硅酮橡胶系固化性组合物、结构体、佩戴式设备及结构体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种硅酮橡胶系固化性组合物、结构体、佩戴式设备及结构体的制造方法。


背景技术：

2.迄今为止，对硅酮橡胶进行了各种开发。作为这种技术，例如已知专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载了一种硅酮橡胶组合物，其具备：具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷、主链的二有机聚硅氧烷单元整体的10摩尔％具有乙烯基甲基硅氧烷单元的二甲基聚硅氧烷、以及具有烯基的树脂质共聚物(专利文献1的实施例2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015
‑
52027号公报。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.然而，本发明人进行研究的结果，发现在上述专利文献1中记载的硅酮橡胶组合物的固化物中，在机械强度及弯曲耐久性方面尚有改善的余地。
8.用于解决问题的手段
9.本发明人进一步进行研究的结果，关于测量硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数的方法获得新的见解，并发现通过在含有含乙烯基的聚有机硅氧烷及无机填充材料的硅酮橡胶系固化性组合物中适当地控制其乙烯基指数和无机填充材料的含量，能够提高该成型体的机械强度及易变形性，从而完成了本发明。
10.根据本发明，提供一种硅酮橡胶系固化性组合物，其含有：
11.有机聚硅氧烷，含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)；以及
12.无机填充材料，含有二氧化硅粒子(c)，
13.在根据下述步骤得到的该硅酮橡胶系固化性组合物的1h
‑
nmr谱中存在源自乙烯基的第1峰，
14.根据下述步骤计算出的该硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数为3.5
×
10
‑1摩尔％以下，
15.相对于所述有机聚硅氧烷100重量份，所述无机填充材料的含量为5重量份以上且60重量份以下，
16.(步骤)
17.使用由该硅酮橡胶系固化性组合物制备而成的试样来获得1h
‑
nmr谱。
18.根据得到的1h
‑
nmr谱来计算源自乙烯基的第1峰的积分值(p1)、源自甲基的第2峰的积分值(p2)，并使用计算出的积分值p1、p2，根据式p1/(p1 (p2
‑
p1)/2)]
×
100来计算上
述乙烯基指数(摩尔％)。
19.并且，根据本发明，提供一种结构体，其具备上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物。
20.并且，根据本发明，提供一种佩戴式设备，其具有能安装于衣服的衣服安装部，
21.所述衣服安装部由上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物构成。
22.并且，根据本发明，提供一种结构体的制造方法，其包括：
23.将上述硅酮橡胶系固化性组合物进行固化的工序；以及
24.获得具备所述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的结构体的工序。
25.发明的效果
26.根据本发明，提供一种能够实现机械强度及弯曲耐久性优异的成型体的硅酮橡胶系固化性组合物、结构体、佩戴式设备及结构体的制造方法。
具体实施方式
27.以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的附图标记，并适当省略说明。并且，图为概略图，与实际的尺寸比率并不一致。
28.对本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物的概要进行说明。
29.本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物含有：有机聚硅氧烷，含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)；以及无机填充材料，含有二氧化硅粒子(c)。在该硅酮橡胶系固化性组合物中，在根据下述步骤得到的1h
‑
nmr谱中存在源自乙烯基的第1峰，根据下述步骤计算出的乙烯基指数为3.5
×
10
‑1摩尔％以下，相对于有机聚硅氧烷100重量份，无机填充材料的含量为5重量份以上且60重量份以下。
30.(步骤)
31.使用由该硅酮橡胶系固化性组合物制备而成的试样来获得1h
‑
nmr谱。
32.根据得到的1h
‑
nmr谱来计算源自乙烯基的第1峰的积分值(p1)、源自甲基的第2峰的积分值(p2)，并使用计算出的积分值p1、p2，根据式p1/(p1 (p2
‑
p1)/2)]
×
100来计算上述乙烯基指数(摩尔％)。
33.根据本发明人的研究，得到如下见解：通过将硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数作为标准，能够更稳定地评价由硅酮橡胶系固化性组合物构成的成型体的特性。
34.在乙烯基指数的测量方法中，无法将用于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)单体的nmr测量的条件直接应用于组合物(混炼物)的nmr的测量条件。需要对组合物研究适当的溶解条件来制作测量溶液。本发明人进行深入研究的结果，新发现通过如后所述地适当选择硅酮橡胶系固化性组合物的溶解条件，能够测量该组合物中的乙烯基指数。
35.使用基于本实施方式的乙烯基指数的测量方法进行研究的结果，发现例如在乙烯基指数过大的情况下，对反复弯曲变形的耐久性、撕裂强度有可能会下降，在乙烯基指数过小的情况下，作为部件的强度有可能会下降。
36.相对于此，发现通过使无机填充材料的含量在适当的范围内之后，使该乙烯基指数在适当的范围内，从而能够提高硅酮橡胶系固化性组合物的成型体的机械强度及弯曲耐久性。
37.并且，发现通过使二氧化硅含量相对低，能够更进一步提高对反复弯曲变形的耐久性。
38.详细的机理尚不明确，但认为通过与无机填充材料的含量一并将乙烯基指数抑制得相对低，能够适当地控制交联点和交联密度，因此交联状态变得适当，可抑制机械强度的下降，并且可提高反复弯曲时的耐久性。
39.硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数的上限可以为3.5
×
10
‑1摩尔％以下，可以优选为3.0
×
10
‑1摩尔％以下，可以更优选为2.0
×
10
‑1摩尔％以下，可以进一步优选为1.0
×
10
‑1摩尔％以下，可以更进一步优选为8.0
×
10
‑2摩尔％以下，也可以为1.0
×
10
‑2摩尔％以下。由此，能够提高反复弯曲时的弯曲耐久性。在无机填充材料的含量相对低的情况下，能够进一步提高撕裂强度。
40.另一方面，上述乙烯基指数的下限例如可以为1.0
×
10
‑3摩尔％以上，也可以为2.0
×
10
‑3摩尔％以上。由此，能够提高机械强度。
41.在本实施方式中，可以如下所示地采用使用1h
‑
nmr谱的乙烯基指数的测量方法。
42.将硅酮橡胶系固化性组合物用作试样。
43.将试样放入下述测量溶剂中，制备下述试样浓度的溶液。
44.在室温(25℃)的环境下，将得到的溶液静置一夜以上。
45.在50℃对静置的溶液进行2小时以上的搅拌或超声波处理，获得将试样溶解于测量溶剂中而成的测量溶液。
46.使用得到的测量溶液，根据下述测量条件，获得1h
‑
nmr谱。
47.·
装置：日本电子株式会社制jnm
‑
eca400 ft
‑
nmr装置
48.·
测量溶剂：氘代氯仿
49.·
试样浓度：约5％
50.·
测量温度：40℃
51.·
积分次数：1024次
52.·
基准峰：将氯仿设定为7.26ppm
53.根据得到的谱确认有无源自乙烯基的第1峰。
54.然后，计算源自乙烯基的第1峰(5.6～6.0ppm)的积分值(p1)、源自甲基的第2峰(
‑
0.1～0.1ppm)的积分值(p2)。
55.关于硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数(摩尔％)，使用计算出的积分值p1、p2，根据式[p1/(p1 (p2
‑
p1)/2)]
×
100来求出。
[0056]
上述式能够使用具备下述结构模型(i)～(iii)的聚有机硅氧烷来近似计算硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数(摩尔％)。
[0057]
(结构模型)
[0058]
(i)将具有乙烯基的硅氧烷定义为乙烯基甲基硅氧烷(一个乙烯基、一个甲基)。
[0059]
(ii)将不具有乙烯基的硅氧烷定义为二甲基硅氧烷(两个甲基)。
[0060]
(iii)定义具有乙烯基的硅氧烷的一个单元(结构单元)具有一个乙烯基。
[0061]
上述结构模型用于根据1h
‑
nmr谱来简单地计算乙烯基指数，并不限定上述硅酮橡胶系固化性组合物中所含的含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)。
[0062]
上述式的p1表示乙烯基甲基硅氧烷的单元数。
[0063]
甲基中，与乙烯基相同数量的甲基与乙烯基甲基硅氧烷键合。若除去该分量的甲基，则二甲基硅氧烷的甲基数可由(p2
‑
p1)表示。并且，由于两个甲基与一个硅氧烷键合，因此(p2
‑
p1)除以2的(p2
‑
