粘合剂组合物及粘合片的制作方法

本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。

背景技术：

以往，已知有仅在需要的期间对被粘物表现出粘合性(压敏粘接性)、其后能够容易地将被粘物剥离的粘合剂层。

例如，提出了含有偶氮二甲酰胺等产气剂和丙烯酸类聚合物的粘合剂层(例如，参照下述专利文献1。)。

对于专利文献1的粘合剂层，在粘合于被粘物后，由产气剂产生气体，由此，粘合剂层与被粘物的接触面积减少，从而粘合剂层对被粘物的粘合力降低，从而被粘物从粘合剂层剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-138682号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，粘合剂层在将多个微小的被粘物粘合后将任意的被粘物剥离的情况下，要求仅将想要剥离的微小的被粘物剥离而要保留其周边的被粘物。但是，专利文献1的粘合剂层有时不能满足上述要求。

本发明提供能够准确地仅将微小并且想要剥离的被粘物剥离的粘合剂组合物及粘合片。

用于解决问题的方案

本发明(1)包含一种粘合剂组合物，其含有：粘合成分、和分散于前述粘合成分中的产气颗粒，对前述产气颗粒进行粒度分布测定，前述产气颗粒的粒度分布中，自小粒度侧起的体积基准的累积值为90％的累积粒径(d90)为10.0μm以下。

本发明(2)包含(1)所述的粘合剂组合物，其中，前述产气颗粒的粒度分布中，前述累积值为50％的累积粒径(d50)为1.0μm以下。

本发明(3)包含(1)或(2)所述的粘合剂组合物，其中，前述粘合剂组合物的25℃下的拉伸弹性模量为5mpa以下。

本发明(4)包含(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，前述产气颗粒发生的产气量在前述粘合剂组合物中以0℃、1013hpa下的癸烷换算为5ml/g以上。

本发明(5)包含一种粘合片，其具备由(1)～(4)中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。

发明的效果

本发明的粘合剂组合物由于产气颗粒的累积粒径(d90)小为10.0μm以下，因此能够准确地将微小且想要剥离的被粘物剥离。

附图说明

图1中，图1的a～图1的b为对本发明的粘合片的一实施方式进行说明的截面图，图1的a示出具备粘合剂层及第2粘合剂层的粘合片，图1的b示出仅将多个被粘物中想要剥离的被粘物从粘合剂层剥离的情况。

图2中，图2的a～图2的b为对本发明的粘合片的变形例进行说明的截面图，图2的a示出具备粘合剂层但不具备第2粘合剂层的粘合片，图2的b示出仅将多个被粘物中想要剥离的被粘物从粘合剂层剥离的情况。

图3为示出本发明的粘合片的一实施方式的照射区域及可剥离区域的俯视图。

图4为示出比较例的粘合片中的照射区域、产气颗粒及可剥离区域的俯视图。

具体实施方式

对本发明的粘合剂组合物进行说明。

该粘合剂组合物含有粘合成分和产气颗粒。

粘合成分对粘合剂组合物赋予粘合性(也称为初始粘合性或压敏粘接性)从而对多个被粘物(参照后述的图1的b的符号10)表现粘合力(也称为初始粘合力或压敏粘接力)。粘合成分在粘合剂组合物中为使产气颗粒分散的基质。

作为粘合成分，只要能够发挥上述功能(作用)，就没有特别限定。作为粘合成分，例如，可列举出橡胶系聚合物、丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、苯乙烯-二烯嵌段系聚合物等粘合聚合物(基础聚合物)等。

需要说明的是，这些粘合聚合物在日本特开2008-266455号公报等中作为粘合性的基础聚合物而进行了详细说明，可以从它们中进行适宜选择。优选可列举出丙烯酸系聚合物。

作为丙烯酸系聚合物，例如，可列举出含有具有碳数1以上且18以下的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、并含有含极性基团的乙烯基单体作为副单体的单体成分的共聚物等。

(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等烷基部分为碳数1以上且18以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些可以单独使用或组合使用2种以上。

