一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法与流程

本发明属于介孔材料领域，涉及一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法。

背景技术：

介孔有机-无机杂化氧化硅是指桥键型有机硅氧烷，在模板剂的导向作用下，形成有机基团-r-和硅交替排列，均匀分布在骨架内的有机-无机杂化氧化硅材料。自2001年唐本忠院士及其同事发现了聚集诱导发光(aie)的现象，将聚集诱导发光引入到介孔有机-无机杂化氧化硅中，使其在聚集态也能具有强荧光性质，拓宽了其在细胞成像、化学传感和cpl材料等方面的应用。很多文献报道的都是通过后嫁接法或用具有aie性质的模板等方法来制备具有荧光性质的介孔有机-无机杂化氧化硅，该方式操作复杂，原料消耗多，模板不易去除。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述问题，提供了一种具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅及其制备方法，合成了具有聚集诱导发光的有机硅化合物，合成方法简单，然后通过外模板法制得荧光介孔有机-无机杂化氧化硅，原料消耗少，模板容易去除。

按照本发明的技术方案，所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅，利用具有聚集诱导发光性质的有机硅水解缩合制得，所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的通式为式i或式ii，

其中，a为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基或芳基；

r为甲基或乙基。

进一步的，所述水解缩合在碱性或酸性的条件下进行。

本发明的另一方面提供了上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第一种制备方法，包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵溶解后加入碱性溶液和(s)-β-香茅醇，搅拌；加入式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅和1,2-双(三乙氧硅基)乙烷；抽滤，去除固体粉末中的十六烷基三甲基溴化铵得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

进一步的，所述十六烷基三甲基溴化铵与式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的质量比为3～8：1～2。

进一步的，所述碱性溶液为naoh溶液或氨水。

具体的，上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第一种制备方法，可以包括以下步骤：设置海道夫的温度和转速分别为60～100℃和600～1400rpm，在50ml的茄形瓶中加入30～80mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和10～50ml去离子水；待ctab完全溶解后加入100～200μl的2mnaoh和20～100μl的(s)-β-茅醇；搅拌10～50min后，加入0.01～0.02g式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅(溶于少量的四氢呋喃)和0.1～0.5ml的1,2-双(三乙氧硅基)乙烷(btee)的混合溶液，搅拌1～5h；反应结束后，抽滤得到白色固体粉末，用60～100ml无水乙醇和5～20ml36％hcl的混合溶液索氏提取12～72h除去模板ctab。

进一步的，式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法如下：

将化合物i、化合物ii和催化剂i在溶剂i中反应12～48h后终止反应，制得淡黄色固体产物；将淡黄色固体产物和催化剂ii在溶剂ii中反应制得白色固体产物；将白色固体产物、催化剂iii、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷、三乙胺在溶剂iii中反应制得式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅；合物i和化合物ii的通式如下：

其中，a为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基或芳基，x为溴、氯或碘。

进一步的，所述催化剂i为正丁基锂，溶剂i为四氢呋喃或三乙胺，催化剂ii为对甲苯磺酸，溶剂ii为甲苯，催化剂iii为四丁基碘化铵和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体，溶剂iii为n,n-二甲基甲酰胺。

具体的，式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法可以如下：在250ml两口或三口烧瓶中加入化合物i(2.40～30.0mmol)，进行抽充氮气三次；加入20～80ml重蒸的四氢呋喃，然后将烧瓶放入冰盐浴中反应，5～10分钟后，缓慢加入正丁基锂(2.20～30.0mmol)，在冰盐浴中反应0.5～2h；称取(5.00～40.0mmol)4-溴二苯甲酮，加入10～60ml重蒸四氢呋喃溶解4-溴二苯甲酮，然后将该溶液加入到烧瓶中，撤掉冰盐浴，常温反应12～48小时；反应结束后，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，将有机层加入无水硫酸钠除水，抽滤旋蒸得到淡黄色固体；将该淡黄色固体和5％～20％的对甲苯磺酸(1.00～4.00mmol)放入到两口瓶中，加入50～200ml的甲苯，进行过夜回流；反应结束后，将甲苯除掉，加入二氯甲烷溶解，进行柱层析分离得到白色固体；将得到的白色固体1-苯基-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(2.00～24.0mmol)，四丁基碘化铵(2.00～30.0mmol)和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体(0.05～1.00mmol)放入三颈烧瓶中，抽充氮气三次；加入10～50ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，1～10ml的三乙胺、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷(5.00～50.0mmol)，60～100℃过夜反应；反应结束后，加入50～150ml正己烷超声分散，然后用硅藻土过滤，将滤液旋蒸，进行柱层析分离，得到式i所述具有聚集诱导发光性质的有机硅。

