彼此相同或不同，各自独立地为直接键或c1‑
c
20
二价脂肪烃，并且
[0038]
l和m，其彼此相同或不同，各自独立地为0至6。
[0039]
在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的制备接枝聚合物的方法的每个步骤。
[0040]
1)制备丙烯酸凝聚剂
[0041]
使包括羧酸单体和丙烯酸甲酯的单体混合物聚合，其中以1.5重量％至2.5重量％包含羧酸单体，并由此制备平均粒径为60nm至70nm的丙烯酸凝聚剂。
[0042]
由于单体混合物包括协同作用的羧酸单体和丙烯酸甲酯，可以以1.5重量％至2.5重量％包含该羧酸单体。当该单体混合物包括丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯而不是丙烯酸甲酯并同时包括上述量的羧酸单体时，由于丙烯酸凝聚剂诱导增大的能力降低，不能充分增大第一二烯类橡胶聚合物，并因此无法制备具有所需平均粒径的第二二烯类橡胶聚合物。结
果，接枝聚合物的冲击强度(其受第二二烯类橡胶聚合物的平均粒径的影响)可能显著降低。
[0043]
当包含在单体混合物中的羧酸单体的量小于上述范围时，由于第一二烯类橡胶聚合物不能被充分增大，无法制备具有所需平均粒径的第二二烯类橡胶聚合物，因此可能降低接枝聚合物的冲击强度。当包含在单体混合物中的羧酸单体的量超过该范围时，由于在接枝聚合物的制备过程中发生团聚现象，可能难以制备该接枝聚合物。
[0044]
当丙烯酸凝聚剂的平均粒径小于上述范围时，接枝聚合物的冲击强度可能降低。当丙烯酸凝聚剂的平均粒径超过该范围时，接枝聚合物的表面光泽度可能降低。
[0045]
可以通过以下制备方法来制备丙烯酸凝聚剂，包括：制备聚合溶液，所述聚合溶液含有单体混合物，所述单体混合物包括羧酸单体和丙烯酸甲酯单体，并且其中以1.5重量％至2.5重量％包含羧酸单体，以及第一乳化剂；并在向反应器中添加第二乳化剂后，在连续添加聚合溶液的同时进行聚合。
[0046]
基于100重量份的单体混合物，第一乳化剂和第二乳化剂的总量可以为0.2重量份至0.7重量份或0.3重量份至0.6重量份。当满足该范围时，该丙烯酸凝聚剂的平均粒径可以容易地调节至60nm至70nm的范围内。此外，当增大第一二烯类橡胶聚合物时，可以容易地增大该第一二烯类橡胶聚合物以具有所需平均粒径，同时，可以减少凝结团块(coagulated mass)的产生。
[0047]
第一乳化剂与第二乳化剂的重量比可以在50:50至70:30的范围内，优选在55:45至65:35的范围内。当满足该条件时，可以制备具有所需平均粒径的丙烯酸凝聚剂。
[0048]
同时，第一乳化剂和第二乳化剂各自可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二
‑2‑
乙基己基磺基琥珀酸钠、二
‑2‑
乙基己基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油基硫酸钠(sodium oleic sulfate)、十八烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香酸钾和松香酸钠的一种或多种，并优选为十二烷基苯磺酸钠。
[0049]
同时，聚合溶液可以附加地包含引发剂和水。
[0050]
该引发剂可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对薄荷烷氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5
‑
三甲基己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二
‑
2,4
‑
二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯的一种或多种，并优选为过硫酸钾。
[0051]
基于100重量份的单体混合物，引发剂可以以0.02重量份至2重量份或0.07重量份至0.8重量份的量添加，并优选以0.07重量份至0.8重量份的量添加。当满足该范围时，由于单体混合物的共聚合产物具有合适的分子量，可以容易地增大二烯类橡胶聚合物。
[0052]
水可以是离子交换水。
[0053]
附加的水可以在向反应器中添加聚合溶液之前加入。
[0054]
2)制备第一二烯类橡胶聚合物
[0055]
二烯类单体在含有由化学式1表示的化合物的盐的乳化剂的存在下聚合，并由此制备第一二烯类橡胶聚合物：
[0056]
<化学式1>
[0057][0058]
在化学式1中，
[0059]
x是c1‑
c
20
四价或更高价的脂肪烃，
[0060]