优选可列举出具有碳数6以上且18以下的高级烷基部分的(甲基)丙烯酸高级烷基酯与具有碳数1以上且4以下的低级烷基部分的(甲基)丙烯酸低级烷基酯的组合。

作为副单体的含极性基团的乙烯基单体为能够与主单体共聚的共聚性单体。作为含极性基团的乙烯基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的乙烯基单体。此外，作为含极性基团的乙烯基单体，也可列举出例如(甲基)丙烯酸等含羧基的乙烯基单体、例如(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体、例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基的乙烯基单体、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等含氰基的乙烯基单体、例如n-乙烯基-2-吡咯烷酮等含杂环乙烯基单体等。优选可列举出含羟基的乙烯基单体。

对于单体成分中的主单体及副单体的配混比例，以发挥上述功能(作用)的方式来适宜选择。单体成分中的主单体的比例为80质量％以上且99％质量以下，副单体的比例为上述的余量。

粘合成分例如可以含有交联剂、增粘剂等公知的添加剂。

作为交联剂，例如，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属离子系交联剂等，优选可列举出异氰酸酯系交联剂。对于交联剂的配混比例，相对于粘合成分的基础聚合物100质量份，例如为0.001质量份以上且10质量份以下。

作为增粘剂，例如可列举出松香系树脂、松香酚系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂，优选可列举出松香酚系树脂。对于增粘剂的配混比例，相对于粘合成分的基础聚合物100质量份，例如为1质量份以上且15质量份以下。

对于粘合成分的配混比例，相对于粘合剂组合物，例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，另外，例如为99质量％以下，优选为90质量％以下。

产气颗粒是以通过赋予至粘合剂组合物的刺激而产生气体的方式构成的颗粒。作为刺激，例如可列举出加热、振动、加压等，优选可列举出加热。产气颗粒是以在对粘合剂组合物赋予上述刺激之前不产生气体的方式构成的潜在性产气颗粒。

另外，产气颗粒在粘合剂组合物中相对于粘合成分进行分散。详细而言，产气颗粒在粘合剂组合物中不溶解于粘合成分、而是以颗粒状分散。

作为产气颗粒的形状，没有特别限定，例如，可列举出大致球形状、大致板(扁平)形状、大致针形状、不定形形状等。

对产气颗粒进行粒度分布测定，产气颗粒的粒度分布中，自小粒度侧起的体积基准的累积值为90％的累积粒径(d90)为10.0μm以下。产气颗粒的累积粒径(d90)超过10.0μm时，如图4所示，仅对由粘合剂组合物形成的粘合剂层的微小的区域21进行刺激时，可剥离区域22过度变大。因此，会将与可剥离区域22接触、不想要剥离的被粘物剥离。

换言之，产气颗粒的累积粒径(d90)为10.0μm以下时，如图3所示，能够抑制仅对由粘合剂组合物形成的粘合剂层的微小的区域21进行刺激时可剥离区域22过度变大。因此，能够抑制不与可剥离区域22接触、不想要剥离的被粘物的剥离，能够仅将与可剥离区域22接触、想要剥离的被粘物剥离。

产气颗粒的累积粒径(d90)优选为8μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、特别优选为2μm以下，另外，例如为0.1μm以上。

另外，产气颗粒的粒度分布中，累积值为50％的累积粒径(d50)例如为8μm以下，更优选为3μm以下、进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.5μm以下、最优选为0.4μm以下，另外，例如为0.01μm以上。

产气颗粒的累积粒径(d50)为上述上限以下时，能够更准确地仅将想要剥离的被粘物剥离。

用扫描型电子显微镜对沿着由粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度方向的截面进行拍摄，通过基于所拍摄到的图像的软件的演算，求出产气颗粒的累积粒径(d90)及累积粒径(d50)。或者也可以用激光衍射-散射式粒度分布计对粘合剂组合物的制备前的包含产气颗粒的液体(后述)进行测定，求出产气颗粒的累积粒径(d90)及累积粒径(d50)。

