无机粒子分散树脂组合物和制备无机粒子分散树脂组合物的方法与流程

1.本发明涉及无机粒子分散树脂组合物和制备无机粒子分散树脂组合物的方法。


背景技术：

2.近期，电子装置的性能提高和尺寸缩小伴随着生成热量的增加，但是由于这种热量导致出现电子装置的失效等，所以已经积极研究释放热量的方法。例如，使用具有高热导率的金属板的散热件，并通过将从生热源产生的热量传送到散热件来释放能量。为了有效地将热量从生热源传送到散热件，在生热源和金属板之间提供具有导热性能的散热片材(放热片材)。用于电子装置等中的散热片材需要同时具有绝缘性能和导热性能，所以例如使用散热树脂组合物的固化物作为散热片材，其中具有绝缘性能和导热性能的氧化物例如氧化铝、二氧化硅或氧化锌分散在基体树脂中(散热树脂组合物，其中树脂已固化)。
3.公开了使用氮化物的技术以提高放热片材的热导率(例如参见专利文件1和2)，氮化物例如是氮化铝或氮化硼，其具有比氧化物例如氧化铝、二氧化硅或氧化锌更高的热导率。
4.引用列表
5.专利文献
6.[ptl 1]pct国际公开no.2018/016566
[0007]
[ptl 2]日本未审专利申请公开no.2017
‑
210518
[0008]
发明概述
[0009]
问题的解决方案
[0010]
但是在专利文件1和2的技术中，一个问题是氮化铝与在气氛中的水分反应导致水解，并转化成具有低导热性的氢氧化铝，所以导热性变差。另外，再一个问题是性能劣化，例如氮化铝水解所产生的氨导致出现腐蚀。即，在专利文件1和2的技术中存在耐湿性不足的问题。另外，在专利文件1和2的技术中对于粒子的直径或形状有限制，所以期望开发其它方法。
[0011]
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供具有优异导热性能和优异耐湿性的无机粒子分散树脂组合物，以及制备所述无机粒子分散树脂组合物的方法。
[0012]
问题的解决方式
[0013]
本发明的概述如下所述。
[0014]
[1]一种无机粒子分散树脂组合物，其含有：树脂；和无机粒子，其中无机粒子包含氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子，并且所述被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子包含氮化铝粒子和覆盖氮化铝粒子的表面的二氧化硅膜。
[0015]
[2]根据[1]所述的无机粒子分散树脂组合物，其中无机粒子的总含量是在大于或等于60.0体积％且小于或等于85.0体积％的范围内。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的无机粒子分散树脂组合物，其中在无机粒子中的氧化铝粒子的含量是在大于或等于20体积％且小于或等于80体积％的范围内。
[0017]
[4]根据[1]
‑
[3]中任一项所述的无机粒子分散树脂组合物，其中所述树脂是可固化型有机硅树脂。
[0018]
[5]根据权利要求[4]所述的无机粒子分散树脂组合物，其中所述可固化型有机硅树脂已固化的无机粒子分散树脂组合物具有大于或等于5.0w/(m
·
k)的热导率。
[0019]
[6]根据权利要求[1]
‑
[5]中任一项所述的无机粒子分散树脂组合物，其中在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中，硅原子的含量是大于或等于100质量ppm且小于或等于5000质量ppm。
[0020]
[7]一种制备权利要求[1]
‑
[6]中任一项所述的无机粒子分散树脂组合物的方法，此方法包括：粒子制备步骤，其中制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子；和混合步骤，其中使包含由粒子制备步骤得到的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子和氧化铝粒子的无机粒子与树脂进行混合，其中粒子制备步骤包括：在第一个步骤中用具有下式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖氮化铝粒子的表面；并且在第二个步骤中将已被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度下加热。
[0021]
[化学式1]
[0022][0023]
(在式(1)中，r是具有小于或等于4个碳原子的烷基)。
[0024]
发明效果
[0025]
根据本发明，可以提供具有优异导热性和优异耐湿性的无机粒子分散树脂组合物。
[0026]
附图简述
[0027]
[图1]图1是显示本发明制备无机粒子分散树脂组合物的方法的流程示意图。
[0028]
实施方案详述
[0029]
在下文中将详细描述本发明的优选实施方案。
[0030]
<<无机粒子分散树脂组合物>>
[0031]
本发明的无机粒子分散树脂组合物是含有树脂和无机粒子的无机粒子分散树脂组合物。无机粒子包含氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子和。被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子包含氮化铝粒子和覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜。优选，在无机粒子分散树脂组合物中的无机粒子的含量是在大于或等于60.0体积％且小于或等于85.0体积％的范围内。在本文中，“无机粒子分散树脂组合物”可以指无机粒子分散树脂组合物本身，或无机粒子分散树脂组合物的成型体(在无机粒子分散树脂组合物中所含的树脂是可固化型树脂的情况下表示无机粒子分散树脂组合物的固化物)。无机粒子分散树脂组合物本身的例子包括粘合剂、油脂等等，其是具有流动性的形式。另外，无机粒子分散树脂组合物的成型体的例子包括固化物，例如带或片材。
[0032]
<树脂>
[0033]
对于在本发明的无机粒子分散树脂组合物中所含的树脂没有特别的限制，但是从优异的耐热性方面考虑，优选的是热固性树脂，热塑性树脂，热固性树脂和热塑性树脂的混合物等。所述树脂可以单独使用，或其中两种或更多种可以混合使用。另外，树脂可以作为混合物使用，其中将固化剂或固化促进剂加入热固性树脂。
[0034]
热固性树脂的例子包括有机硅树脂，环氧树脂，酚树脂，双马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，聚氨酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂等。特别是，在关注耐热性和柔性粘合性的应用中，有机硅树脂是优选的；从优异的耐热性、优异的粘合性和固化后的优异电性能方面考虑，环氧树脂是优选的。
[0035]
有机硅树脂的例子包括可经由加成反应固化的有机硅树脂、可经由缩合反应固化的有机硅树脂、可用有机过氧化物固化的有机硅树脂等作为可固化型有机硅树脂。有机硅树脂可以单独使用，或其中具有不同粘度的两种或更多种可以组合使用。
[0036]
特别是，在有机硅树脂用于关注柔性粘合性的应用的情况下，例如，优选的是可经由加成反应固化的液体有机硅树脂，且不会产生引起麻烦的副产物例如气泡；作为基础聚合物的含链烯基的有机聚硅氧烷与作为交联剂的含si
‑