r1至r4，其彼此相同或不同，各自独立地为氢、c1‑
c
20
单价脂肪烃或
‑
l3‑
cooh，
[0061]
l1至l3，其彼此相同或不同，各自独立地为直接键或c1‑
c
20
二价脂肪烃，并且
[0062]
l和m，其彼此相同或不同，各自独立地为0至6。
[0063]
由于乳化剂含有由化学式1表示的化合物的盐，该乳化剂可以具有比常规乳化剂更高的汽化温度。因此，当模塑包含使用本发明的二烯类橡胶聚合物制备的接枝聚合物的热塑性树脂组合物时，由于乳化剂产生的气体量显著减少，可以制造具有优异的外观品质的模制品。此外，由于由化学式1表示的化合物的盐含有两个以上的羧酸根，即使其添加量很小，也可以容易地进行乳液聚合。
[0064]
在化学式1中，x可以是c1‑
c
10
四价或更高价的脂肪烃，其是直链或环状的。
[0065]
在化学式1中，碳原子的总数可以在30至50、或35至45，优选30至45的范围内。当满足该条件时，与常规情况相比，即使使用减少量的乳化剂，也可以容易地进行乳液聚合。此外，由于由化学式1表示的化合物的盐在高温下不容易分解或气化，当模塑包含接枝聚合物的热塑性树脂组合物时，乳化剂所产生的气体量显著减少，由此可以显著改善模制品的外观品质。
[0066]
该乳化剂可以含有选自由化学式2至化学式4表示的一种或多种化合物的盐：
[0067]
<化学式2>
[0068][0069]
<化学式3>
[0070][0071]
<化学式4>
[0072][0073]
在化学式2至化学式4中，
[0074]
l4至l
10
，其彼此相同或不同，各自独立地为直接键、c1‑
c
15
直链亚烷基、或c2‑
c
15
直链亚烯基，条件是l5不是直接键，和
[0075]
r5至r
10
，其彼此相同或不同，各自独立地为c1‑
c
15
直链烷基或c2‑
c
15
直链烯基。
[0076]
这里，直接键是指在不存在l4和l6至l
10
的情况下形成的键。
[0077]
该乳化剂可以含有选自由化学式5至化学式10表示的一种或多种化合物的盐：
[0078]
<化学式5>
[0079][0080]
<化学式6>
[0081][0082]
<化学式7>
[0083][0084]
<化学式8>
[0085][0086]
<化学式9>
[0087][0088]
<化学式10>
[0089][0090]
由化学式1表示的化合物可以通过直链不饱和脂肪酸的多聚化来获得。由化学式1表示的化合物可以以两种或多种化合物的混合物的形式获得，所述化合物包括不饱和脂肪酸单体、由化学式1表示的化合物的衍生物等。
[0091]
直链不饱和脂肪酸可以是选自3
‑
辛烯酸、10
‑
十一碳烯酸、亚油酸、反油酸、棕榈油酸、硬脂酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、牛肉脂肪酸、猪肉脂肪酸、鸭脂肪酸、米糠油脂肪酸和亚麻籽油脂肪酸的一种或多种。
[0092]
由化学式1表示的化合物的盐可以是由化学式1表示的化合物的碱金属盐，优选是由化学式1表示的化合物的钠盐或钾盐。
[0093]
由化学式1表示的化合物的盐可以通过将碱金属添加到由化学式1表示的化合物中并由此用碱金属(特别是钠或钾)取代羧酸的氢来形成。当由化学式1表示的化合物为混合物形式时，其盐可以通过将碱金属添加到混合物中并由此用碱金属(特别是钠或钾)取代
羧酸的氢来制得。
[0094]
该乳化剂可以不仅含有由化学式1表示的化合物的盐，还可以包括选自制备由化学式1表示的化合物时产生的副产物、未反应的单体及其碱金属盐的一种或多种。
[0095]
作为乳化剂，可以使用选自市售产品fs200(由lg household&health care ltd.制造)和fs300(由lg household&health care ltd.制造)的一种或多种，并且其可以与一种或多种选自油酸和硬脂酸的皂化产物结合使用。
[0096]
基于100重量份的二烯类单体，该乳化剂可以以0.5重量份至1.5重量份和优选0.7重量份至1.2重量份的量存在。当满足该条件时，乳液聚合可以容易地进行，同时，可以减少接枝聚合物中残留乳化剂的量。
[0097]
同时，该聚合可以在选自引发剂、电解质、分子量调节剂和水的一种或多种的存在下进行。
[0098]
该引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、氢过氧化枯烯、二异丙基苯氢过氧化物、偶氮二异丁腈、叔丁基氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物和过氧化苯甲酰的一种或多种，优选选自过硫酸钾和叔丁基氢过氧化物的一种或多种。
[0099]