另外，产气颗粒例如在赋予刺激(加热等)之前的粘合剂组合物中相对于粘合成分为不溶性。

作为产气颗粒，例如可列举出通过加热而产生气体的加热型发泡剂(热分解型发泡剂)等。

作为加热型发泡剂，例如，可列举出有机系发泡剂、无机系发泡剂。

有机系发泡剂可列举出例如偶氮二甲酰胺(adca)、偶氮二羧酸钡、偶氮双异丁腈(aibn)、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯等偶氮系发泡剂、例如n,n’-二亚硝基五亚甲基四胺(dtp)、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三甲基三胺等n-亚硝基系发泡剂、例如4,4’-氧代双(苯磺酰肼)(obsh)、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3’-二磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、p,p-双(苯磺酰肼)醚、苯-1,3-二磺酰肼、烯丙基双(磺酰肼)等酰肼系发泡剂、例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)等氨基脲系发泡剂、例如三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氟化烷烃系发泡剂、例如5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系发泡剂等。另外，作为有机系发泡剂，也可列举出缩水甘油基叠氮化物聚合物等聚合物型的发泡剂(例如，记载于日本特许4238037号公报)。

作为无机系发泡剂，可列举出例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐、例如碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐、例如亚硝酸钠、亚硝酸铵等亚硝酸盐、例如硼氢化钠等硼氢化盐等。

加热型发泡剂可以单独使用或组合使用多种。

作为加热型发泡剂，优选可列举出有机系发泡剂、更优选可列举出偶氮系发泡剂、进一步优选可列举出adca(具体而言为adca颗粒)。

对于产气颗粒的产气量，在0℃、1013hpa(标准状态)下例如为50ml/g以上，优选为100ml/g以上、更优选为125ml/g以上，另外，例如为1000ml/g以下。产气颗粒的产气量通过公知的方法来求出，例如为目录值。

对于产气颗粒的配混比例，以产气成分的配混比例相对于粘合成分的基础聚合物100质量份例如为1质量份以上、优选为10质量份以上、另外例如为100质量份以下、优选为80质量份以下的方式进行调整。

另外，粘合剂组合物可以还含有分散剂、激光吸收剂。

分散剂是为了提高产气颗粒的分散性、进而使产气颗粒为期望的尺寸而配混的。需要说明的是，分散性包括后面的制造方法中说明的产气颗粒分散液中的产气颗粒的分散性、及粘合剂组合物中的产气颗粒的分散性。分散剂的种类没有特别限定，例如，可列举出聚合物型分散剂。分散剂可以使用市售品，具体而言，可列举出flowlendopa系列(共荣社化学株式会社制)、solsperse系列(lubrizolcorporation制)、efka系列(エフカアディディブズ社制)、disperbyk系列(bykjapankk.制)、disparlon系列(楠本化成株式会社)等。

分散剂的配混比例相对于产气颗粒100质量份例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，另外，例如为100质量份以下，优选为70质量份以下。

激光吸收剂为能吸收为了对粘合剂层进行加热而照射于粘合剂层的激光、且能使吸收能量变为热而放出的成分。作为激光使用紫外线激光的情况下，激光吸收剂优选为紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，例如可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外吸收剂，优选可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂。激光吸收剂可以使用市售品，具体而言，可以使用kemisor系列(chemiprokaseikaisha,ltd制)等。

对于激光吸收剂的配混比例，相对于粘合成分的基础聚合物100质量份，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上，另外，例如为50质量份以下、优选为20质量份以下。

制备(制造)粘合剂组合物时，将上述粘合成分和产气颗粒配混。

具体而言，准备粘合成分。

另外准备产气颗粒。例如，通过将累积粒径(d90)超过上述上限的产气颗粒粉碎来准备累积粒径(d90)为上述上限以下的产气颗粒。

具体而言，将累积粒径(d90)超过上述上限的产气颗粒与分散剂一起分散于有机溶剂(分散介质)，制备含有产气颗粒、分散剂及有机溶剂的产气颗粒液(具体而言为产气颗粒分散液)。作为累积粒径(d90)超过上述上限的产气颗粒，例如，可以使用vinyfor系列、fe系列(以上为永和化成工业株式会社制)等市售品。