上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第二种制备方法，包括以下步骤：将brij56或brij76溶解后加入式ii所述具有聚集诱导发光性质的有机硅反应，抽滤，干燥，去除brij56或brij76得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

具体的，可以包括以下步骤：将0.01～0.10gbrij56溶于0.5～2.0ml2mhcl和0.1～0.5ml的去离子水，30～70℃搅拌反应10～60分钟得到澄清透明的溶液；然后加入80～150μl的二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔或二(4-三甲氧基硅苯基)乙炔，搅拌12～24小时，80℃水热反应12～72小时；抽滤，干燥，用乙醇和36％hcl索氏提取12～48小时出去模板brij56得到具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第三种制备方法，包括以下步骤：将阳离子表面活性剂加热溶解形成凝胶后打碎；加入式ii所述具有聚集诱导发光性质的有机硅反应，搅拌后静置；抽滤，干燥，去除阳离子表面活性剂得到所述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

进一步的，所述阳离子表面活性剂为l-18val8pybr、d-18val8pybr、l-16ile5pybr、l-18val11pybr或d-18val11pybr。

进一步的，所述阳离子表面活性剂加热溶解形成凝胶的具体操作为：先将阳离子表面活性剂在水中加热溶解，再加入nh3h2o继续加热溶解，溶解后在0℃下组装形成凝胶。

具体的，上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的第三种制备方法，可以包括以下步骤：称取10mg～40mg阳离子表面活性剂于试管中，先加500～1000μl的去离子水加热溶解，溶解后加入500～1000μl2～10wt％nh3h2o继续加热溶解，溶解后在0-20℃下组装形成凝胶；用涡流振荡仪先将凝胶打碎，然后加入10～60μl二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔或二(4-三甲氧基硅苯基)乙炔，强烈搅拌直至变白；0-30℃静置1～3天，60-80℃静置2～4天；然后用去离子水洗涤抽滤，干燥；最后用80ml乙醇和10ml36％hcl的混合溶液索氏提取出去阳离子表面活性剂得到具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

进一步的，式ii所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法如下：

将4-溴苯乙炔与1-溴4-碘苯反应制得二(4-溴苯基)乙炔；将二(4-溴苯基)乙炔、催化剂iv、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷、三乙胺在溶剂iv中反应制得式ii所述具有聚集诱导发光性质的有机硅。

进一步的，所述催化剂iv为四丁基碘化铵和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体，溶剂iv为n,n-二甲基甲酰胺。

进一步的，4-溴苯乙炔与1-溴-4-碘苯的摩尔比为5～30：1～30；二(4-溴苯基)乙炔与三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷摩尔比为1～5：10～30。

具体的，式ii所述具有聚集诱导发光性质的有机硅的制备方法可以如下：

在两口或三口瓶中称取4-溴苯乙炔(5.00～30.0mmol)，1-溴4-碘苯(1.00～30.00mmol)，三苯基膦(0.20～1.00mmol)，双三苯基膦二氯化钯(0.05～0.50mmol)和碘化亚铜(0.05～0.50mmol)，抽充氮气三次；用注射器注入10～50ml重蒸的四氢呋喃和2～10ml的重蒸三乙胺，过夜反应；反应结束后，进行柱层析分离得到白色固体二(4-溴苯基)乙炔。将得到的白色固体二(4-溴苯基)乙炔(2.00～10.0mmol)，四丁基碘化铵(2.00～30.0mmol)和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体(0.05～0.50mmol)放入三颈烧瓶中，抽充氮气三次；加入5～40ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，1～10ml的三乙胺、三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷(20.0～60.0mmol)，60～100℃过夜反应；反应结束后，将n,n-二甲基甲酰胺旋蒸掉，加入50～150ml正己烷超声分散，然后用硅藻土过滤，将滤液旋蒸，进行柱层析分离，得到式ii所述具有聚集诱导发光性质的有机硅。

本发明的第三方面提供了上述具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅在化学传感器或细胞成像中的应用。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、合成了具有聚集诱导发光效应的有机硅化合物，该类化合物合成方法简单，本身具有发光性能；