基于100重量份的二烯类单体，该引发剂可以以0.0001重量份至0.1重量份或0.001重量份至0.05重量份的量添加，并优选以0.001重量份至0.05重量份的量添加。当满足该条件时，可以平衡聚合速率与聚合稳定性。
[0100]
该电解质可以是选自kcl、nacl、koh、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso3、k4p2o7、na4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4和na2hpo4的一种或多种，并优选是选自koh和k2co3的一种或多种。
[0101]
基于100重量份的二烯类单体，该电解质可以以0.01重量份至1重量份或0.05重量份至0.5重量份的量添加，并优选以0.05重量份至0.5重量份的量添加。当满足该条件时，可以制备具有所需平均粒径的二烯类橡胶聚合物。
[0102]
该分子量调节剂可以选自α
‑
甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯的一种或多种，优选为叔十二烷基硫醇。
[0103]
基于100重量份的共轭二烯类单体，该分子量调节剂可以以0.01重量份至1重量份或0.05重量份至0.8重量份的量添加，并优选以0.05重量份至0.8重量份的量添加。当满足该条件时，优点是改进了抗冲击性。
[0104]
水可以是离子交换水。
[0105]
同时，第一二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以在90nm至150nm的范围内，并优选在100nm至140nm的范围内。当满足该条件时，由于第一二烯类橡胶聚合物制备过程中的聚合时间不长，可以改进生产效率。此外，可以通过增大容易地制备具有所需平均粒径的第二二烯类橡胶聚合物。
[0106]
3)制备第二二烯类橡胶聚合物
[0107]
使用丙烯酸凝聚剂增大该第一二烯类橡胶聚合物，并由此制备第二二烯类橡胶聚合物。
[0108]
基于100重量份的第一二烯类橡胶聚合物，丙烯酸凝聚剂的量可以为1重量份至3重量份和优选1.5重量份至2.5重量份。当满足该条件时，该第一二烯类橡胶聚合物可以容
易地增大以具有所需平均粒径。此外，在制备下面将要描述的接枝聚合物的过程中，可以防止接枝聚合物因残余的丙烯酸凝聚剂而附聚。
[0109]
该第二二烯类橡胶聚合物可以具有250nm至400nm和优选280nm至380nm的平均粒径。当满足该条件时，可以制备具有优异的抗冲击性和表面光泽度的接枝聚合物。
[0110]
4)制备接枝聚合物
[0111]
随后，将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝聚合到第二二烯类橡胶聚合物上，由此制备接枝聚合物。
[0112]
基于100重量份的第二二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，参与接枝聚合的第二二烯类橡胶聚合物的量可以为50重量份至70重量份和优选55重量份至65重量份。当满足该条件时，可以制备具有优异的冲击强度和表面光泽度的接枝聚合物。
[0113]
基于100重量份的第二二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，参与聚合的芳香族乙烯基类单体的量可以为20重量份至40重量份和优选25重量份至35重量份。当满足该条件时，可以制备具有优异的加工性能的接枝聚合物，
[0114]
基于100重量份的第二二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，参与聚合的乙烯基氰类单体的量可以为3重量份至20重量份和优选5重量份至15重量份。当满足该条件时，可以制备具有优异的耐化学性的接枝聚合物。
[0115]
该聚合可以在选自引发剂、氧化还原催化剂、分子量调节剂和离子交换水的一种或多种的存在下进行。
[0116]
上文已经描述了引发剂的类型，在列出的那些中，氢过氧化枯烯是优选的。
[0117]
基于100重量份的第二二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，该引发剂可以以0.01重量份至1重量份和优选0.1重量份至0.5重量份的量存在。当满足该范围时，可以减少接枝聚合物中残余乳化剂的量，并同时可以容易地进行乳液聚合。
[0118]
该氧化还原催化剂可以是选自甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠盐(disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate)、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠的一种或多种，并优选为选自葡萄糖、焦磷酸钠和硫酸亚铁的一种或多种。