p1)/2表示二甲基硅氧烷的单元数。
[0064]
通过上述式，根据乙烯基甲基硅氧烷的单元数/(乙烯基甲基硅氧烷的单元数 二甲基硅氧烷的单元数)，能够相对精确地计算硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数。
[0065]
相对于有机聚硅氧烷的整体100重量份，上述硅酮橡胶系固化性组合物中的无机填充材料的含量例如可以设为10重量份以上且60重量份以下。该无机填充材料的含量的上限优选为50重量份以下，更优选为35重量份以下，进一步优选为30重量份以下。通过使这种无机填充材料的含量相对低，能够进一步提高易变形性。并且，能够实现35重量份以下的具有低硬度及相对高的撕裂强度的硅酮橡胶。
[0066]
并且，将上述硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数设为cv(摩尔％)，将含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的重均分子量设为m
×
106。
[0067]
此时，可以将硅酮橡胶系固化性组合物设计成cv和m满足以下关系。例如为1.0
×
10
‑3≤cv/m≤1.5，优选为8.0
×
10
‑2≤cv/m≤1.2，更优选为5.0
×
10
‑2≤cv/m≤1.1。通过使cv/m成为上述上限以下，能够提高弯曲耐久性及撕裂强度。
[0068]
并且，含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的重均分子量mw例如可以设为5.0
×
104以上且1.0
×
106以下，可以优选设为1.0
×
105以上且9.0
×
105以下，可以更优选设为3.0
×
105以上且8.0
×
105以下。
[0069]
含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的mw(重均分子量)/mn(数均分子量)例如可以设为1.5以上且4.0以下，可以优选设为1.8以上且3.5以下，可以更优选设为2.0以上且2.8以下。另外，mw/mn为表示分子量分布的宽度的分散度。
[0070]
重均分子量或数均分子量例如能够通过将氯仿作为展开溶剂的gpc(凝胶渗透色谱)中的聚苯乙烯换算来测量。
[0071]
在本实施方式中，例如通过适当地选择硅酮橡胶系固化性组合物中所含的各成分的种类和掺合量、硅酮橡胶系固化性组合物的制备方法和硅酮橡胶的制造方法等，能够控制上述乙烯基指数、cv/m、下述断裂伸长率、撕裂强度、硬度。其中，作为用于使上述乙烯基指数、cv/m、下述断裂伸长率、撕裂强度、硬度在所期望的数值范围内的要素，例如可举出：将乙烯基相对小且少、仅在末端具有乙烯基的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1)用作含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)，以及含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的添加时刻及其比率、二氧化硅粒子(c)的掺合比率、二氧化硅粒子(c)的比表面积、利用硅烷偶联剂(d)对二氧化硅粒子(c)进行表面改性、添加水等更可靠地进行硅烷偶联剂(d)与二氧化硅粒子(c)之间的反应等。
[0072]
接着，对本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物的特性进行说明。
[0073]
(撕裂强度的测量条件)
[0074]
使用上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物来制作月牙形试验片，并在25℃的条件下按照jis k6252(2001)对得到的月牙形试验片测量撕裂强度。
[0075]
作为上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的撕裂强度的下限，例如为25n/mm以上，优选为28n/mm以上，更优选为30n/mm以上，进一步优选为33n/mm以上，更进一步优选为35n/mm以上。由此，能够提高硅酮橡胶的反复使用时的耐久性。并且，能够提高硅酮橡胶的
耐损伤性和机械强度。另一方面，作为上述撕裂强度的上限，并无特别限定，例如可以设为70n/mm以下，也可以设为60n/mm以下。由此，能够保持硅酮橡胶的各特性之间的平衡。
[0076]
(断裂伸长率的测量条件)
[0077]
使用上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物来制作哑铃状3号形试验片，并在25℃的条件下按照jis k6251(2004)对得到的哑铃状3号形试验片测量断裂伸长率。
[0078]
作为上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的断裂伸长率的下限，例如为500％以上，优选为800％以上，更优选为900％以上，进一步优选为1000％以上。由此，能够提高硅酮橡胶的高伸缩性及耐久性。另一方面，作为上述断裂伸长率的上限，并无特别限定，例如可以设为2000％以下，也可以设为1500％以下。由此，能够保持硅酮橡胶的各特性之间的平衡。
[0079]
(计示硬度a的测量条件)
[0080]
使用上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物来制作片状试验片，并在25℃的条件下按照jis k6253(1997)对得到的片状试验片测量计示硬度a。
[0081]
上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的计示硬度a的上限并无特别限定，例如可以为60以下，可以优选为55以下，可以更优选为50以下。由此，能够实现硅酮橡胶的固化物性的平衡。并且，从易变形性的观点出发，计示硬度a的上限可以为40以下，也可以为45以下，也可以为30以下。由此，在硅酮橡胶中，提高有助于弯曲或拉伸等变形的易变形性。
[0082]
另一方面，上述计示硬度a的下限并无特别限定，例如可以为10以上，可以优选为20以上，可以更优选为25以上。由此，提高硅酮橡胶的机械强度。
[0083]
(拉伸强度的测量条件)
[0084]
使用上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物来制作哑铃状3号形试验片，并在25℃的条件下按照jis k6251(2004)对得到的哑铃状3号形试验片测量拉伸强度。
[0085]
作为上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的拉伸强度的下限，例如为5.0mpa以上，可以优选为6.0mpa以上、7.0mpa以上、8.0mpa以上，也可以为12.0mpa以上。由此，能够提高硅酮橡胶的机械强度。并且，能够实现能承受反复变形的耐久性优异的结构体。另一方面，作为上述拉伸强度的上限，并无特别限定，例如可以设为25mpa以下，也可以设为20mpa以下。由此，能够保持硅酮橡胶的各特性之间的平衡。
[0086]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物的固化物(硅酮橡胶)成为根据用途而加工成型成各种形态的成型体。上述成型体可以成型为片状、筒状、袋状等各种形状。
[0087]
上述硅酮橡胶系固化性组合物由于对反复弯曲变形的耐久性优异，因此能够优选用于形成弯曲性部件用成型体。弯曲性部件例如是指在使用环境下在反复弯曲方向承受应力的部件。该弯曲性部件也可以在伸缩方向承受应力的使用环境下使用。
[0088]
作为上述弯曲性部件的一例，例如可举出佩戴式设备。即，上述硅酮橡胶系固化性组合物能够优选用于形成佩戴式设备的一部分、即，佩戴式设备所具备的弹性体部件或弯曲性部件的一部分。
[0089]
作为上述佩戴式设备，为可安装于身体或衣服的佩戴式设备，优选可安装于身体或衣服的弯曲面的佩戴式设备，例如可举出检测心率、心电图、血压、体温等来自生物体的现象的医疗用传感器、医疗保健设备、可弯折的显示器、伸缩性led阵列、伸缩性太阳能电池、伸缩性天线、伸缩性电池、致动器、佩戴式计算机等。作为用于构成在这些设备中使用的
电极或配线、基板、可伸缩/弯曲的可动部件、外装部件等的部件，可以使用上述成型体。
[0090]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物能够用于形成构成具有配线或配线基板的佩戴式设备的一部分的可反复弯曲的弯曲性部件(配线基板中的配线和/或基板)。
[0091]
并且，发现通过缝到衣服上的缝纫试验，能够将硅酮橡胶系固化性组合物的成型体简单地应用于佩戴式设备中的衣服安装部。
[0092]
由此，能够实现可安装于衣服上且优选可缝到衣服上的佩戴式设备。
[0093]
即，佩戴式设备的一例具有可安装于衣服上的安装部或可缝到衣服上的缝纫部，该安装部或缝纫部可以由硅酮橡胶系固化性组合物的固化物(成型体)构成。
[0094]
并且，具备上述硅酮橡胶系固化性组合物的固化物(成型体)的结构体能够用于各种用途。下述中，优选医疗用途、机器人用途、电子设备用途，可举出机器人用途、电子设备用途。
[0095]
作为具备本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物的固化物(硅酮橡胶)的结构体，例如能够用于：医疗器具/设备用途等医疗用途；汽车用途；工业用机器人等机器人用途；电子设备用途；防振材料、隔震材料、食品用软管等生产设备/生活用途；辊部件等。
[0096]