2、通过简单的外模板法，利用具有聚集诱导发光性质的有机硅水解缩合得到发光性能优异的介孔有机-无机杂化氧化硅，外模板法操作简单方便，原料消耗少，模板容易去除；

3、拓宽了荧光性质的介孔有机-无机杂化氧化硅的应用，如作为化学传感器可检测爆炸物，或用于细胞成像领域等。

附图说明

图1(a)为tpe-silica-5的fesem图，(b)为tpe-silica-10的fesem图，(c)为tpe-silica-5的tem图像；(d)为tpe-silica-10的tem图像。

图2为tpe-silica-5和tpe-silica-10粉末的光致发光光谱；λex:344nm；插图：在可见光(左)和365nm紫外光(右)照射下的tpe-silica-5照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例一

具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅(tpe-silica-5)的制备(1)制备发光性能的有机硅化合物1(tpe-si(oet)3)

tpe-si(oet)3)的结构为：

tpe-si(oet)3的合成路线如下：

在250ml两口或三口烧瓶中加入二苯甲烷(4.04g,24.0mmol)，接上冷凝管和三通阀，进行抽充氮气三次；用注射器打入50ml重蒸的四氢呋喃，然后将烧瓶放入冰盐浴中反应，5～10分钟后，用注射器缓慢加入正丁基锂(8.80ml,22.0mmol)，在冰盐浴中反应1h；称取(5.22g,20mmol)4-溴二苯甲酮，加入40ml重蒸四氢呋喃溶解4-溴二苯甲酮，然后将该溶液用注射器加入到烧瓶中，撤掉冰盐浴，常温过夜反应；反应结束后，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，将有机层加入无水硫酸钠除水，抽滤旋蒸得到淡黄色固体；将该淡黄色固体和10％的对甲苯磺酸(0.380g,2.0mmol)放入到两口瓶中，加入100ml的甲苯，接上冷凝管和分水器进行过夜回流；反应结束后，将甲苯除掉，加入少量二氯甲烷溶解，进行柱层析分离得到白色固体；得到的白色固体1-苯基-2-(4-溴苯基)-1,2-二苯乙烯(4.94g,12mmol)，四丁基碘化铵(4.43g,12mmol)和1,5-环辛二烯氯化铑二聚体(0.1775g,0.36mmol)放入三颈烧瓶中，接上冷凝管和三通阀，抽充氮气三次；用注射器打入30ml的重蒸n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，5ml的重蒸三乙胺和三乙氧基硅烷(4.43ml,24mmol)，80℃过夜反应；反应结束后，将n,n-二甲基甲酰胺旋蒸掉，加入100ml正己烷超声分散，然后用硅藻土过滤，将滤液旋蒸，进行柱层析分离，得到淡黄色的固体tpe-si(oet)3，产率为29％。

tpe-si(oet)3的基础表征为：mp:99.7℃.ft-irυmax:2977,1598,1446,1103and1083cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.40(d,j＝7.8hz,2h,arh),7.13-6.96(m,17h,arh),3.83(q,j＝7.0hz,6h,-och2ch3),1.21(t,j＝7.0hz,9h,-och2ch3).hrms(maldi-tof),m/z494.31,(m ,calcd494.71).elementalanalysiscalcd(％):c,77.69,h,6.93,found:c,77.53,h,7.02.

(2)tpe-silica-5的制备

将海道夫的温度和转速始终为80℃和1000rpm，在50ml的茄形瓶中加入50mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和30ml去离子水；待ctab完全溶解后加入160μl的2mnaoh和75μl的(s)-β-香茅醇；搅拌30min后，加入0.0161gtpe-si(oet)3(溶于少量的四氢呋喃)和0.228ml的1,2-双(三乙氧硅基)乙烷(btee)的混合溶液，搅拌2h；反应结束后，抽滤得到白色固体粉末，用80ml无水乙醇和10ml36％hcl的混合溶液索氏提取48h除去模板ctab制得tpe-silica-5。

实施例二

具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅(tpe-silica-10)的制备(1)发光性能的有机硅化合物1(tpe-si(oet)3)的制备同实施例一(2)tpe-silica-10的制备：与tpe-silica-5的合成步骤相同，调整tpe-si(oet)3的加入量为0.0322g，1,2-双(三乙氧硅基)乙烷的加入量为0.216ml。

实施例三

具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的制备

(1)制备发光性能的有机硅化合物(2二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔)