作为有机溶剂，只要为能够使产气颗粒以颗粒状分散的分散介质，就没有特别限定，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、例如乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇-酯系溶剂、例如二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂、例如溶剂油(mineralspirits)等石油系溶剂等。优选可列举出酯系溶剂。

对于有机溶剂的配混比例，以产气颗粒液中的产气颗粒的含有比例成为例如1质量％以上、优选为5质量％以上、另外例如为50质量％以下、优选为30质量％以下的方式来调整。

其后，对产气颗粒分散液中的产气颗粒使用例如珠磨机等研磨机等粉碎机将累积粒径(d90)(进而为累积粒径(d50))调整为上述上限以下。粉碎的条件(时间等)没有特别限定。

接着，将粘合成分和产气颗粒配混。

具体而言，配混粘合成分和产气颗粒液并将它们混合。该混合中，产气颗粒也相对于粘合成分及有机溶剂以颗粒状分散。由此，制备含有粘合剂组合物及有机溶剂的溶液。溶液为清漆(涂布液)。需要说明的是，粘合剂组合物为溶液中的固体成分。

需要说明的是，也可以将预先具有上述上限以下的累积粒径(d90)的产气颗粒配混在产气颗粒液中而不粉碎产气颗粒地制备粘合剂组合物。

其后，将粘合剂组合物(优选清漆)涂布于基材片，其后，进行干燥，将有机溶剂去除，由此形成包含粘合剂组合物的粘合剂层。

该粘合剂层中，产气颗粒也相对于粘合成分以颗粒状分散。

粘合剂层(粘合剂组合物)的25℃下的拉伸弹性模量例如为5mpa以下，优选为1mpa以下、更优选为500kpa以下，另外，例如为0.1kpa以上。

粘合剂层(粘合剂组合物)的拉伸弹性模量为上述上限以下时，能抑制粘合剂层(粘合剂组合物)过度变硬，能够表现良好的初始粘合性。粘合剂层(粘合剂组合物)的拉伸弹性模量为上述下限以上时，形状保持性优异。粘合剂层(粘合剂组合物)的拉伸弹性模量依据jisk6922-2(2018年)来测定。

另外，粘合剂层的初始粘合力例如为0.5n/20mm以上，优选为1n/20mm以上，另外，例如为5n/20mm以下。

粘合剂层的初始粘合力为上述下限以上时，能够得到优异的初始粘合力。

粘合剂层的初始粘合力为上述上限以下时，能够抑制起因于初始粘合力变得过大而不表现赋予刺激后的剥离性。

粘合剂层的粘合力的测定方法在后面的实施例中详细叙述。需要说明的是，粘合剂层的粘合力为加热前的粘合剂层所具有的粘合力。

对于粘合剂层(粘合剂组合物)中产气颗粒产生的产气量，以0℃、1013hpa下的癸烷换算例如为5ml/g以上，优选为10ml/g以上、更优选为15ml/g以上，另外，例如为100ml/g以下。

产气量为上述下限以上时，对粘合剂层(粘合剂组合物)赋予刺激时的产气量变得充分，粘合剂层表现良好的剥离性。

产气量为上述上限以下时，能够抑制对粘合剂组合物赋予刺激时由粘合剂组合物剧烈产生气体从而污染被粘物。

对于粘合剂层(粘合剂组合物)中产气颗粒产生的产气量的求法，在后面的实施例中详细叙述，例如，用质谱装置对加热至250℃时产生的气体以0℃、1013hpa(1气压)的癸烷换算体积的形式而求出。

接着，参照图1的a对具备上述粘合剂层的本发明的粘合片的一实施方式进行说明。

如图1的a所示，粘合片1具有在厚度方向上相对的一面及另一面，具有沿面方向(与厚度方向正交的方向)延伸的大致片(板)形状。

粘合片1从厚度方向一侧向另一侧依次具备由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层2、和第2粘合剂层3。