[0119]
基于100重量份的第二二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，该氧化还原催化剂可以以0.01重量份至1重量份和优选0.1重量份至0.5重量份的量存在。当满足该范围时，可以进一步提高聚合转化率。
[0120]
上文已经描述了分子量调节剂的类型。
[0121]
基于100重量份的第二二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，该分子量调节剂可以以0.01重量份至1.0重量份和优选0.05重量份至0.5重量份的量存在。当满足该范围时，可以适当地调节壳的重均分子量。
[0122]
当接枝共聚物的聚合完成时，可以附加地进行凝聚、老化、洗涤和干燥过程，以获得粉末形式的接枝共聚物。
[0123]
在下文中，将呈现示例性实施方案以促进理解本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，所述示例性实施方案仅说明本发明，可以在本发明的技术范围内进行各种改
变和修改，所述改变和修改包含在所附权利要求的范围内。
[0124]
实施例和对比例
[0125]
<制备丙烯酸凝聚剂>
[0126]
均匀混合100重量份的单体混合物，其包括下表中所示量的甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)和丙烯酸丁酯(ba)，0.4重量份的过硫酸钾水溶液(浓度：3重量％)，170重量份的离子交换水，和下表中所示量的第一乳化剂，由此制备聚合溶液。
[0127]
将170重量份的离子交换水和下表中所示量的第二乳化剂添加到氮置换的聚合反应器中，并将反应器内部的温度升高至80℃。在以恒定速率向该反应器中连续添加聚合溶液五小时的同时进行聚合，由此获得丙烯酸凝聚剂胶乳。
[0128]
<制备第一二烯类橡胶聚合物>
[0129]
将90重量份的离子交换水、10重量份的作为单体的1,3丁二烯、0.35重量份的作为电解质的k2co3、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、作为引发剂的过硫酸钾水溶液(浓度：3重量％)和下表中所示量的第三乳化剂或第四乳化剂分批添加到氮置换的聚合反应器中，并在69℃的反应温度下引发反应。
[0130]
在引发反应的同时，将反应温度升高至78℃，聚合进行10小时，同时以恒定速率连续添加90重量份的1,3
‑
丁二烯，直到达到97％的聚合转化率。
[0131]
同时，当达到30％的聚合转化率时，添加0.1重量份的叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂。当达到97％的聚合转化率时，即，在连续添加单体完成时，以下表中所示量添加第五乳化剂或第六乳化剂并终止聚合，由此获得第一二烯类橡胶聚合物胶乳。
[0132]
<制备第二二烯类橡胶聚合物>
[0133]
将2重量份(基于固体含量)的丙烯酸凝聚剂经八分钟连续添加到100重量份(基于固体含量)的第一二烯类橡胶聚合物胶乳中并搅拌30分钟，由此通过增大获得第二二烯类橡胶聚合物胶乳。
[0134]
<制备接枝聚合物>
[0135]
将60重量份(基于固体含量)的第二二烯类橡胶聚合物胶乳、30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.345重量份的叔十二烷基硫醇、0.12重量份的氢过氧化枯烯、0.113重量份的葡萄糖、0.08重量份的焦磷酸钠、0.0016重量份的硫酸亚铁和26.4重量份的离子交换水分批添加到聚合反应器中，该反应器用氮气置换，并具有50℃的内部温度，在以恒定速率将温度升高至70℃的同时，进行聚合50分钟。随后，在附加地添加0.06重量份的叔丁基氢过氧化物、0.04重量份的葡萄糖、0.003重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份0.054重量份的硫酸亚铁之后，进行聚合一小时，随后终止，由此获得接枝聚合物胶乳。
[0136]
在用mgso4凝结接枝聚合物胶乳后，进行老化、洗涤、脱水和干燥，由此获得接枝聚合物粉末。
[0137]
<制备热塑性树脂组合物>
[0138]
通过混合25重量份的接枝聚合物粉末和75重量份的lg chem制造的92hr(苯乙烯/丙烯腈聚合物)来制备热塑性树脂组合物。
[0139]
试验实施例1
[0140]
如下评估实施例和对比例的丙烯酸凝聚剂的性质，结果显示在下表中。