作为医疗器具/设备用途的一例，本实施方式的硅酮橡胶例如能够构成医疗用管材料、密封材料、填充材料、连接器材料、按键材料、驱动机构、传感器等的一部分。例如，通过将本实施方式的树脂制可动部件应用于医疗用管，从而使该医疗用管的耐扭折性、耐损伤性、插入性及透明性优异，进而复原性优异。并且，作为医疗用管，例如可举出医疗用导管、操纵器或引线等。
[0097]
作为工业用机器人等机器人用途的一例，本实施方式的硅酮橡胶例如能够构成关节等驱动机构、配线电缆、连接器等配线机构、操纵器等操作机构等的一部分。
[0098]
作为电子设备用途的一例，本实施方式的硅酮橡胶例如能够构成以下设备的一部分：用于可佩戴于人体等的佩戴式设备的、具有伸缩性的配线或配线基板；光纤、扁平电缆、配线结构体、电缆导管等电缆；触摸面板、力传感器、mems、座椅传感器等传感器等。
[0099]
此外，本实施方式的硅酮橡胶能够构成阻气膜等包装材料、烹饪器具、软管、定影带、开关、片材、填充材料等具有可挠性、伸展性或折叠性的生活用品的一部分。
[0100]
对本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物的各成分进行详细叙述。
[0101]
＜＜含乙烯基的有机聚硅氧烷(a))＞＞
[0102]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)。上述含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)是成为硅酮橡胶系固化性组合物的主成分的聚合物。
[0103]
上述含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)能够含有：具有直链结构的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)。
[0104]
上述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)具有直链结构，并且含有乙烯基，该乙烯基成为固化时的交联点。
[0105]
含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)的乙烯基指数并无特别限定，但例如优选在分子内具有两个以上的乙烯基且为15摩尔％以下。由此，能够优化含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)中的乙烯基的量，从而能够与后述的各成分可靠地形成网络。
[0106]
含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)的聚合度并无特别限定，但例如优选在1000～10000左右的范围内，更优选在2000～5000左右的范围内。
[0107]
另外，聚合度可以由数均分子量计算。
[0108]
本说明书中，若无特别说明，则“～”表示包括上限值和下限值。
[0109]
含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)的比重并无特别限定，但优选在0.9～1.1左右的范围内。
[0110]
通过将具有上述范围内的聚合度及比重的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷用作含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)，能够提高得到的硅酮橡胶的耐热性、阻燃性、化学稳定性等。
[0111]
作为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)，尤其优选具有由下述式(1)表示的结构。
[0112][0113]
式(1)中，r1为碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、烯基、芳基或组合它们而成的烃基。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～10的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，其中，优选乙烯基。作为碳原子数1～10的芳基，例如可举出苯基等。
[0114]
式(1)中，r2为碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、烯基、芳基或组合它们而成的烃基。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～10的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基。作为碳原子数1～10的芳基，例如可举出苯基。
[0115]
式(1)中，r3为碳原子数1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合它们而成的烃基。作为碳原子数1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～8的芳基，例如可举出苯基。
[0116]
并且，作为式(1)中的r1及r2的取代基，例如可举出甲基、乙烯基等，作为r3的取代基，例如可举出甲基等。
[0117]
另外，式(1)中，多个r1彼此独立，可以互不相同，也可以彼此相同。进而，对于r2及r3也是一样。并且，式(1)中，多个r1及r2中的至少一个为烯基。
[0118]
进而，m、n为构成由式(1)表示的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)的重复单元的数量，m为0～2000的整数，n为1000～10000的整数。m优选为0～1000，n优选为2000～5000。另外，m n例如为1000以上的整数。
[0119]
m、n表示使用数均分子量mn计算的聚合度。
[0120]
并且，作为由式(1)表示的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)的具体结构，例如可举出由下述式(1
‑
1)表示的结构。
[0121][0122]
式(1
‑
1)中，r1及r2分别独立地为甲基或乙烯基，且至少一个为乙烯基。
[0123]
本说明书中，将具有由式(1
‑
1)表示的结构且仅r1(末端)为乙烯基的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)称为(a1
‑
1)，将具有由式(1
‑
1)表示的结构且r1(末端)及r2(链内)为乙烯基的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)称为(a1
‑
2)。
[0124]
作为上述含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)，优选为含有在分子内具有两个以上的乙烯基且乙烯基指数为0.1摩尔％以下的第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1)(有时还称为“低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1)”)和/或乙烯基指数为超过0.1～15摩尔％的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2)(有时还称为“高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2)”)的含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷。
[0125]
通过组合乙烯基指数低的第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1)和乙烯基指数高的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2)作为硅酮橡胶的原料即生胶，能够使乙烯基不均匀地分布，并且能够在硅酮橡胶的交联网络中更有效地形成交联密度的疏密。其结果，能够更有效地提高硅酮橡胶的撕裂强度。
[0126]
具体而言，作为含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)，例如可以使用：上述式(1
‑
1)中在分子内具有两个以上的r1为乙烯基的单元和/或r2为乙烯基的单元且乙烯基指数为0.1摩尔％以下的第1含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1)；以及，在分子内具有两个以上的r1为乙烯基的单元和/或r2为乙烯基的单元且乙烯基指数为超过0.1～15摩尔％的第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2)。
[0127]
另外，第1及第2含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1)及(a1
‑
2)可以分别仅使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0128]
＜＜有机氢聚硅氧烷(b)＞＞
[0129]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物可以包含有机氢聚硅氧烷(b)。
[0130]
有机氢聚硅氧烷(b)分为具有直链结构的直链状有机氢聚硅氧烷(b1)和具有分支结构的分支状有机氢聚硅氧烷(b2)，并且能够含有它们中的任一者或两者。