粘合剂层2具有在厚度方向上相对的一面及另一面，具有沿面方向延伸的大致片(板)形状。

粘合剂层2的厚度没有特别限定，例如为0.1μm以上，优选为1μm以上、更优选为5μm以上，另外，例如为1000μm以下，优选为100μm以下。

第2粘合剂层3由不含有产气剂的第2粘合剂组合物形成。第2粘合剂组合物为第2粘合剂层3的材料，不含有以通过刺激而产生气体的方式构成的产气剂。第2粘合剂组合物是除了不含有产气剂以外与第1粘合剂组合物同样的组成。

第2粘合剂层3配置于粘合剂层2的厚度方向另一面。具体而言，第2粘合剂层3与粘合剂层2的厚度方向另一面整面接触。即，该粘合片1随着朝向厚度方向一侧依次配置有第2粘合剂层3和粘合剂层2。第2粘合剂层3的形状及厚度与粘合剂层2同样。

该第2粘合剂层3的25℃下的拉伸弹性模量及初始粘合力例如与粘合剂层2的为同等程度。另一方面，第2粘合剂层3的产气量以0℃、1013hpa下的癸烷换算实质上为0ml/g。

另外，粘合片1可以还具备由虚线所示的基材片11及虚线所示的第2基材片12。

该粘合片1中，从厚度方向一侧朝向另一侧依次配置有基材片11、粘合剂层2、第2粘合剂层3、和第2基材片12。

基材片11是在直至粘合剂层2粘合于多个被粘物10(参照图1的b)为止的期间保护粘合剂层2的一面、在粘合剂层2粘合于多个被粘物10之前从粘合剂层2的一面剥离的剥离片(隔离体)。基材片11与粘合剂层2的一面整面接触。作为基材片11，可列举出例如聚酯片(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片等)、聚烯烃片(聚乙烯片、聚丙烯片等)、聚氯乙烯片、聚酰亚胺片、聚酰胺片(尼龙片)、人造丝片等塑料系基材片(合成树脂片)、例如纸类等。优选可列举出塑料系基材片。基材片11的厚度例如为1μm以上且1000μm以下。

第2基材片12是在直到第2粘合剂层3粘合于后述的基材8(参照图1的b)为止的期间保护第2粘合剂层3的另一面、在第2粘合剂层3粘合于基材8之前从第2粘合剂层3的另一面剥离的剥离片(隔离体)。第2基材片12与第2粘合剂层3的另一面整面接触。第2基材片12具有与基材片11同样的构成。

制造粘合片1时，例如，将粘合剂组合物(或清漆)涂布于基材片11的表面，其后，粘合剂组合物为清漆时，进行干燥而去除有机溶剂。由此，在基材片11的表面形成粘合剂层2。

另外，将第2粘合剂组合物(或清漆)涂布于第2基材片12的表面，其后，第2粘合剂组合物为清漆时，进行干燥而去除有机溶剂。由此，在第2基材片12的表面形成第2粘合剂层3。

其后，将粘合剂层2及第2粘合剂层3彼此贴合。

由此，得到朝向厚度方向另一侧依次具备基材片11、粘合剂层2、第2粘合剂层3、和第2基材片12的粘合片1。

接着，参照图1的b，对使用粘合片1将多个被粘物10初始粘合于粘合剂层2、其后将期望的被粘物10从粘合剂层2剥离的方法进行说明。

粘合片1具备第2基材片12(参照图1的a)的情况下，将第2基材片12从粘合片1去除。具体而言，将第2基材片12从第2粘合剂层3的另一面剥离。

接着，如图1的b所示，将第2粘合剂层3的另一面贴接于基材8。具体而言，使粘合剂层2的另一面压敏粘接(初始粘合)(临时固定)于基材8的表面。

基材8为具有作为载置粘合剂层2的载置面的表面的载体构件等。载体构件包括玻璃板。另外，基材8优选在从粘合剂层2的厚度方向另一侧照射激光的情况下具有激光透过性。例如，基材8的对波长355nm的激光的透过率例如为80％以上，优选为90％以上。