h基团的有机聚硅氧烷在常温下或在加热下在固化剂的存在下进行反应，由此可以得到有机硅树脂的固化物。作为基础聚合物的有机聚硅氧烷的具体例子包括具有乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等作为链烯基的有机聚硅氧烷。特别是，具有乙烯基的有机聚硅氧烷优选作为有机聚硅氧烷。另外，例如基于铂金属的固化催化剂可以用作固化催化剂，和为了获得具有所需硬度的树脂固化物，可以调节固化催化剂的添加量。
[0037]
环氧树脂的例子包括双官能缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、线性脂族环氧树脂、杂环环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、多官能缩水甘油基醚型环氧树脂等，环氧树脂可以单独使用，或其中两种或更多种可以混合使用。
[0038]
具体而言，双官能缩水甘油基醚型环氧树脂的例子包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。另外，缩水甘油基酯型环氧树脂的例子包括六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等。另外，线性脂族环氧树脂的例子包括环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等。另外，杂环环氧树脂的例子包括三缩水甘油基异氰脲酸酯等。另外，缩水甘油基胺型环氧树脂的例子包括n,n,n',n'
‑
四缩水甘油基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷，n,n,n',n'
‑
四缩水甘油基
‑
1,3
‑
苯二(甲烷胺)，4
‑
(缩水甘油基氧基)
‑
n,n
‑
二缩水甘油基苯胺，3
‑
(缩水甘油基氧基)
‑
n,n
‑
二缩水甘油基苯胺等。另外，多官能缩水甘油基醚型环氧树脂的例子包括苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚
‑
线型酚醛环氧树脂、二苯基芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
[0039]
在使用环氧树脂的情况下，固化剂和固化促进剂可以共混。
[0040]
固化剂的例子包括脂环族酸酐，例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和降冰片烯二酸酐(himic anhydride)；脂族酸酐，例如十二碳烯基琥珀酸酐；芳族酸酐，例如邻苯二甲酸酐和1,2,4
‑
苯三酸酐；双酚，例如双酚a、双酚f和双酚s；酚树脂，例如苯酚
·
甲醛树脂、苯酚
·
芳烷基树脂、萘酚
·
芳烷基树脂和苯酚
‑
二环戊二烯共聚物树脂；以及有机二酰肼化合物，例如双氰胺和己二酸二酰肼。
[0041]
另外，固化催化剂的例子包括胺，例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺、1,8
‑
二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯以及它们的衍生物；咪唑，例如2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑和2
‑
苯基咪唑，以及它们的衍生物。
[0042]
上述固化剂和固化催化剂可以单独使用，或其中两种或更多种可以组合使用。
[0043]
除了上述组分之外，无机粒子分散树脂组合物还可以含有高分子量树脂组分，即可以含有高分子量组分作为树脂组分。通过包含高分子量组分，可以使得在无机粒子分散树脂组合物形成片材形状时保持片材形状的片材成型性是优异的。
[0044]
高分子量组分的例子包括苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯基缩醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系橡胶等。
[0045]
特别是，从优异的耐热性和优异的成膜性方面考虑，优选的是苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、丙烯酸系橡胶、氰酸酯树脂、聚碳二酰亚胺树脂等，更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶。高分子量组分可以单独使用，或可以作为其中两种或更多种的混合物或共聚物使用。
[0046]
关于高分子量组分的分子量，重均分子量优选在大于或等于10000且小于或等于100000的范围内，更优选在大于或等于20000且小于或等于50000的范围内。通过添加具有在所述范围内的重均分子量的组分，可以获得优异的加工性能和保持优异的片材形状。在这里，重均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)检测的相对于聚苯乙烯的重均分子量。具体而言，重均分子量可以通过组合使用柱(shodex(注册商标)lf
‑
804：由昭和电工株式会社生产)和差示折光率检测器(shodex(注册商标)ri
‑
71s：由昭和电工株式会社生产)来检测。
[0047]
对于高分子量组分的含量没有特别的限制，但是为了使成型体保持片材性质，此含量是相对于无机粒子分散树脂组合物计优选在大于或等于0.1质量％且小于或等于20质量％的范围内，更优选在大于或等于1质量％且小于或等于15质量％的范围内，甚至更优选在大于或等于2质量％且小于或等于10质量％的范围内。当添加量是大于或等于0.1质量％且小于或等于20质量％时，加工性能也是优异的，并且可以获得优异的片材成型性或优异的成膜性。
[0048]
<无机粒子>
[0049]
在本发明的无机粒子分散树脂组合物中所含的无机粒子至少包含氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子。无机粒子例如可以包含其它无机粒子，例如氮化硼、二氧化硅、氧化锌和氢氧化铝。
[0050]
在无机粒子中所含的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子包含氮化铝粒子和覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜。
[0051]
已知的氮化铝粒子、例如商购产品可以用作氮化铝粒子以形成被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子。氮化铝粒子可以通过任何制备方法获得，例如可以通过直接氮化法得到，其中使金属铝粉末直接与氮气或氨反应；通过通过还原氮化法得到，其中在氮气或氨气氛中加热以使氧化铝进行碳还原，且同时进行氮化反应。
[0052]
另外，氮化铝粒子可以是通过烧结氮化铝细粒子的聚集体而成型为颗粒形状的粒子。特别是，氮化铝粒子可以优选是使用累积体积d50为约1μm的高纯度氮化铝细粒子作为原料制备的烧结颗粒。
[0053]
此处，高纯度氮化铝细粒子是具有低氧含量和较少金属杂质的粒子。特别是，例如，具有氧含量为小于或等于1质量％且金属杂质总含量(即，除铝以外的金属原子)为按质量计小于或等于1000ppm的高纯度氮化铝是优选的，这是因为由此可获得的导热性能高于在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中所含的氮化铝粒子的导热性能。氮化铝粒子可以单独使用或可以组合使用。
[0054]
上述氧含量可以使用配备用于检测氧的红外检测器的无机分析仪器等来检测。具体而言，氧含量可以使用氧
·
氮
·
氢分析仪器(onh836：由leco japan corporation生产)来检测。