[0131]
直链状有机氢聚硅氧烷(b1)为以下聚合物：具有直链结构，并且具有氢直接键合于si的结构(≡si
‑
h)，除与含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的乙烯基进行氢化硅烷化反应以外，还与掺合到硅酮橡胶系固化性组合物中的成分所具有的乙烯基进行氢化硅烷化反应，从而使这些成分交联。
[0132]
直链状有机氢聚硅氧烷(b1)的分子量并无特别限定，但例如优选重均分子量为20000以下，更优选为1000以上且10000以下。
[0133]
另外，直链状有机氢聚硅氧烷(b1)的重均分子量，例如能够通过以氯仿为展开溶剂的gpc(凝胶渗透色谱)中的聚苯乙烯换算来测量。
[0134]
并且，直链状有机氢聚硅氧烷(b1)通常优选不具有乙烯基。由此，能够确切地防止直链状有机氢聚硅氧烷(b1)的分子内的交联反应进行。
[0135]
作为如上的直链状有机氢聚硅氧烷(b1)，例如优选使用具有由下述式(2)表示的结构的直链状有机氢聚硅氧烷。
[0136][0137]
式(2)中，r4为碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、烯基、芳基、组合它们而成的烃基或氢化物基团。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～10的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。作为碳原子数1～10的芳基，例如可举出苯基。
[0138]
并且，r5为碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、烯基、芳基、组合它们而成的烃基或氢化物基团。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基，其中，优选甲基。作为碳原子数1～10的烯基，例如可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。作为碳原子数1～10的芳基，例如可举出苯基。
[0139]
另外，式(2)中，多个r4彼此独立，可以互不相同，也可以彼此相同。对于r5也是一样。但是，多个r4及r5中至少两个以上为氢化物基团。
[0140]
并且，r6为碳原子数1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合它们而成的烃基。作为碳原子数1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～8的芳基，例如可举出苯基。多个r6彼此独立，可以互不相同，也可以彼此相同。
[0141]
另外，作为式(2)中的r4、r5、r6的取代基，例如可举出甲基、乙烯基等，从防止分子内的交联反应的观点出发，优选甲基。
[0142]
进而，m、n为构成由式(2)表示的直链状有机氢聚硅氧烷(b1)的重复单元的数量，m为2～150的整数，n为2～150的整数。优选的是，m为2～100的整数，n为2～100的整数。
[0143]
另外，直链状有机氢聚硅氧烷(b1)可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0144]
分支状有机氢聚硅氧烷(b2)为以下成分：具有分支结构，因此形成交联密度高的区域，对硅酮橡胶的系统中的交联密度的疏密结构形成作出重大贡献。并且，与上述直链状有机氢聚硅氧烷(b1)同样，为以下聚合物：具有氢直接键合于si的结构(≡si
‑
h)，除与含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的乙烯基进行氢化硅烷化反应以外，还与掺合到硅酮橡胶系固化性组合物中的成分的乙烯基进行氢化硅烷化反应，从而使这些成分交联。
[0145]
并且，分支状有机氢聚硅氧烷(b2)的比重在0.9～0.95的范围内。
[0146]
进而，分支状有机氢聚硅氧烷(b2)通常优选不具有乙烯基。由此，能够确切地防止分支状有机氢聚硅氧烷(b2)的分子内的交联反应进行。
[0147]
并且，作为分支状有机氢聚硅氧烷(b2)，优选由下述平均组成式(c)表示的分支状有机氢聚硅氧烷。
[0148]
平均组成式(c)
[0149]
(h
a
(r7)3‑
a
sio
1/2
)
m
(sio
4/2
)
n
[0150]
(式(c)中，r7为一价的有机基团，a为1～3的范围内的整数，m为h
a
(r7)3‑
a
sio
1/2
单元
的数量，n为sio
4/2
单元的数量)
[0151]
式(c)中，r7为一价的有机基团，优选碳原子数1～10的取代或未取代的烷基、芳基或组合它们而成的烃基。作为碳原子数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～10的芳基，例如可举出苯基。
[0152]
式(c)中，a为氢化物基团(直接键合于si的氢原子)的数量，是1～3的范围内的整数，优选为1。
[0153]
并且，式(c)中，m为h
a
(r7)3‑
a
sio
1/2
单元的数量，n为sio
4/2
单元的数量。
[0154]
分支状有机氢聚硅氧烷(b2)具有分支状结构。直链状有机氢聚硅氧烷(b1)和分支状有机氢聚硅氧烷(b2)的不同点在于，其结构是直链状还是分支状，将si的数量设为1时与si键合的烷基r的数量(r/si)在直链状有机氢聚硅氧烷(b1)中在1.8～2.1的范围内，在分支状有机氢聚硅氧烷(b2)中在0.8～1.7的范围内。
[0155]
另外，分支状有机氢聚硅氧烷(b2)由于具有分支结构，因此，例如在氮环境下以10℃/分钟的升温速度加热至1000℃时的残渣量为5％以上。相对于此，直链状有机氢聚硅氧烷(b1)为直链状，因此在上述条件下加热之后的残渣量几乎为零。
[0156]
并且，作为分支状有机氢聚硅氧烷(b2)的具体例，可举出具有由下述式(3)表示的结构的分支状有机氢聚硅氧烷。
[0157][0158]
式(3)中，r7为碳原子数1～8的取代或未取代的烷基、芳基或组合它们而成的烃基或氢原子。作为碳原子数1～8的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等，其中，优选甲基。作为碳原子数1～8的芳基，例如可举出苯基。作为r7的取代基，例如可举出甲基等。
[0159]
另外，式(3)中，多个r7彼此独立，可以互不相同，也可以彼此相同。
[0160]
并且，式(3)中，
“‑
o
‑
si≡”表示si具有三维地扩展的分支结构。
[0161]
另外，分支状有机氢聚硅氧烷(b2)可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0162]
并且，在直链状有机氢聚硅氧烷(b1)和分支状有机氢聚硅氧烷(b2)中，直接键合于si的氢原子(氢化物基团)的量分别没有特别限定。但是，在硅酮橡胶系固化性组合物中，相对于含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)中的乙烯基1摩尔，直链状有机氢聚硅氧烷(b1)和分支状有机氢聚硅氧烷(b2)的总氢化物基团的量优选为0.5～5摩尔的量，更优选为
1～3.5摩尔的量。由此，能够在直链状有机氢聚硅氧烷(b1)及分支状有机氢聚硅氧烷(b2)与含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷(a1)之间可靠地形成交联网络。
[0163]
＜＜二氧化硅粒子(c)＞＞
[0164]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物含有二氧化硅粒子(c)。
[0165]
作为二氧化硅粒子(c)，并无特别限定，例如可使用热解二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。二氧化硅粒子(c)可以含有一种或两种以上的利用硅烷偶联剂(d)进行了表面处理的二氧化硅粒子。
[0166]
二氧化硅粒子(c)基于bet法的比表面积例如为200m2/g～500m2/g，优选为220m2/g～400m2/g，更优选为250m2/g～400m2/g。
[0167]
并且，二氧化硅粒子(c)的平均一次粒径例如优选为1～100nm，更优选为5～20nm左右。
[0168]
通过将该比表面积及平均粒径的范围内的二氧化硅粒子用作二氧化硅粒子(c)，能够提高所形成的硅酮橡胶的硬度和机械强度，尤其能够提高拉伸强度。
[0169]
＜＜硅烷偶联剂(d)＞＞
[0170]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物可以含有硅烷偶联剂(d)。
[0171]
硅烷偶联剂(d)能够具有水解基团。水解基团被水水解而成为羟基，该羟基与二氧化硅粒子(c)表面的羟基进行脱水缩合反应，由此能够进行二氧化硅粒子(c)的表面改性。
[0172]
硅烷偶联剂(d)能够含有具有疏水性基团的硅烷偶联剂。作为具有疏水性基团的硅烷偶联剂，能够使用具有三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂。由此，二氧化硅粒子(c)的表面被赋予该疏水性基团，因此，推测在硅酮橡胶系固化性组合物中甚至在硅酮橡胶中，二氧化硅粒子(c)的凝聚力降低(由硅烷醇基产生的氢键所引起的凝聚减少)，其结果，硅酮橡胶系固化性组合物中的二氧化硅粒子的分散性提高。由此，二氧化硅粒子与橡胶基质之间的界面增加，二氧化硅粒子的增强效果增大。进而，推测在橡胶的基质变形时，基质内的二氧化硅粒子的滑动性提高。并且，随着二氧化硅粒子(c)的分散性的提高及滑动性的提高，由二氧化硅粒子(c)产生的硅酮橡胶的机械强度(例如，拉伸强度、撕裂强度等)提高。