接着，粘合片1具备基材片11(参照图1的a)的情况下，将基材片11从粘合片1去除。具体而言，将基材片11从粘合剂层2的一面剥离。

其后，将多个被粘物10贴接于粘合剂层2的一面。具体而言，使多个被粘物10的各自的背面压敏粘接(初始粘合)于粘合剂层2的一面。需要说明的是，将1个大的被粘物片粘合于粘合剂层2的一面后，对被粘物片进行切断加工，将被粘物片分割为多个被粘物10，由此，也能够在粘合剂层2的一面准备多个被粘物10。

对于多个被粘物10，可列举出如下构件：仅在需要的期间(例如检查工序的期间等)初始粘合(压敏粘接)于基材8，经过所述期间后通过对粘合剂层2(及第2粘合剂层3)赋予规定的刺激而从基材8剥离的构件。多个被粘物10没有特别限定，例如可列举出半导体部件(晶圆芯片)等电子部件等。

多个被粘物10在粘合剂层2的厚度方向一面在面方向排列配置。多个被粘物10在面方向彼此接触。需要说明的是，虽然图1的b中未图示，但多个被粘物10可以在面方向彼此隔开间隔。

对于被粘物10的尺寸，例如在面方向上的最大长度例如为3mm以下，优选为2mm以下、更优选为1mm以下，另外，例如为0.01mm以上。被粘物10的背面的面积例如为10mm²以下，优选为5mm²以下、更优选为1mm²以下，另外，例如为0.001mm²以上。被粘物10的厚度没有特别限定，例如为1mm以下，另外为0.01mm以上。

被粘物10的俯视形状根据其用途及目的来适宜设定，例如可列举出大致多边形状(包含矩形状)、大致圆形状(包含椭圆形状)等。

由此，借助粘合剂层2使多个被粘物10初始粘合(压敏粘接)于基材8。

其后，对粘合剂层2赋予刺激。

作为刺激，例如，可列举出加热、振动、加压等，优选可列举出加热。

对粘合剂层2进行加热时，对与想要剥离的被粘物10相对应的粘合剂层2(及第2粘合剂层3)照射激光。激光的指向性高，具体而言为紫外线激光，优选为波长351nm的激光、或波长355nm的激光。

从厚度方向一侧或另一侧对粘合剂层2照射激光。由此，被照射的区域21(俯视大致圆形状的点)(照射区域)被加热，如图3所示，与照射区域21重复(至少一部分重复)的产气颗粒25产生气体。

于是，比作为包含产气颗粒25的区域21即上述照射区域21更广的区域的粘合力降低，从而所述区域成为可剥离区域22。由此，如图1的b所示，与可剥离区域22接触的被粘物10从粘合剂层2剥离。可剥离区域22为基于激光的照射而可剥离被粘物10的区域。

需要说明的是，第2粘合剂层3维持不从粘合剂层2的另一面剥离而密合的状态。在第2粘合剂层3及粘合剂层2的界面维持密合状态。

(作用效果)

具备由粘合剂组合物形成的粘合剂层2的粘合片1由于产气颗粒的累积粒径(d90)小为10.0μm以下，因此能够准确地仅将微小并且想要剥离的被粘物10剥离。

详细而言，对于与累积粒径(d90)的尺寸相当的产气颗粒25，跟与累积粒径(d50)的尺寸相当的产气颗粒相比，能够局部地产生大量的气体，因此大大有助于被粘物10的剥离性的提高。因此，反而即使位于想要剥离的被粘物10的周围的不想要剥离的被粘物10也变得容易剥离。

但是，该一实施方式中，由于累积粒径(d90)小而为上述上限以下，因此如图3所示，能够尽可能地将包含该产气颗粒25的可剥离区域22设定为较狭窄。因此，能够选择性地将上述微小的被粘物10从粘合剂层2剥离。