[0055]
另外，除铝以外的金属原子的总含量可以使用感应耦合等离子体(icp)质谱仪等来检测。具体而言，除铝以外的金属原子的总含量可以使用icp质谱仪(icpms
‑
2030：由shimadzu corporation生产)来检测。
[0056]
这里需要说明的是，粒子的累积体积d50是指在某一粒度分布中的累积体积的加和值为50％时的粒子直径。累积体积d50是从激光衍射散射法的粒度分布获得；具体而言，累积体积d50可以使用激光衍射
·
散射型粒子直径分布检测仪(microtrac mt3300ex2：由microtracbel corp.生产)来检测。
[0057]
对于氮化铝粒子的形状没有特别的限制，所述形状的例子包括无定形的形状(粉碎的形状)、球形、椭圆形、板形(鳞片形)等。可以使用相同类型的具有相同形状和相同结构的氮化铝粒子(单种材料)作为氮化铝粒子；或者氮化铝粒子也可以氮化铝粒子的混合物形式使用，其中两种以上类型的具有不同形状和不同结构的非均匀氮化铝粒子按照各种比率混合。在这里优选的是，用于形成被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的那些氮化铝粒子相对于无机粒子分散树脂组合物计的体积比率(填充量)增加，这是因为热导率增加。为了提高热导率，即提高氮化铝粒子的填充量，氮化铝粒子的形状优选接近球形，其中由于添加被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子，无机粒子分散树脂组合物的粘度增加程度是小的。
[0058]
氮化铝粒子的平均纵横比(作为粒子形状的指标)优选在大于或等于0.8且小于或等于1.0的范围内，更优选在大于或等于0.85且小于或等于1.0的范围内，甚至更优选在大于或等于0.9且小于或等于1.0的范围内。此处，在氮化铝粒子的平均纵横比中，短直径(d1)和长直径(d2)各自根据任意选取的100个粒子的电子显微照片来确定，并且将其比率(d1/d2)的算术平均值设定为平均纵横比。这里需要说明的是，短直径(d1)是在氮化铝粒子的电子显微照片中的两个平行线之间的最小长度，而长直径(d2)是在电子显微照片中的两个平行线之间的最大长度。
[0059]
用于本发明的氮化铝粒子的累积体积d50优选在大于或等于0.2μm且小于或等于200μm的范围内，更优选在大于或等于10μm且小于或等于100μm的范围内，甚至更优选在大于或等于10μm且小于或等于50μm的范围内。
[0060]
在氮化铝粒子的累积体积d50处于上述范围内的情况下，可以形成具有最小厚度的薄成型体，和可能因为氮化铝粒子的表面易于被二氧化硅膜均匀地覆盖，所以能进一步改善氮化铝粒子的耐湿性，并进一步改善无机粒子分散树脂组合物的耐湿性。需要说明的是，在下述粒子制备步骤中制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的情况下，可能因为能形成薄的二氧化硅覆盖层，所以即使在使用具有小于或等于50μm的累积体积d50的较细氮化铝粒子的情况下也对导热性能产生较小的影响。
[0061]
用于形成被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子并覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜例如是在下述粒子制备步骤中制得的二氧化硅膜。优选，二氧化硅膜覆盖氮化铝粒子的整个表面。氮化铝粒子具有差的耐湿性，但是其成型为被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子，其表面被二氧化硅膜覆盖，由此可以改善耐湿性。另外，氮化铝粒子具有优异的导热性能，因此被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子也具有优异的导热性能。例如，当将这种被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子放入已调节为ph 4的盐酸水溶液中、并在85℃下处理2小时(即，将所述被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子在已调节为ph4的盐酸水溶液中在85℃下浸泡2小时)，可以将在盐酸水溶液中提取的氨的浓度设定为小于或等于20mg/l，进而耐湿性是十分优异的。需要说明的是，水解反应在酸性溶液中比在空气中进行的速度更快，因此可以通过使所述粒子暴露于已调节为ph4的盐酸水溶液来进行耐湿性的加速试验。所以，可以使用ph4的盐酸水溶液来评价被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的耐湿性。在氨浓度小于或等于20mg/l的情况下，认为耐湿性是优异的。另外，也可以比较在使用ph4的盐酸水溶液时的耐化学品性。提取的氨的浓度优选是小于或等于10mg/l，更优选小于或等于6mg/l。
[0062]
在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中，碳原子含量优选是小于或等于1000质量ppm，更优选小于或等于500质量ppm，甚至更优选小于或等于300质量ppm。这种被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子能进一步保持氮化铝粒子的高导热性能，并且也具有优异的耐湿性和优异的绝缘性能。优选，从耐湿性方面考虑，碳原子含量是低的。在这里，在下述粒子制备步骤中，具有式(1)所示结构的有机硅化合物用作原料，所以有被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子含有碳原子的许多情况，例如其中碳原子含量是大于或等于50质量ppm、大于或等于60质量ppm的情况。但是如上所述，在碳原子含量是小于或等于1000质量ppm的情况下，耐湿性是优异的。
[0063]
碳原子含量可以使用碳
·
硫分析仪器通过使用管式电炉体系的非分散红外吸收法等来检测。具体而言，可以使用碳
·
硫分析仪器(碳分析仪emia
‑
821：由horiba,ltd.生产)检测碳原子含量。
[0064]
另外，优选在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的氧原子含量是小于或等于1.60质量％。在氧原子含量小于或等于1.60质量％的情况下，导热性能是更优异的。在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的氧原子含量更优选是小于或等于1.5质量％。另外，优选的是，在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的氧原子含量是大于或等于0.01质量％。
[0065]
另外，在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中，根据leis分析，覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜的覆盖率是优选在大于或等于70％且小于或等于100％的范围内，更优选在小于或等于95％的范围内，甚至更优选在大于或等于72％且小于或等于90％的范围内，特别优选在大于或等于74％且小于或等于85％的范围内。在覆盖率是大于或等于70％且小于或等于100％的情况下，耐湿性是更优异的。另外，在覆盖率大于95％的情况下，存在热导率降低的情况。
[0066]