[0173]
并且，硅烷偶联剂(d)能够含有具有乙烯基的硅烷偶联剂。由此，将乙烯基导入到二氧化硅粒子(c)的表面。因此，在硅酮橡胶系固化性组合物的固化时形成网络(交联结构)时，二氧化硅粒子(c)所具有的乙烯基也参与到交联反应中，因此二氧化硅粒子(c)也会导入到网络中。由此，能够实现所形成的硅酮橡胶的低硬度化及高模量化。
[0174]
作为上述硅烷偶联剂(d)，能够联用具有疏水性基团的硅烷偶联剂及具有乙烯基的硅烷偶联剂。由此，能够实现橡胶中的二氧化硅的分散性及橡胶的交联性的平衡。硅烷偶联剂(d)可以单独使用它们，也可以将它们组合两种以上来使用。
[0175]
作为硅烷偶联剂(d)，例如可举出由下述式(4)表示的硅烷偶联剂。
[0176]
y
n
‑
si
‑
(x)4‑
n
……
(4)
[0177]
上述式(4)中，n表示1～3的整数。y表示具有疏水性基团、亲水性基团或乙烯基的官能团中的任一官能团，n为1时，是疏水性基团，n为2或3时，其中至少一个为疏水性基团。x表示水解基团。
[0178]
疏水性基团为碳原子数1～6的烷基、芳基或组合它们而成的烃基，例如可举出甲基、乙基、丙基、苯基等，其中，尤其优选甲基。
[0179]
并且，亲水性基团例如可举出羟基、磺酸基、羧基或羰基等，其中，尤其优选羟基。另外，亲水性基团可以作为官能团含有，但从对硅烷偶联剂(d)赋予疏水性的观点出发，优选不含有亲水性基团。
[0180]
进而，水解基团可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯基或硅氮烷基等，其中，从与二氧化硅粒子(c)之间的反应性高的观点出发，优选硅氮烷基。另外，具有硅氮烷基作为水解基团时，考虑其结构上的特性，具有两个上述式(4)中的(y
n
‑
si
‑
)的结构。
[0181]
由上述式(4)表示的硅烷偶联剂(d)的具体例如下。
[0182]
具有疏水性基团作为上述官能团时，例如可举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷；甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷之类的氯硅烷；六甲基二硅氮烷。其中，优选含有从由六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷及三甲基乙氧基硅烷组成的组中选出的一种以上的具有三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂。
[0183]
具有乙烯基作为上述官能团时，例如可举出：甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷之类的氯硅烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷。其中，优选含有从由甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基甲基二甲氧基硅烷组成的组中选出的一种以上的具有含乙烯基的有机甲硅烷基的硅烷偶联剂。
[0184]
并且，在硅烷偶联剂(d)含有具有三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂及具有含乙烯基的有机甲硅烷基的硅烷偶联剂这两种的情况下，优选含有六甲基二硅氮烷作为具有疏水性基团的硅烷偶联剂，并且优选含有二乙烯基四甲基二硅氮烷作为具有乙烯基的硅烷偶联剂。
[0185]
在联用具有三甲基甲硅烷基的硅烷偶联剂(d1)及具有含乙烯基的有机甲硅烷基的硅烷偶联剂(d2)的情况下，(d1)与(d2)的比率并无特别限定，例如，以重量比计，(d1):(d2)为1:0.001～1:0.35，优选为1:0.01～1:0.20，更优选为1:0.03～1:0.15。通过设为这种数值范围，能够获得硅酮橡胶中的所期望的硅酮橡胶的物性。具体而言，能够实现橡胶中的二氧化硅的分散性及橡胶的交联性的平衡。
[0186]
＜＜铂或铂化合物(e)＞＞
[0187]
本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物可以含有铂或铂化合物(e)。
[0188]
铂或铂化合物(e)是固化时发挥催化剂的作用的催化剂成分。铂或铂化合物(e)的添加量为催化剂量。
[0189]
作为铂或铂化合物(e)，可以使用公知的铂或铂化合物，例如可举出铂黑、使铂负载于二氧化硅或炭黑等的物质、氯铂酸或氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与烯烃的络盐、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络盐等。
[0190]
另外，铂或铂化合物(e)可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0191]
并且，本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物可以含有有机过氧化物(h)。
[0192]
有机过氧化物(h)是固化时发挥催化剂的作用的成分。有机过氧化物(h)的添加量为催化剂量。有机过氧化物(h)可以代替有机氢聚硅氧烷(b)及铂或铂化合物(e)来使用，或者可以将有机氢聚硅氧烷(b)及铂或铂化合物(e)与有机过氧化物(h)联用。
[0193]
作为有机过氧化物(h)，例如可举出过氧化酮类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类(alkyl perester)、过氧化酯类及过氧化二碳酸酯类，具体而言，例如可举出苯甲酰过氧化物、2,4
‑
二氯苯甲酰过氧化物、对甲基苯甲酰过氧化物、邻甲基苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
双(2,5
‑
叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、1,6
‑
己二醇
‑
双
‑
叔丁基过氧化碳酸酯等。
[0194]
＜＜水(f)＞＞
[0195]
并且，除上述成分(a)～(e)、(h)以外，本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物还可以含有水(f)。
[0196]
水(f)是发挥使硅酮橡胶系固化性组合物所含的各成分分散的分散介质的功能且有助于二氧化硅粒子(c)与硅烷偶联剂(d)之间的反应的成分。因此，在硅酮橡胶中，能够使二氧化硅粒子(c)和硅烷偶联剂(d)更可靠地彼此连结，整体上能够发挥均匀的特性。
[0197]
进而，除上述(a)～(f)成分以外，本实施方式的硅酮橡胶系固化性组合物还可以含有掺合到硅酮橡胶系固化性组合物中的公知的添加成分。例如可举出硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、氧化铈、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、玻璃棉、云母等。此外，可以适当掺合分散剂、颜料、染料、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、导热性增强剂等。
[0198]
另外，在硅酮橡胶系固化性组合物中，各成分的含有比例并无特别限定，例如如下设定。
[0199]
在本实施方式中，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的总量100重量份，二氧化硅粒子(c)的含量的上限例如可以为60重量份以下，可以优选为50重量份以下，可以进一步优选为35重量份以下。由此，能够实现硬度和拉伸强度等机械强度的平衡。并且，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的总量100重量份，二氧化硅粒子(c)的含量的下限并无特别限定，例如可以为10重量份以上。
[0200]
对于硅烷偶联剂(d)而言，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)100重量份，例如优选以5重量份以上且100重量份以下的比例含有硅烷偶联剂(d)，更优选以5重量份以上且40重量份以下的比例含有硅烷偶联剂(d)。
[0201]
由此，能够可靠地提高二氧化硅粒子(c)在硅酮橡胶系固化性组合物中的分散性。
[0202]
具体而言，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)、二氧化硅粒子(c)及硅烷偶联剂(d)的总量100重量份，有机氢聚硅氧烷(b)的含量，例如优选以0.5重量份以上且20重量份以下的比例含有，更优选以0.8重量份以上且15重量份以下的比例含有。通过使(b)的含量在所述范围内，有可能能够进行更有效的固化反应。
[0203]
铂或铂化合物(e)的含量表示催化剂量，可以适当设定，具体而言，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)、二氧化硅粒子(c)、硅烷偶联剂(d)的总量100重量份，本成分中的铂族金属以重量单位计，为成为0.01～1000ppm的量，优选为成为0.1～500ppm的量。通过将铂
或铂化合物(e)的含量设为上述下限以上，能够使得到的硅酮橡胶组合物充分固化。通过将铂或铂化合物(e)的含量设为上述上限以下，能够提高得到的硅酮橡胶组合物的固化速度。