[0141]
①
平均粒径(nm)：使用粒度分析仪公司nicomp 380hpl仪器通过动态光散射方法
来测量平均粒径。
[0142]
②
重均分子量(g/mol)：在四氢呋喃中溶解丙烯酸凝聚剂胶乳以调节浓度至2mg/ml之后，搅拌12小时，并用45nm聚四氟乙烯过滤器过滤，通过gpc分析测量重均分子量。
[0143]
③
聚合转化率(％)：1g丙烯酸凝聚剂胶乳在135℃烘箱中干燥20分钟并测量其固体含量，通过实测固体含量除以理论固体含量(目标总固体含量(tsc))来确定聚合转化率。
[0144]
试验实施例2
[0145]
如下评估实施例和对比例的第一二烯类橡胶聚合物的性质，结果显示在下表中。
[0146]
④
平均粒径(nm)：使用粒度分析仪公司nicomp 380hpl仪器通过动态光散射方法来测量平均粒径。
[0147]
试验实施例3
[0148]
如下评估实施例和对比例的第二二烯类橡胶聚合物的性质，结果显示在下表中。
[0149]
⑤
平均粒径(nm)：使用粒度分析仪公司nicomp 380hpl仪器通过动态光散射方法来测量平均粒径。
[0150]
试验实施例4
[0151]
如下评估实施例和对比例的接枝聚合物的性质，结果显示在下表中。
[0152]
⑥
凝结团块的量(ppm)：用100目筛过滤接枝聚合物胶乳后，将所得物放入对流烘箱中并在80℃下保持720分钟，根据以下等式计算未通过100目筛的接枝聚合物胶乳的凝结团块的重量。
[0153]
凝结团块量(ppm)＝[(未通过100目筛的凝结团块的重量)/(接枝聚合物制备过程中引入的第二二烯类橡胶聚合物、苯乙烯、丙烯腈和添加剂的理论总重量)]
×
1,000,000
[0154]
试验实施例5
[0155]
将实施例和对比例的热塑性树脂组合物挤出以制备粒料。粒料的性质通过下述方法来评估，结果显示在下表中。
[0156]
⑦
流动指数(g/10min)：根据astm d1238在220℃和10kg的条件下测量流动指数。
[0157]
试验实施例6
[0158]
将实施例和对比例的热塑性树脂组合物挤出并注塑成型以制备样品。样品的性质通过下述方法来评估，结果显示在下表中。
[0159]
⑧
冲击强度(kgf
·
cm/cm，1/4英寸)：根据astm d256测量冲击强度。
[0160]
⑨
表面光泽度：注塑样品的表面光泽度根据astm d523在45
°
下使用光泽计(nippon denshoku industries co.,ltd.制造的vg
‑
7000 cu
‑
2)来测量。
[0161]
⑩
凝胶评估：在将粒料在薄膜挤出机中挤塑成薄膜的同时，通过确定凝胶尺寸和每单位面积的凝胶数量使用光学凝胶计数器实时进行凝胶评估。评价标准如下。
[0162]
○
：凝胶尺寸＝100μm或更大；凝胶数量＝100或更小
[0163]
δ：凝胶尺寸＝100μm或更大；凝胶数量＝超过100并小于或等于250
[0164]
×
：凝胶尺寸＝100μm或更大；凝胶数量＝超过250
[0165]
[表1]
[0166][0167][0168]
[表2]
[0169][0170][0171]
[表3]
[0172]
[0173][0174]
参照表，在其中使用由包含1.5重量％至2.5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物制备的丙烯酸凝聚剂的实施例1至实施例3的情况下，可以看出接枝聚合物的胶乳稳定性优异，并且该热塑性树脂组合物的冲击强度、表面光泽度和外观特性优异。另一方面，在其中使用由包含1.0重量％的甲基丙烯酸的单体混合物制备的丙烯酸凝聚剂的对比例1的情况下，可以看出，热塑性树脂组合物的冲击强度降低。此外，在其中使用由包含3重量％的甲基丙烯酸的单体混合物制备的丙烯酸凝聚剂的对比例2的情况下，由于在接枝聚合物制备过程中发生聚集现象，无法制备接枝聚合物。此外，在其中使用平均粒径为60nm至70nm的丙烯酸凝聚剂的实施例4至实施例6的情况下，可以看出，接枝聚合物的胶乳稳定性优异，并且冲击强度、表面光泽度和外观品质优异。另一方面，在其中使用平均粒径为55nm的丙烯酸凝聚剂的对比例3和其中使用平均粒径为75nm的丙烯酸凝聚剂的对比例4的情况下，可以看出，热塑性树脂组合物的冲击强度降低。同时，在其中使用由包含丙烯酸乙酯而不是丙烯酸甲酯的单体混合物制备的丙烯酸凝聚剂的对比例5至对比例7的情况下，由于丙烯酸凝聚剂诱导增大的能力降低，无法制备具有合适的平均粒径的第二二烯类橡胶聚合物。结果，受第二
二烯类橡胶聚合物的平均粒径影响的接枝聚合物的冲击强度显著降低。此外，在其中在第一二烯类橡胶聚合物的制备中使用松香酸钾作为乳化剂的对比例8的情况下，热塑性树脂组合物的表面光泽度显著降低。