根据leis分析，覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜(sio2)的覆盖率(％)由下式获得：
[0067]
(s
al
(aln)
‑
s
al
(aln sio2))/s
al
(aln)
×
100
[0068]
在上式中，s
al
(aln)是氮化铝粒子的al峰的面积，s
al
(aln sio2)是被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的al峰的面积。al峰的面积可以从根据低能离子散射(leis)分析获得，此分
析是一种使用离子源和稀有气体作为探针的检测方法。leis是其中使用数kev的稀有气体作为入射离子的分析方法，和其中可对最外表面进行组成分析的评价方法(参考文献：trc news 201610
‑
04(2016年10月))。
[0069]
另外，对于在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的硅原子含量没有特别的限制，但是例如是小于或等于5000质量ppm，优选小于或等于3000质量ppm，更优选小于或等于2800质量ppm，甚至更优选小于或等于2600质量ppm，特别优选小于或等于1500质量ppm。在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的硅原子含量例如是大于或等于100质量ppm，优选是大于或等于100质量ppm且小于或等于5000质量ppm。硅原子含量可以采用icp方法检测。
[0070]
在无机粒子中，被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量例如是大于或等于20体积％且小于或等于80体积％，优选是大于或等于30体积％且小于或等于70体积％。如下所述，在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量是大于或等于20体积％的情况下，可以通过与被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子组合得到具有优异导热性能的无机粒子分散树脂组合物。在无机粒子包含氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的情况下，在无机粒子中的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量是由下式获得。
[0071]
在无机粒子中的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量(体积％)＝被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量(体积)/(被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量(体积) 氧化铝粒子的含量(体积))
×
100
[0072]
在无机粒子分散树脂组合物中所含的无机粒子包含氧化铝粒子。氧化铝粒子具有导热性能和优异的耐湿性。已知的氧化铝粒子、例如商购产品可以用作氧化铝粒子。已知的氧化铝粒子例如商购产品包括许多类型、例如粒子直径和形状从而能选择最佳的氧化铝粒子，且是价廉的。氧化铝粒子可以通过任何制备方法获得，例如可以通过铵矾热解法、碳酸铵铝的热解法、铝的水下引火法、气相氧化法、铝醇盐的水解法等获得。
[0073]
对氧化铝粒子的形状没有特别的限制，所述形状的例子包括无定形的形状(粉碎的形状)、球形、椭圆形、多面形等。
[0074]
对氧化铝粒子的尺寸没有特别的限制，但是累积体积d50优选为大于或等于0.1μm且小于或等于50μm。
[0075]
在无机粒子中的氧化铝粒子的含量例如是大于或等于20体积％且小于或等于80体积％，更优选大于或等于30体积％且小于或等于70体积％。通过将在无机粒子中的氧化铝粒子的含量设定为大于或等于20体积％，可以获得具有更优异的导热性能的无机粒子分散树脂组合物。在无机粒子由氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子组成的情况下，在无机粒子中的氧化铝粒子的含量由下式获得。
[0076]
氧化铝粒子的含量(体积％)＝氧化铝粒子的含量(体积)/(被二氧化硅覆盖的氮化铝的含量(体积) 氧化铝粒子的含量(体积))
×
100
[0077]
除了氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子之外，无机粒子还可以含有其它无机粒子，例如氮化硼、二氧化硅、氧化锌和氢氧化铝。在无机粒子中的其它无机粒子的含量例如是大于或等于0体积％且小于或等于10体积％。
[0078]
无机粒子可以用硅烷偶联剂进行表面处理。对于硅烷偶联剂没有特别的限制，硅烷偶联剂的例子包括具有烷基作为官能团的正癸基三甲氧基硅烷。
[0079]
在本发明的无机粒子分散树脂组合物中，包含氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮
化铝粒子的无机粒子的总量优选是在大于或等于60.0体积％且小于或等于85.0体积％的范围内，更优选在大于或等于65.0体积％且小于或等于85.0体积％的范围内，特别优选在大于或等于70.0体积％且小于或等于85.0体积％的范围内。无机粒子的含量(体积％)是通过使在无机粒子分散树脂组合物中的每种组分的含量(质量％)根据理论密度换算成体积、并计算其体积比率来获得。需要说明的是，在无机粒子含量处于上述范围内的情况下，在使用所述无机粒子分散树脂组合物时的加工性能是优异的。
[0080]
如上所述，无机粒子分散树脂组合物包含无机粒子，所述无机粒子包含具有导热性能和优异耐湿性的氧化铝粒子以及具有优异导热性能的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子，其中通过二氧化硅覆盖改进氮化铝的耐湿性，从而如下文实施例中所述可以形成具有优异导热性能和优异耐湿性的无机粒子分散树脂组合物。本发明无机粒子分散树脂组合物的热导率例如可以大于或等于5.0w/(m
·
k)。另外，在无机粒子分散树脂组合物中，如下文实施例<评价耐湿性>中检测的氨浓度例如可以小于或等于30mg/l，可以优选小于或等于26mg/l，可以更优选小于或等于10mg/l。需要说明的是，在树脂是可固化型树脂的情况下，树脂的固化物是通过加热所述无机粒子分散树脂组合物得到的，例如在120℃下加热大于或等于30分钟的时间。认为可以形成具有优异导热性能和优异耐湿性的无机粒子分散树脂组合物的原因如下。氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子都含有铝原子，并且两者具有相似的主要物理性质例如比热、热膨胀率、相对介电常数和硬度。因此，在其中两种类型的无机粒子例如氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子进行混合的无机粒子分散树脂组合物中，不会损失它们各自的特性。另一方面，氧化铝粒子和氮化铝粒子具有十分不同的耐湿性，但可以通过使用被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子来改善氮化铝粒子的耐湿性，由此可以得到无机粒子分散树脂组合物，其中利用氮化铝粒子的优异导热性能且不会损害氧化铝粒子的优异耐湿性。
[0081]