与此相对，累积粒径(d90)超过10μm的情况下，与所述累积粒径(d90)的尺寸相当的产气颗粒25比一实施方式中的累积粒径(d90)相当于10μm以下的产气颗粒25大，因此，如图4所示，由此形成的可剥离区域22变大。于是，上述期望的被粘物10的周围的被粘物10也会从粘合剂层2剥离，不能仅将期望的被粘物10从粘合剂层2剥离。

变形例

以下的各变形例中，对与上述一实施方式同样的构件及工序标记相同的参照符号，并省略其详细的说明。另外，各变形例除了特殊说明以外，能够发挥与一实施方式同样的作用效果。进而，可以将一实施方式及其变形例适宜组合。

如图2的a所示，变形例的粘合片1不具备第2粘合剂层3。粘合片1朝向厚度方向另一侧依次具备基材片11、粘合剂层2、和第2基材片12。如图2的b所示，该粘合片1中，粘合剂层2的厚度方向一面贴合于基材8。

实施例

以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们相对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。

制备例1

<丙烯酸系共聚物(粘合性的基础聚合物)a的制备>

通过溶液聚合法使含有丙烯酸乙酯70质量份、丙烯酸2乙基己酯30质量份、丙烯酸羟基乙酯4质量份、甲基丙烯酸甲酯5质量份的单体成分进行共聚，制备丙烯酸系共聚物a。需要说明的是，丙烯酸系共聚物a分散于作为反应溶剂的乙酸乙酯中。

制备例2

<丙烯酸系聚合物(粘合性的基础聚合物)b的准备>

作为丙烯酸系聚合物b，准备综研化学株式会社制的sk1811l。

制备例3

<产气颗粒分散液i的制备>

将作为产气颗粒的adca颗粒(永和化成工业株式会社制fe-788、产气量135ml/g(0℃、1013hpa))100质量份、分散剂(共荣社化学株式会社制flowlendopa-100)50质量份、乙酸乙酯350质量份配混后，用珠磨机进行30分钟处理，制备产气颗粒分散液i。

制备例4

将珠磨机的处理时间变更为60分钟，除此以外，与制备例3同样地进行处理，制备产气颗粒分散液ii。

制备例5

将珠磨机的处理时间变更为90分钟，除此以外，与制备例3同样地进行处理，制备产气颗粒分散液iii。

比较制备例1

不用珠磨机对含有产气颗粒、分散剂及乙酸乙酯的液体进行处理，用手摇晃收纳液体的密闭容器，搅拌液体，除此以外，与制备例3同样地进行处理，制备产气颗粒分散液iv。

实施例1

<粘合片的制造>

将制备例1的丙烯酸系共聚物a100质量份、异氰酸酯系交联剂(nipponpolyurethaneindustryco.,ltd.制、coronatel)1.4质量份、125质量份制备例3的产气颗粒分散液i(含有产气颗粒25质量份)、松香酚系树脂(sumitomobakeliteco.,ltd.制、sumiliteresinpr-12603、增粘剂)10质量份、紫外线吸收剂(商品名“kemisorb111”、二苯甲酮系紫外线吸收剂、chemiprokaseikaisha,ltd制)5质量份、及乙酸乙酯(包含丙烯酸系共聚物的反应溶剂)均匀混合，制备固体成分量为20质量％的涂布液(清漆)。接着，将涂布液以干燥后的厚度成为10μm的方式涂布于基材片(pet制隔离体、厚度38μm)11的表面并干燥，制备粘合剂层2。

另外，不配混产气颗粒分散液i，将厚度变更为20μm，除此以外，与上述同样地操作，制备第2粘合剂层3。需要说明的是，第2粘合剂层3在第2基材片(pet制隔离体、厚度38μm)12的表面形成。

其后，使粘合剂层2及第2粘合剂层3彼此贴合。由此，制作图1的a所示的粘合片1。

实施例2～实施例4及比较例1～比较例2

按照表1变更基础聚合物或产气颗粒分散液的配方，除此以外，与实施例1同样地进行处理，制作粘合片。

<评价>

对各实施例及各比较例评价下述的项目。将它们的结果记载于表1。

[粒度分布测定(1)]