[0204]
有机过氧化物(h)的含量表示催化剂量，可以适当设定，具体而言，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)、二氧化硅粒子(c)、硅烷偶联剂(d)的总量100重量份，例如为0.001重量份以上，优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上。由此，能够担保作为固化物的最低限度的强度。并且，相对于含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)、二氧化硅粒子(c)、硅烷偶联剂(d)的总量100重量份，有机过氧化物(h)的含量的上限例如为10重量份以下，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。由此，能够抑制副产物造成的影响。
[0205]
进而，在含有水(f)的情况下，其含量可以适当设定，具体而言，相对于硅烷偶联剂(d)100重量份，例如优选在10～100重量份的范围内，更优选在30～70重量份的范围内。由此，能够更可靠地进行硅烷偶联剂(d)与二氧化硅粒子(c)之间的反应。
[0206]
＜硅酮橡胶的制造方法＞
[0207]
接着，对本实施方式的硅酮橡胶的制造方法进行说明。
[0208]
作为本实施方式的硅酮橡胶的制造方法，能够通过制备硅酮橡胶系固化性组合物并使该硅酮橡胶系固化性组合物固化来获得硅酮橡胶。
[0209]
以下，进行详细叙述。
[0210]
首先，通过任意的混炼装置来均匀地混合硅酮橡胶系固化性组合物的各成分，制备硅酮橡胶系固化性组合物。
[0211]
[1]例如，秤取规定量的含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)、二氧化硅粒子(c)及硅烷偶联剂(d)之后，通过任意的混炼装置进行混炼，由此获得含有这些各成分(a)、(c)、(d)的混炼物。
[0212]
另外，对于该混炼物而言，优选预先将含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)与硅烷偶联剂(d)进行混炼之后，再将二氧化硅粒子(c)进行混炼(混合)而得到。由此，含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)中的二氧化硅粒子(c)的分散性进一步提高。
[0213]
并且，在获得该混炼物时，可以根据需要在各成分(a)、(c)及(d)的混炼物中添加水(f)。由此，能够更可靠地进行硅烷偶联剂(d)与二氧化硅粒子(c)之间的反应。
[0214]
进而，各成分(a)、(c)、(d)的混炼优选历经以第1温度加热的第1步骤和以第2温度加热的第2步骤。由此，能够在第1步骤中利用偶联剂(d)对二氧化硅粒子(c)的表面进行表面处理，能够在第2步骤中从混炼物中可靠地去除由二氧化硅粒子(c)与偶联剂(d)之间的反应产生的副产物。然后，可以根据需要对得到的混炼物添加成分(a)，进一步进行混炼。由此，能够提高与混炼物的成分的亲合性。
[0215]
第1温度例如优选为40～120℃左右，例如更优选为60～90℃左右。第2温度例如优选为130～210℃左右，例如更优选为160～180℃左右。
[0216]
并且，第1步骤中的环境优选氮环境等非活性环境，第2步骤中的环境优选减压环境。
[0217]
进而，第1步骤的时间例如优选为0.3～1.5小时左右，更优选为0.5～1.2小时左右。第2步骤的时间例如优选为0.7～3.0小时左右，更优选为1.0～2.0小时左右。
[0218]
通过使第1步骤及第2步骤满足如上条件，能够更显著地获得所述效果。
[0219]
[2]然后，秤取规定量的有机氢聚硅氧烷(b)和铂或铂化合物(e)之后，使用任意的
混炼装置将各成分(b)、(e)与在上述工序[1]中制备的混炼物进行混炼，由此得到硅酮橡胶系固化性组合物。得到的硅酮橡胶系固化性组合物可以为含有溶剂的膏。
[0220]
另外，在混炼该各成分(b)、(e)时，优选的是，预先将在上述工序[1]中制备的混炼物与有机氢聚硅氧烷(b)进行混炼，并且将在上述工序[1]中制备的混炼物与铂或铂化合物(e)进行混炼，之后，再将各混炼物进行混炼。由此，无需进行含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)与有机氢聚硅氧烷(b)之间的反应，即可将各成分(a)～(e)可靠地分散到硅酮橡胶系固化性组合物中。
[0221]
混炼各成分(b)、(e)时的温度，以辊设定温度计，例如优选为10～70℃左右，更优选为25～30℃左右。
[0222]
进而，混炼时间例如优选为5分钟～1小时左右，更优选为10～40分钟左右。
[0223]
在上述工序[1]及上述工序[2]中，通过使温度在上述范围内，能够更确切地防止或抑制含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)与有机氢聚硅氧烷(b)之间的反应进行。并且，在上述工序[1]及上述工序[2]中，通过使混炼时间在上述范围内，能够使各成分(a)～(e)更可靠地分散于硅酮橡胶系固化性组合物中。
[0224]
另外，作为在各工序[1]、[2]中使用的混炼装置，并无特别限定，例如能够使用捏合机、双辊、班伯里密炼机(连续捏合机)、加压捏合机等。
[0225]
并且，在本工序[2]中，可以在混炼物中添加1
‑
乙炔基环己醇等反应抑制剂。由此，即使将混炼物的温度设定为相对高的温度，也能够更确切地防止或抑制含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)与有机氢聚硅氧烷(b)之间的反应进行。
[0226]
并且，在本工序[2]中，代替有机氢聚硅氧烷(b)和铂或铂化合物(e)而添加有机过氧化物(h)，或者与有机氢聚硅氧烷(b)和铂或铂化合物(e)一并添加有机过氧化物(h)。关于混炼有机过氧化物(h)时的温度、时间等的优选条件、所使用的装置，与混炼所述有机氢聚硅氧烷(b)和铂或铂化合物(e)时的条件相同。
[0227]
[3]然后，通过使硅酮橡胶系固化性组合物固化来形成硅酮橡胶。
[0228]
在本实施方式中，硅酮橡胶系固化性组合物的固化工序例如通过在100～250℃加热(一次固化)1～30分钟之后，在200℃后烘烤(二次固化)1～4小时来进行。
[0229]
通过历经如上工序，可获得本实施方式的硅酮橡胶(硅酮橡胶系固化性组合物的固化物)。
[0230]
本实施方式的结构体的制造方法可以构成为包括：将硅酮橡胶系固化性组合物固化的工序；以及获得具备硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的结构体的工序。
[0231]
在获得该结构体的工序中，结构体可以为上述佩戴式设备。
[0232]
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些仅为本发明的示例，也可以采用上述以外的各种构成。并且，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等也包括在本发明中。
[0233]
以下，附上参考方式的例子。
[0234]
1.一种硅酮橡胶系固化性组合物，其含有：
[0235]
有机聚硅氧烷，含有含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)；以及
[0236]
无机填充材料，含有二氧化硅粒子(c)，
[0237]
在根据下述步骤得到的该硅酮橡胶系固化性组合物的1h
‑
nmr谱中存在源自乙烯
基的第1峰，
[0238]
根据下述步骤计算出的该硅酮橡胶系固化性组合物中的所述乙烯基指数为3.5
×
10
‑1摩尔％以下，
[0239]
相对于所述有机聚硅氧烷100重量份，所述无机填充材料的含量为5重量份以上且60重量份以下。
[0240]
(步骤)
[0241]
使用由该硅酮橡胶系固化性组合物制备而成的试样来获得1h
‑
nmr谱。
[0242]
根据得到的1h
‑
nmr谱来计算源自乙烯基的第1峰的积分值(p1)、源自甲基的第2峰的积分值(p2)，并使用计算出的积分值p1、p2，根据式p1/(p1 (p2
‑
p1)/2)]
×
100来计算上述乙烯基指数(摩尔％)。
[0243]
2.根据1.所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0244]
所述乙烯基指数为1.0
×
10
‑3摩尔％以上。
[0245]
3.根据1.或2.所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0246]
相对于所述有机聚硅氧烷100重量份，所述无机填充材料的含量为10重量份以上且35重量份以下。
[0247]
4.根据1.至3.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0248]
在将所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)中的所述乙烯基指数设为cv(摩尔％)，将所述含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的重均分子量设为m
×
106时，cv和m满足1.0
×
10
‑3≤cv/m≤1.5。
[0249]
5.根据1.至4.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0250]