在无机粒子分散树脂组合物中，可以通过使用具有不同粒子直径的粒子作为无机粒子来提高在无机粒子分散树脂组合物中的无机粒子的填充量(体积％)，例如通过使用具有小粒子直径的氧化铝粒子(例如d50是大于或等于0.1μm且小于或等于50μm)和具有比所述氧化铝粒子更大的粒子直径的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子(例如d50是大于或等于10μm且小于或等于100μm)来形成无机粒子，由此可以进一步提高无机粒子分散树脂组合物的热导率。
[0082]
优选，无机粒子分散树脂组合物的导热性能和电绝缘性能是高的。随着在无机粒子分散树脂组合物中的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的含量增加，无机粒子分散树脂组合物的导热性能和电绝缘性能得到改善。
[0083]
在需要时，除了所述无机粒子和树脂之外，无机粒子分散树脂组合物还可以含有其它添加剂，例如柔性赋予剂，例如硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯、缩丁醛树脂、丙烯酸系橡胶、基于二烯的橡胶以及它们的共聚物；基于硅烷的偶联剂，基于钛的偶联剂，无机离子补充剂，颜料，着色剂，稀释剂，反应促进剂，和分散稳定剂。
[0084]
<<无机粒子分散树脂组合物的制备方法>>
[0085]
本发明的无机粒子分散树脂组合物可以通过本发明制备无机粒子分散树脂组合物的方法来制备，此方法包括：粒子制备步骤，其中制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子；和混合步骤，其中将包含氧化铝粒子和在粒子制备步骤中得到的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒
子的无机粒子与树脂进行混合，其中粒子制备步骤包括：在第一个步骤中用具有下式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖氮化铝粒子的表面；和在第二个步骤中将被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度下加热。下面参考图1详细描述这种制备本发明无机粒子分散树脂组合物的方法。图1是显示本发明无机粒子分散树脂组合物的制备方法的实例的流程示意图。
[0086]
[化学式2]
[0087][0088]
(在式(1)中，r是具有小于或等于4个碳原子的烷基)。
[0089]
<粒子制备步骤>
[0090]
粒子制备步骤用于制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子。所以，粒子制备步骤包括：第一个步骤，其中用具有上式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖氮化铝粒子的表面；和第二个步骤，其中使被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度下进行加热。
[0091]
有机硅化合物用作用于形成被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的二氧化硅膜的原料，所述有机硅化合物可以是直链形式、环状形式或支化形式以使有机硅化合物具有上式(1)所示的结构，和可以在没有任何特殊限制的情况下使用。由式(1)表示的结构是氢硅氧烷单元，其中氢原子直接与硅原子连接。
[0092]
在上式(1)中，作为具有小于或等于4个碳原子的烷基，r优选是甲基、乙基、丙基、叔丁基等，特别优选是甲基。在粒子制备步骤中，用作原料的有机硅化合物例如是具有由式(1)表示的结构的低聚物或聚合物。
[0093]
例如，由下式(2)表示的化合物和由下式(3)表示的化合物中的至少一种优选用作有机硅化合物，
[0094]
[化学式3]
[0095][0096]
(在式(2)中，r1和r2各自独立地是氢原子或甲基，r1和r2中的至少一个是氢原子，且m是0至10的整数)
[0097]
[化学式4]
[0098][0099]
(在式(3)中，n是3至6的整数)。
[0100]
特别是，在上式(3)中，从可以在氮化铝粒子的表面上形成均匀膜的角度考虑，优选的是环状氢硅氧烷低聚物，其中n是4。具有式(1)所示结构的有机硅化合物的重均分子量优选在大于或等于100且小于或等于2000的范围内，更优选在大于或等于150且小于或等于1000的范围内，甚至更优选在大于或等于180且小于或等于500的范围内。认为通过使用具有式(1)所示的结构且重均分子量在上述范围内的有机硅化合物，可以容易地在氮化铝粒子的表面上形成薄且均匀的膜。需要说明的是，在式(2)中，优选m是1。
[0101]
在这里，重均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)检测的相对于聚苯乙烯的重均分子量，具体而言，可以通过组合使用柱(shodex(注册商标)lf
‑
804：由昭和电工株式会社生产)和差示折光率检测器(shodex(注册商标)ri
‑
71s：由昭和电工株式会社生产)来检测。
[0102]
氮化铝粒子是如上文<<无机粒子分散树脂组合物>>中所述的那些。
[0103]
在第一个步骤中，氮化铝粒子的表面被具有上式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖。对于第一个步骤中的方法没有特别的限制，只要氮化铝粒子的表面能被具有上式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖即可。第一个步骤的方法的例子包括干混法，其中通过喷涂等方式施加有机硅化合物，且同时将作为原料的氮化铝粒子用常规粉末混合设备进行搅拌，并通过干混等方式进行覆盖操作。粉末混合设备的例子包括亨舍尔混合器(由nippon coke&engineering co.,ltd.生产)，容器旋转型v共混器，包括混合桨叶的带式共混器，例如双锥型共混器、螺杆型共混器，封闭式回转炉，使用磁力耦合的封闭式容器的搅拌元件进行搅拌等。在这种情况下，温度条件也依赖于具有式(1)所示结构的有机硅化合物的熔点或蒸气压，且没有特别的限制，但是此温度优选在高于或等于10℃且低于或等于200℃的范围内，更优选在高于或等于20℃且低于或等于150℃的范围内，甚至更优选在高于或等于40℃且低于或等于100℃的范围内。
[0104]
另外，气相吸附法也可以用作第一个步骤的方法，其中仅仅使用具有式(1)所示结构的有机硅化合物的蒸气或其与惰性气体例如氮气的混合气体对氮化铝粒子的表面进行附着或气相沉积，和使其静置。在这种情况下，温度条件也依赖于具有式(1)所示结构的有机硅化合物的熔点或蒸气压，且没有特别的限制，但是此温度优选在高于或等于10℃且低于或等于200℃的范围内，更优选在高于或等于20℃且低于或等于150℃的范围内，甚至更优选在高于或等于40℃且低于或等于100℃的范围内。另外，在需要时，此体系也可以进行加压或减压。关于在这种情况下可用的设备，优选的是封闭式系统或能容易替换在该系统中的气体的设备，例如可以使用玻璃容器、干燥器、cvd设备等。在不搅拌氮化铝粒子的情况下用有机硅化合物覆盖氮化铝粒子时，必要的是采用长的处理时间。但是，处理容器以间隔方式布置在振动器上，从而可以通过相对于粉末互相接触或粉末与上部气相隔开处的阴影点进行位置移动来有效地进行处理。
[0105]