2二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔的结构如下：

2二(4-三乙氧基硅苯基)的合成路线如下：

在100ml的三颈烧瓶中称取4-溴苯乙炔(3.53g,19.5mmol)，1-溴-4-碘苯(4.24g,15.0mmol)，三苯基膦(0.157g,0.6mmol)，双三苯基膦二氯化钯(0.1053g,0.15mmol)和碘化亚铜(0.0286g,0.15mmol)，接上冷凝管和三通阀，抽充氮气3次；用注射器注入20ml的重蒸四氢呋喃和5ml的重蒸三乙胺，65℃过夜反应，反应结束后用柱层析分离得到白色固体二(4-溴苯基)乙炔；将二(4-溴苯基)乙炔(2.0162g,6mmol)，四丁基碘化铵(4.4324g,12mmol)和(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体(0.0888g,0.18mmol)置于三颈烧瓶中，接上冷凝管和三通阀，抽充氮气三次；用注射器注入20ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，5.003ml的三乙胺和三乙氧基硅烷(8.86ml，48mmol)，80℃过夜反应；反应结束后，将dmf旋干，加入100ml的正己烷超声，用硅藻土过滤，将滤液旋蒸，用柱层析法分离得到无色透明液体2二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔，产率为20％。

2二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔的基础表征为：¹hnmr(400mhz,dmso),δ(tms,ppm):7.53(d,j＝7.5hz,2h,arh),7.30(d,j＝7.6hz,2h,arh),7.12(d,j＝7.3hz,2h,arh),6.98(d,j＝7.6hz,2h,arh),3.88-3.65(m,12h,-och2ch3),1.22-1.07(m,18h,-och2ch3).msm/z(rel.int):525(m na,100).

(2)具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅的制备

将0.0553gbrij56溶于1.155ml2mhcl和0.2862ml的去离子水，50℃搅拌反应30分钟得到澄清透明的溶液；然后加入100μl的二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔，搅拌20小时，80℃水热反应24小时；抽滤，干燥，用乙醇和36％hcl索氏提取24小时出去模板brij56得到白色粉末具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

实施例四

用二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔和阳离子表面活性剂l-18val8pybr制备介孔有机-无机氧化硅

阳离子表面活性剂l-18val8pybr的结构式如下:

称取20mg阳离子表面活性剂l-18val8pybr于试管中，先加500μl的去离子水加热溶解，溶解后加入500μl5wt％nh3h2o继续加热溶解，溶解后在0℃下组装形成凝胶；用涡流振荡仪先将凝胶打碎，然后加入30μl二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔，强烈搅拌直至变白；24℃静置一天，80℃静置四天；然后用去离子水洗涤抽滤，干燥；最后用80ml乙醇和10ml36％hcl的混合溶液索氏提取出去阳离子表面活性剂l-18val8pybr得到具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

实施例五

用二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔和阳离子表面活性剂d-18val8pybr制备介孔有机-无机氧化硅

阳离子表面活性剂d-18val8pybr的结构式如下:

称取20mg阳离子表面活性剂d-18val8pybr于试管中，先加500μl的去离子水加热溶解，溶解后加入500μl5wt％nh3h2o继续加热溶解，溶解后在0℃下组装形成凝胶；用涡流振荡仪先将凝胶打碎，然后加入30μl二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔，强烈搅拌直至变白；24℃静置一天，80℃静置四天。然后用去离子水洗涤抽滤，干燥；最后用80ml乙醇和10ml36％hcl的混合溶液索氏提取出去阳离子表面活性剂d-18val8pybr得到具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

实施例六

用二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔和阳离子表面活性剂l-16ile5pybr制备介孔有机-无机氧化硅

阳离子表面活性剂l-16ile5pybr的结构式如下:

称取20mg阳离子表面活性剂l-16ile5pybr于试管中，先加500μl的去离子水加热溶解，溶解后加入500μl5wt％nh3h2o继续加热溶解，溶解后在0℃下组装形成凝胶；用涡流振荡仪先将凝胶打碎，然后加入30μl二(4-三乙氧基硅苯基)乙炔，强烈搅拌直至变白；24℃静置一天，80℃静置四天。然后用去离子水洗涤抽滤，干燥；最后用80ml乙醇和10ml36％hcl的混合溶液索氏提取出去阳离子表面活性剂l-16ile5pybr得到具有发光性能的介孔有机-无机氧化硅。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。