使用激光衍射-散射式粒度分布计(microtracmt3000ii、microtracbelcorp.制)，对产气颗粒分散液的粒度分布进行测定。

具体而言，对产气颗粒分散液以产气颗粒的比例成为约1质量％的方式用乙酸乙酯进行稀释，制备稀释液。得到稀释液中的产气颗粒的粒度分布。具体而言，使用激光衍射-散射式粒度分布计，对稀释液进行30秒钟、3次测定。由此，对累积粒径(d90)及累积粒径(d50)分别进行测定。

[粒度分布测定(2)]

用thermofisherscientific公司制的台式扫描型电子显微镜对实施例1的粘合片1的粘合剂层2的截面进行拍摄，通过粒度测量软件(particlemetricsoftware)对产气颗粒的累积粒径(d90)及累积粒径(d50)分别进行测定。

其结果，实施例1中，确认了基于粒度分布测定(1)的累积粒径(d90)与基于粒度分布测定(2)的累积粒径(d90)一致。另外，实施例1中，确认了基于粒度分布测定(1)的累积粒径(d50)与基于粒度分布测定(2)的累积粒径(d50)也一致。

[拉伸弹性模量]

依据jisk6922-2对加热前的粘合剂层(粘合组合物的固态物)2的25℃下的拉伸弹性模量进行测定。

[粘合力]

将第2基材片12从粘合剂层2的另一面剥离，接着，将包含厚度25μm的pet片的被粘物片贴合于粘合剂层2后，切断为宽度20mm、长度100mm，制作样品。

其后，从该样品将基材片11剥离，在23℃气氛下、使2kg辊往返1次将粘合剂层2的一面压接于由sus304形成的被粘物10的表面，在室温下进行30分钟熟化。其后，使用剥离试验机测定以23℃下、剥离角度180°、剥离速度300mm/分钟将样品剥离时的粘合力(粘合强度)。

[产气量]

将粘合剂层2放入试样杯后，用加热炉型裂解炉(dsp)进行加热。

对于加热条件，升温速度设为2℃/分钟，最终温度设为250℃。

将在dsp中产生的气体导入至质谱装置，以质谱装置测定产气量。另外，用0℃、1013hpa下的体积已知的癸烷制作标准曲线。将上述测定结果应用于该标准曲线中，以0℃、1013hpa下的癸烷换算量的形式求出在dsp中产生的气体的体积。

[剥离性]

首先，将粘合片1切出为3cm见方的尺寸，得到粘合片样品。接着，从粘合片样品中的第2粘合剂层3将第2基材片12剥离后，在第2粘合剂层3的另一面贴合玻璃板(商品名“大型スライドグラスs9111”、厚度1mm、松浪硝子工业株式会社制)，通过使2kg的手压辊往返1次的压接操作对玻璃和粘合片样品进行压接。接着，从粘合片样品中的粘合剂层2将第1基材片11剥离后，将作为多个被粘物的晶圆芯片(尺寸：纵50μm、横50μm、厚度50μm、硅制)贴附于粘合剂层2的一面。

接着，使用激光照射装置(商品名“5335xi”、esi制)，从厚度方向另一侧对与晶圆芯片相对的照射区域21照射紫外线激光脉冲(波长355nm)。对与1个目标位置的晶圆芯片对应的照射区域21照射1个脉冲(脉冲照射直径40μm、能量量0.4w)。按照下述基准对晶圆芯片的剥离性进行评价。

○：目标位置的晶圆芯片的周围的晶圆芯片不剥离、仅目标位置的晶圆芯片剥离。

×：目标位置的晶圆芯片的周围的晶圆芯片与目标位置的晶圆芯片一起剥离。

[表1]

需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这仅仅是简单的例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在上述权利要求书中。

产业上的可利用性

粘合剂组合物可用于粘合片的制造。

附图标记说明

1粘合片

2粘合剂层

25产气颗粒

d90体积基准的累积值为90％的累积粒径

d50体积基准的累积值为50％的累积粒径