对于具有式(1)所示结构的有机硅化合物在第一个步骤中的用量没有特别的限制。在第一个步骤中得到的被具有式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子中，具有式(1)所示结构的有机硅化合物的覆盖量优选是按每1m2表面积计在大于或等于0.1mg且小于或等于1.0mg的范围内，更优选在大于或等于0.2mg且小于或等于0.8mg的范围内，甚至更优选在大于或等于0.3mg且小于或等于0.6mg的范围内，所述表面积是从用bet法测得的氮化铝粒子的比表面积(m2/g)计算得到的。这是因为，特别是在由下述第二个步骤得到的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中，可以通过将覆盖量设定为大于或等于0.1mg形成具有大覆盖量的均匀二氧化硅膜；和可以通过将覆盖量设定为小于或等于1.0mg形成薄的二氧化硅膜，这不太倾向于降低被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的热导率。需要说明的是，从用bet法测得氮化铝粒子的比表面积(m2/g)计算得到的按每1m2表面积计的具有式(1)所示结构的有机硅化合物的覆盖量可以如下获得：用在被有机硅化合物覆盖之前和之后的氮化铝粒子质量差除以表面积(m2)，所述表面积(m2)是从用bet法测得的氮化铝粒子的比表面积(m2/g)计算得到的。
[0106]
需要说明的是，用bet法测得的比表面积可以根据氮气吸附bet单点法使用气体流动方式来检测。由mountech co.,ltd.生产的macsorb hm model
‑
1210可以用作评估设备。
[0107]
在第二个步骤中，使在第一个步骤中得到的被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度下进行加热。由此可以在氮化铝粒子的表面上形成二氧化硅膜。在第二个步骤中，在从第一个步骤得到的被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子可以在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度下进行加热的情况下，即可以使在第一个步骤中得到的被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子保持在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度范围内的情况下，可以使用常规加热炉。
[0108]
设想在第二个步骤的热处理(在高于或等于300℃且低于或等于800℃的温度下加热)中，覆盖氮化铝粒子表面的具有式(1)所示结构的有机硅化合物在热处理的初始阶段中发生脱氢反应，因此有机硅化合物彼此键连，或有机硅化合物与氮化铝粒子表面的羟基键连等，并且氧化铝粒子的表面在更大程度上被有机硅化合物覆盖。然后，在热处理结束时，有机硅化合物中的有机基团(具有小于或等于4个碳原子的烷基)被分解和蒸发。所以，在所形成的二氧化硅膜中的碳原子含量降低，进而被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的碳原子含量也降低。因此，可以获得被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子，其中碳原子含量为小于或等于1000质量ppm。在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的碳原子含量为小于或等于1000质量ppm的情况下，耐湿性是优异的，并且非均分分布的碳粒子不易于降低性能例如导热性能和绝缘性能。
[0109]
需要说明的是，二氧化硅覆盖表示被含有二氧化硅作为主要组分的膜涂布。但是，在氮化铝粒子和被覆盖的二氧化硅之间的界面处可能存在多种无机复合物，这导致次级离子的再结合、在电离时的分解等状况重叠；并且在通过飞行时间次级离子质谱(tof
‑
sims，由iontof gmbh,tof.sims5生产)分析时可以同时检测作为必要组分的alsio4离子、sino离子等的片段。在氮化铝进行硅化的情况下，由tof
‑
sims分析测得的复合物片段也可以定义为部分检测的目标。作为指导，在来自二氧化硅的次级电子量大于来自其它级分的次级电子量的情况下，可以认定二氧化硅是主要组分。
[0110]
在通过进一步提高精度来检测二氧化硅纯度的试验中，使用x
‑
射线光电子能谱
(xps，由ulvac
‑
phi,incorporated,quantera ii生产)检测通过相同方法在氮化铝多晶基材上形成二氧化硅膜时的样品的表面，并且检测到二氧化硅的si衍生光电子的动能大致符合103.7ev的标准峰，则由此认为大多数具有sio2结构。需要说明的是，可以存在有机组分根据加热温度而残留下来的情况。在不影响本发明效果的范围内，有机硅氧烷组分可以共存。
[0111]
第二个步骤的加热温度(热处理温度)是高于或等于300℃且低于或等于800℃。通过在上述温度范围内进行加热，可以形成具有优异耐湿性和优异导热性能的二氧化硅膜。具体而言，在高于或等于300℃的温度下进行加热的情况下，耐湿性是优异的，这可能是因为二氧化硅膜变得致密且不易于渗透水分。另外，在低于或等于800℃的温度下进行加热的情况下，导热性能是优异的。另外，在加热温度高于或等于300℃且低于或等于800℃的情况下，在氮化铝粒子的表面上均匀地形成二氧化硅膜。另外，在加热温度高于或等于300℃的情况下，二氧化硅膜具有优异的绝缘性能，和在加热温度低于或等于800℃的情况下，能量成本也是有效的。加热温度更优选高于或等于400℃，甚至更优选高于或等于500℃。
[0112]
加热时间优选在大于或等于30分钟且小于或等于6小时的范围内，更优选在大于或等于45分钟且小于或等于4小时的范围内，甚至更优选在大于或等于1小时且小于或等于2小时的范围内。热处理时间优选是大于或等于30分钟，这是因为有机硅化合物中的有机基团(具有小于或等于4个碳原子的烷基)的分解产物不会残留，并且可以在氮化铝粒子的表面上获得具有极小的碳原子含量的二氧化硅膜。另外，加热时间优选是小于或等于6小时，这是因为能以优异的生产效率制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子。
[0113]
优选的是，第二个步骤的热处理操作是在含氧气的气氛中进行，例如在大气中(在空气中)进行。
[0114]
被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子可以在第二个步骤的热处理之后被部分地熔融。在这种情况下，使熔融的粒子进行研磨，由此可以得到被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子且不存在固定
·
聚集现象。需要说明的是，对于用于研磨的设备没有特别的限制，可以使用常规的粉磨机，例如辊磨机、锤磨机、喷射磨机和球磨机。
[0115]
另外，在第二个步骤结束之后，可以再次顺序地执行第一个步骤和第二个步骤。换言之，可以重复进行所述顺序执行第一个和第二个步骤的过程。
[0116]
在第一个步骤中，在采用气相吸附方式用有机硅化合物覆盖氮化铝粒子表面的情况下，与在液体处理中进行覆盖工艺的情况相比，根据气相吸附方式进行的覆盖工艺能形成均匀且薄的二氧化硅膜。所以，即使在多次重复进行顺序执行第一个和第二个步骤的过程的情况下，例如进行大约2
‑
15次，也可以提供优异的氮化铝粒子的热导率。
[0117]
另一方面，在耐湿性方面，发现顺序执行第一个和第二个步骤的过程的次数与耐湿性之间呈现正相关。因此，可以根据实际应用所需的耐湿性水平自由选择所述顺序地执行第一个和第二个步骤的过程的次数。