通过bet法测出的所述无机填充材料的比表面积为30m2/g以上且500m2/g以下。
[0251]
6.根据1.至5.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0252]
在下述条件下测出的该硅酮橡胶系固化性组合物的撕裂强度为25n/mm以上。
[0253]
(撕裂强度的测量条件)
[0254]
使用该硅酮橡胶系固化性组合物的固化物来制作月牙形试验片，并在25℃的条件下按照jis k6252(2001)对得到的月牙形试验片测量撕裂强度。
[0255]
7.根据1.至6.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0256]
在下述条件下测出的该硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的断裂伸长率为500％以上。
[0257]
(断裂伸长率的测量条件)
[0258]
使用该硅酮橡胶系固化性组合物的固化物，按照jis k6251(2004)制作哑铃状3号形试验片，在25℃的条件下对得到的哑铃状3号形试验片的断裂伸长率进行测定。断裂伸长率通过[卡盘间移动距离(mm)]
÷
[卡盘间初始距离(60mm)]
×
100来计算。单位为％。
[0259]
8.根据1.至7.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其中，
[0260]
在下述条件下测出的该硅酮橡胶系固化性组合物的固化物的计示硬度a为10以上且60以下。
[0261]
(计示硬度a的测量条件)
[0262]
使用该硅酮橡胶系固化性组合物的固化物来制作片状试验片，并在25℃的条件下按照jis k6253(1997)对得到的片状试验片测量计示硬度a。
[0263]
9.根据1.至8.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其用于形成伸缩性部件用成型体。
[0264]
10.根据1.至9.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物，其用于形成佩戴式设备用成型体。
[0265]
11.一种结构体，其具备1.至10.中任一项所述的硅酮橡胶系固化性组合物的固化物。
[0266]
实施例
[0267]
以下，参考实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的记载的任何限定。
[0268]
以下，示出表1所示的实施例及比较例中使用的原料成分。
[0269]
(有机聚硅氧烷：含乙烯基的有机聚硅氧烷(a))
[0270]
·
低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1a)：根据合成方案1来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中仅r1(末端)为乙烯基的结构)
[0271]
·
低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1b)：根据合成方案2来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中仅r1(末端)为乙烯基的结构)
[0272]
·
低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1c)：根据合成方案3来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中仅r1(末端)为乙烯基的结构)
[0273]
·
高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2a)：根据合成方案4来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中r1(末端)及r2(链内)为乙烯基的结构)
[0274]
·
高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2b)：根据合成方案5来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中r1(末端)及r2(链内)为乙烯基的结构)
[0275]
·
高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2c)：根据合成方案6来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中r1(末端)及r2(链内)为乙烯基的结构)
[0276]
·
高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2d)：根据合成方案7来合成的含乙烯基的二甲基聚硅氧烷(由式(1
‑
1)表示的结构中r1(末端)及r2(链内)为乙烯基的结构)
[0277]
(有机聚硅氧烷：不含乙烯基的有机聚硅氧烷)
[0278]
·
不含乙烯基的有机聚硅氧烷：根据合成方案8来合成的不含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷
[0279]
(有机氢聚硅氧烷(b))
[0280]
·
迈图高新材料(momentive performance materials)有限公司制：“tc
‑
25d”[0281]
(二氧化硅粒子(c))
[0282]
·
二氧化硅粒子(c
‑
1)：二氧化硅微粒(粒径7nm、比表面积300m2/g)、aerosil japan制、“aerosil 300”[0283]
(硅烷偶联剂(d))
[0284]
·
硅烷偶联剂(d
‑
1)：六甲基二硅氮烷(hmdz)、gelest,inc.制、“hexamethyldisilazane(sih6110.1)”[0285]
·
硅烷偶联剂(d
‑
2)：二乙烯基四甲基二硅氮烷、gelest,inc.制、“1,3
‑
divinyltetramethyldisilazane(sid4612.0)”[0286]
(铂或铂化合物(e))
[0287]
迈图高新材料有限公司制：“tc
‑
25a”[0288]
(含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的合成)
[0289]
[合成方案1：低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1a)的合成]
[0290]
根据下述式(5)合成了低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1a)。
[0291]
即，在氩气置换后的具有冷却管及搅拌叶片的300ml可分离烧瓶中放入八甲基环四硅氧烷74.7g(252mmol)、硅酸钾0.1g，升温后，在120℃搅拌了30分钟。另外，此时，确认了粘度的上升。
[0292]
然后，升温至155℃，并连续搅拌了4小时。然后，在3小时后，添加1,3
‑
二乙烯基四甲基二硅氧烷0.1g(0.6mmol)，在155℃进一步搅拌了4小时。
[0293]
进而，在4小时后，用甲苯250ml进行稀释之后，用水清洗了3次。通过用甲醇1.5l对清洗后的有机层进行多次清洗，进行再沉淀及纯化，分离出低聚物和聚合物。将得到的聚合物在60℃减压干燥一夜，得到低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1a)。
[0294][0295]
[合成方案2：低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1b)的合成]
[0296]
在上述(a1
‑
1a)的合成工序中，将升温至155℃之后的反应时间改为3.5小时，除此之外，以与(a1
‑
1a)的合成工序相同的方式，合成了低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1b)。
[0297]
[合成方案3：低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1c)的合成]
[0298]
在上述(a1
‑
1a)的合成工序中，将升温至155℃之后的反应时间改为3小时，除此之外，以与(a1
‑
1a)的合成工序相同的方式，合成了低乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
1c)。
[0299]
[合成方案4：高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2a)的合成]
[0300]
在上述(a1
‑
1c)的合成工序中，除八甲基环四硅氧烷75.3g(254mmol)以外，还使用了2,4,6,8
‑
四甲基2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷0.12g(0.35mmol)，除此之外，以与(a1
‑
1c)的合成工序相同的方式，如下述式(6)那样，合成了高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2a)。
[0301][0302]
[合成方案5：高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2b)的合成]
[0303]
在上述(a1
‑
2a)的合成工序中，将2,4,6,8
‑