[0118]
在粒子制备步骤中得到的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子保持初始的氮化铝粒子的高导热性能，并且具有优异的耐湿性。特别是，二氧化硅膜易于均匀地覆盖氮化铝粒子的表面，由此充分地改进被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的耐湿性。
[0119]
<混合步骤>
[0120]
在混合步骤中，使包含氧化铝粒子和在上述粒子制备步骤中得到的被二氧化硅覆
盖的氮化铝粒子的无机粒子与树脂进行混合。
[0121]
待混合的树脂是如上文<<无机粒子分散树脂组合物>>中所述的那些。
[0122]
对于在混合步骤中所用的混合方法没有特别的限制，只要此方法能使无机粒子分散在树脂中即可，例如将所述被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子、氧化铝粒子、树脂和在需要时要混合的其它添加剂等一起或单独地供应到分散
·
溶解设备，并进行混合、溶解和捏合。混合方法的例子包括这样的方法，其中粉碎机、行星式混合器、自转
·
公转式混合器、捏合机、辊磨机等是单独地或适当组合地用作分散
·
溶解设备，并进行混合、溶解和捏合，并在需要时同时进行加热。
[0123]
需要说明的是，在将无机粒子分散树脂组合物施加到基材膜上以使无机粒子分散树脂组合物成型为片材形状的情况下，可以使用溶剂以获得优异的加工性。对于溶剂没有特别的限制，但是以下溶剂可以单独使用或其中两种或更多种可以混合使用：属于酮类溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；属于醚类溶剂的1,4
‑
二恶烷和四氢呋喃、二甘醇醚；属于二醇醚类溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇甲基乙基醚；苄基醇，n
‑
甲基吡咯玩酮，γ
‑
丁内酯，乙酸乙酯，n,n
‑
二甲基甲酰胺等。但是，在该制备步骤中去除溶剂，并且在无机粒子分散树脂组合物中不包含溶剂。
[0124]
<固化物>
[0125]
在树脂是可固化型树脂的情况下，上述无机粒子分散树脂组合物在热或光的作用下进行固化，由此得到固化物(其中树脂已固化的无机粒子分散树脂组合物)。在上述无机粒子分散树脂组合物中的树脂被固化，由此得到具有优异导热性能和优异耐湿性的固化物。固化物的热导率例如是大于或等于5.0w/(m
·
k)。另外，固化物具有高的绝缘性能，并且体积电阻例如是大于或等于1.0
×
10
12
ω
·
cm。
[0126]
固化物可以各种形式使用，例如片材。例如，含有所述固化物的片材可以优选作为散热片材用于功率设备、功率组件等的热界面材料(tim)中。
[0127]
在制备含有所述无机粒子分散树脂组合物的固化物的片材的情况下，例如可以使用以下方法。
[0128]
首先，用压缩机等将无机粒子分散树脂组合物在两个表面位于基材膜之间的状态下进行模塑，或使用设备例如绕线棒刮涂器、丝网印刷机、桨式涂布机、模头涂布机和电晕涂布机将无机粒子分散树脂组合物涂布到基材膜上。
[0129]
接着，使所述经过模塑或涂布的无机粒子分散树脂组合物进行加热，由此得到片状固化物。根据树脂类型合适地设置此时的加热条件(固化条件)，例如在120℃下加热处理大于或等于30分钟的时间。
[0130]
对于在制备片状固化物时所用的基材膜没有特别的限制，只要基材膜能耐受制备固化物时的加热等条件即可。基材膜的例子包括聚酯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜等。这些膜可以是组合两种或更多种类型膜形成的多层膜，或可以是具有已用脱模剂例如硅氧烷基试剂处理的表面的膜。基材膜的厚度优选是大于或等于10μm且小于或等于100μm。
[0131]
含有所述固化物的片材的厚度优选在大于或等于20μm且小于或等于500μm的范围内，更优选在大于或等于50μm且小于或等于200μm的范围内。在片材厚度处于上述范围内的
情况下，易于获得具有均匀组成的片材，并且实现优异的热分散。
实施例
[0132]
下面将通过实施例和比较例详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
[0133]
<检测从氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)计算得到的按每1m2表面积计的有机硅化合物的覆盖量>
[0134]
从氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)计算得到的按每1m2表面积计的有机硅化合物的覆盖量(mg)是按照下式从[被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子的质量(mg)]、[氮化铝粒子的质量(mg)]和[氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)]通过以下方法得到(重量变化法)。结果如表中的“有机硅化合物的覆盖量”所示。
[0135]
从氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)计算得到的按每1m2表面积计的有机硅化合物的覆盖量(mg)＝[在氮化铝粒子被有机硅化合物覆盖之前和之后的质量差(mg)]/[从氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)计算得到的表面积(m2)]
[0136]
在上式中，[在氮化铝粒子被有机硅化合物覆盖之前和之后的质量差(mg)]＝[被有机硅化合物覆盖的氮化铝粒子的质量(mg)]
‑
[氮化铝粒子的质量(mg)]，和
[0137]
[从氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)计算得到的表面积(m2)]＝[氮化铝粒子的bet法比表面积(m2/g)]
×
[氮化铝粒子的质量(g)]。
[0138]
<检测在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的碳原子含量>
[0139]
在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的碳原子含量是使用碳
·
硫分析仪器(碳分析仪emia
‑
821：由horiba,ltd.生产)通过使用管式电炉系统的非分散红外吸收法来检测。
[0140]
<检测在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的氧原子含量>
[0141]
在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的氧原子含量是在使被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子在105℃下在大气中加热2小时之后使用氧
·
氮
·
氢分析仪器(onh836：由leco japan corporation生产)来检测。
[0142]
<检测在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的硅原子含量>
[0143]
通过以下工序检测在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的硅原子含量。
[0144]