四甲基2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷的添加量改为0.19g(0.55mmol)，除此之外，以与(a1
‑
2a)的合成工序相同的方式，合成了高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2b)。
[0304]
[合成方案6：高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2c)的合成]
[0305]
在上述(a1
‑
2a)的合成工序中，将八甲基环四硅氧烷的添加量改为74.7g(252mmol)，将2,4,6,8
‑
四甲基2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷的添加量改为0.86g(2.5mmol)，除此之外，以与(a1
‑
2a)的合成工序相同的方式，合成了高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2c)。
[0306]
[合成方案7：高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2d)的合成]
[0307]
在上述(a1
‑
2a)的合成工序中，将八甲基环四硅氧烷的添加量改为73.2g(247mmol)，将2,4,6,8
‑
四甲基2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷的添加量改为2.61g(7.6mmol)，除此之外，以与(a1
‑
2a)的合成工序相同的方式，合成了高乙烯基含量的直链状有机聚硅氧烷(a1
‑
2d)。
[0308]
[合成方案8：不含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷的合成]
[0309]
在上述(a1
‑
1a)的合成工序中，代替1,3
‑
二乙烯基四甲基二硅氧烷0.1g(0.6mmol)而添加了六甲基二硅氧烷0.1g(0.6mmol)，除此之外，以与(a1
‑
1a)的合成工序相同的方式，合成了不含乙烯基的直链状有机聚硅氧烷。
[0310]
＜硅酮橡胶系固化性组合物的制备＞
[0311]
(实施例1～6、比较例1、2)
[0312]
以下述表1所示的比例预先将含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)、硅烷偶联剂(d)及水(f)的混合物进行混炼之后，在混合物中添加二氧化硅粒子(c)并进一步进行混炼，得到混炼物(硅酮橡胶复合物)。
[0313]
在此，添加二氧化硅粒子(c)之后的混炼通过历经第1步骤和第2步骤来进行，然后进行冷却，并混炼了20分钟，所述第1步骤中在氮环境下、在60～90℃的条件下混炼1小时以进行偶联反应，所述第2步骤中在减压环境下、在160～180℃的条件下混炼2小时以去除副产物(氨)。
[0314]
接着，以下述表1所示的比例在得到的混炼物(硅酮橡胶复合物)100重量份中添加有机氢聚硅氧烷(b)(tc
‑
25d)及铂或铂化合物(e)(tc
‑
25a)，利用辊进行混炼，得到硅酮橡胶系固化性组合物。
[0315]
(比较例3)
[0316]
将含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)改为不含乙烯基的有机聚硅氧烷，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到硅酮橡胶系固化性组合物。
[0317][0318]
表1中，
“‑”
表示：因硅酮橡胶系固化性组合物的固化并不充分而未能获得充分的机械强度，从而未能进行评价。
[0319]
(乙烯基指数的测量)
[0320]
将各实施例、各比较例中得到的硅酮橡胶系固化性组合物用作试样。
[0321]
将试样放入下述测量溶剂中，制备了下述试样浓度的溶液。
[0322]
在室温(25℃)的环境下，将得到的溶液静置了一夜以上。
[0323]
在50℃对静置的溶液进行2小时以上的搅拌或超声波处理，得到将试样溶解于测量溶剂中而成的测量溶液。
[0324]
使用得到的测量溶液，根据下述测量条件，得到1h
‑
nmr谱。
[0325]
根据得到的谱确认有无源自乙烯基的第1峰，并且计算出源自乙烯基的第1峰(5.6～6.0ppm)的积分值(p1)、源自甲基的第2峰(
‑
0.1～0.1ppm)的积分值(p2)。
[0326]
关于硅酮橡胶系固化性组合物中的乙烯基指数(摩尔％)，使用计算出的积分值p1、p2，根据式[p1/(p1 (p2
‑
p1)/2)]
×
100来求出。将结果示于表1。
[0327]
·
装置：日本电子株式会社制jnm
‑
eca400 ft
‑
nmr装置
[0328]
·
测量溶剂：氘代氯仿
[0329]
·
试样浓度：约5％
[0330]
·
测量温度：40℃
[0331]
·
积分次数：1024次
[0332]
·
基准峰：将氯仿设定为7.26ppm
[0333]
(有机聚硅氧烷的gpc测量)
[0334]
根据以下方法，测量了有机硅氧烷的重均分子量mw、数均分子量mn。
[0335]
作为测量试样，使用了含乙烯基的有机聚硅氧烷(a)的单体、不含乙烯基的有机聚硅氧烷的单体、或以表1的掺合比率混合了(a)而得到的混合物。
[0336]
重均分子量(mw)及数均分子量(mn)，使用了根据通过gpc测量而得到的标准聚苯乙烯(ps)的校准曲线求出的聚苯乙烯换算值。将结果示于表1。
[0337]
测量条件如下。
[0338]
·
gpc测量装置：东曹株式会社(tosoh corporation)制凝胶渗透色谱装置hlc
‑
8320gpc
[0339]
·
柱：东曹株式会社制tsk guardcolumn super h
‑
h tskgel super hm
‑
m
×
2个 tskgel super h2000
×
1个
[0340]
·
检测器：液相色谱用ri检测器
[0341]
·
测量温度：40℃
[0342]
·
溶剂：氯仿
[0343]
·
测量溶液中的试样浓度：1.0mg/毫升
[0344]
根据以下的评价项目对得到的各实施例、各比较例的硅酮橡胶系固化性组合物进行了评价。将结果示于表1。
[0345]
＜硅酮橡胶的制作＞
[0346]
将得到的硅酮橡胶系固化性组合物在150℃的条件下以10mpa施压20分钟，成型成厚度1mm的片状，并且进行了一次固化。接着，在200℃加热4小时，进行了二次固化。
[0347]
由此，得到片状硅酮橡胶(硅酮橡胶系固化性组合物的固化物)。
[0348]
使用两个样品且对各样品以n＝5对硬度进行测量，并将共10次测量的平均值作为
测量值。用三个样品对拉伸应力、断裂伸长率进行测量，并将三个样品的平均值作为测量值。用五个样品对撕裂强度进行测量，并将五个样品的平均值作为测量值。
[0349]
将各平均值示于表1。
[0350]
(硬度)
[0351]
层叠6片得到的厚度1mm的片状硅酮橡胶，制作出6mm的试验片。在25℃的条件下按照jis k6253(1997)对得到的试验片测量了a型计示硬度。
[0352]
(撕裂强度)
[0353]
使用得到的厚度1mm的片状硅酮橡胶，按照jis k6252(2001)制作出月牙形试验片，并在25℃测量了得到的月牙形试验片的撕裂强度。单位为n/mm。
[0354]
(拉伸强度)
[0355]
使用得到的厚度1mm的片状硅酮橡胶，按照jis k6251(2004)制作出哑铃状3号形试验片，并在25℃测量了得到的哑铃状3号形试验片的拉伸强度。单位为mpa。
[0356]
(断裂伸长率)
[0357]
使用得到的厚度1mm的片状硅酮橡胶，按照jis k6251(2004)制作出哑铃状3号形试验片，并在25℃测量了得到的哑铃状3号形试验片的断裂伸长率。断裂伸长率是通过[卡盘间移动距离(mm)]
÷
[卡盘间初始距离(60mm)]
×
100来计算的。单位为％。
[0358]
(易变形性评价)
[0359]
使用各实施例及各比较例中得到的硅酮橡胶系固化性组合物，在以170℃5分钟、以200℃4小时的条件下进行固化，制作出厚度1mm
×
纵80mm
×
横80mm的薄片。
[0360]
用线将得到的薄片缝到长袖t恤(衣服)的肘部分，制作出试验样品。
[0361]
受试者穿上试验样品即长袖t恤，实施了弯曲肘的试验。
[0362]
具体而言，根据从弯曲开始至弯曲结束为止的肘的易弯曲程度和弯曲角度，判断了硅酮橡胶薄片的易变形性。弯曲肘的试验中，将弯曲肘时感觉不到负荷的硅酮橡胶薄片设为
◎
，将弯曲肘时略感负荷的硅酮橡胶薄片设为
○
，将弯曲肘时感觉到负荷的硅酮橡胶薄片设为
×
。
[0363]
(评价弯曲变形时有无破损)
[0364]
使用各实施例及各比较例中得到的硅酮橡胶系固化性组合物，在以170℃5分钟、以200℃4小时的条件下进行固化，制作出厚度0.3mm
×
纵80mm
×
横80mm的薄片。
[0365]
用线将得到的薄片缝到长袖t恤(衣服)的肘部分，制作出试验样品。
[0366]
受试者穿上试验样品即长袖t恤，实施了弯曲肘的试验。具体而言，将弯曲和伸展50次肘时未观察到破损的硅酮橡胶薄片设为
○
，将产生破损的硅酮橡胶薄片设为
×
。
[0367]
发现，实施例1～6的硅酮橡胶系固化性组合物与比较例1、2相比，能够实现反复弯曲时的弯曲耐久性优异的成型体，与比较例3相比，能够实现机械强度优异的成型体。由于易变形性也优异，因此这种实施例1～6的硅酮橡胶系固化性组合物的成型体能够优选用于弯曲性部件、优选为佩戴式设备、更优选为可安装于佩戴式设备的衣服上的基板。
[0368]
该申请主张基于2019年3月8日申请的日本技术特愿2019
‑
042425号的优先权，并将其公开的所有内容援用于此。