(1)将97质量％硫酸(超特级，由wako pure chemical industries,ltd.生产)与离子交换水按1:2比率(体积比率)混合所得的10cc溶液和0.5g的样品(被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子)放入20cc的teflon(注册商标)容器中。
[0145]
(2)将所述teflon(注册商标)容器放入不锈钢耐压容器中、并在230℃下保持15小时，以使所放入的样品溶解。
[0146]
(3)取出在(1)中混合的溶液，并且从使用icp(由shimadzu corporation生产，icps
‑
7510)测得的硅原子浓度计算在被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子中的硅原子含量(按质量计ppm(μg/g))。
[0147]
<根据leis分析检测覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜的覆盖率>
[0148]
根据低能离子散射(leis)分析获得覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜的覆盖率，其中使用离子源和稀有气体作为探针。在leis中，使用由iontof gmbh生产的qtac100设备。在入射离子中，氦是3kev和6kev，氖是5kev。需要说明的是，向后散射粒子的能量谱是在氧气清洁之后得到的。然后，基于在能量谱中的氮化铝粒子的al峰的面积值和被二氧化硅覆
盖的氮化铝粒子的al峰的面积值，按照下式计算覆盖氮化铝粒子表面的二氧化硅膜的覆盖率(％)：
[0149]
(s
al
(aln)
‑
s
al
(aln sio2))/s
al
(aln)
×
100
[0150]
在上式中，s
al
(aln)是氮化铝粒子的al峰的面积，且s
al
(aln sio2)是被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的al峰的面积。
[0151]
<检测氮化铝粒子的bet法比表面积>
[0152]
使用由mountech co.,ltd生产的macsorb hm model
‑
1210通过bet法检测氮化铝粒子的比表面积。其中，使用70体积％he和30体积％n2的混合气体作为吸附气体。在下表中，结果列于“bet比表面积”栏中。
[0153]
<评价被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的耐湿性>
[0154]
关于被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的耐湿性，将17g的已调节为ph4的盐酸水溶液和3g的被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子放入50ml试样管中，密封并在振荡恒温浴中在60℃或85℃、80rpm的条件下振荡2小时，随后静置，然后冷却到室温(25℃)，并通过氨电极(氨电极5002a：由horiba,ltd.生产)在25℃的温度下检测在所得上清液中的氨浓度。在表1中，结果列于“防潮性氨浓度”栏中，并且列出检测温度。
[0155]
<评价热导率>
[0156]
树脂成型体(固化物)的热导率如下进行评价。树脂成型体沿着厚度方向的热扩散率是在25℃条件下使用热盘型热物理性质检测设备(tps2500s，由kyoto electronics manufacturing co.,ltd.生产)来检测。用于检测热扩散率的样品是具有直径为3cm且厚度为5mm的树脂成型体。此外，假定简单的加和性对于各成分成立，并使用利用各组分的混合量确定的加权平均值得到树脂成型体的理论比热和理论密度。然后，将通过用热扩散率乘以理论比热和理论密度得到的计算值设定为树脂成型体的热导率。在每个实施例和比较例中的树脂成型体的理论比热中，使用0.73j/g
·
k作为氮化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的理论比热，使用0.83j/g
·
k作为氧化铝粒子的理论比热，且使用1.60j/g
·
k作为树脂组分(有机硅树脂)的理论比热。另外，在每个实施例和比较例中的树脂成型体的理论密度中，使用3.30g/cm3作为氮化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的理论密度，使用3.94g/cm3作为氧化铝粒子的理论密度，且使用1.00g/cm3作为树脂组分的理论密度。需要说明的是，将下述处理剂(硅烷偶联剂)与在固化物中的树脂组分或无机粒子整合，因为所述处理剂的用量也是小的，所以在热导率的计算中不包括处理剂。
[0157]
<评价耐湿性>
[0158]
通过以下方法评价树脂成型体的耐湿性。将具有直径为3cm且厚度为5mm的树脂成型体放入耐压容器中，加入30g离子交换水，密封并随后在热空气烘箱中在120℃下加热24小时。然后在加热结束后，冷却到室温，用氢氧化钠水溶液将提取液的ph调节到大于或等于12，并通过氨电极(氨电极5002a：由horiba,ltd.生产)在25℃的温度条件下检测在上清液中的氨浓度。
[0159]
<制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子>
[0160]
(制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子1)
[0161]
在第一个步骤中，覆盖氮化铝粒子的表面的操作是使用丙烯酸树脂的真空干燥器进行，所述真空干燥器具有20mm的板厚度，内部尺寸为260mm
×
260mm
×
100mm，且其结构经
由通孔被分成上段和下段。在真空干燥器的上段中，将约30g的具有累积体积d50为80μm且bet法比表面积为0.05m2/g的球形氮化铝粒子
‑
a(fan
‑
f80
‑
a1：由furukawa denshi co.,ltd.生产)均匀地铺展在不锈钢盘上并静置。接着，在真空干燥器的下段上，在玻璃培养皿中放入10g的具有式(3)且其中n＝4的有机硅化合物
‑
a(环状甲基氢硅氧烷四聚体：由tokyo chemical industry co.,ltd.生产)，并静置。然后，关闭真空干燥器，并在烘箱中于80℃加热30小时。需要说明的是，此操作是通过安全措施进行，其中从在真空干燥器中配备的开放阀门释放出由该反应产生的氢气。在第一个步骤结束之后，具有式(1)所示结构的有机硅化合物覆盖氮化铝粒子表面的覆盖量是0.72mg/每1m2表面积，所述表面积是从氮化铝粒子的bet法比表面积计算得到的。在第一个步骤结束后，将从干燥器取出的样品放入氧化铝坩埚中，并使该样品在大气中在650℃和1.5小时的条件下进行第二个步骤的热处理，由此得到被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子1。每个性能值如表1所示。
[0162]
(制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子2)
[0163]
按照关于制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子1所述的方式制备被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子2，不同之处是在原料中所用的氮化铝粒子
‑
a被具有累积体积d50为30μm且bet法比表面积为0.11m2/g的球形氮化铝粒子
‑
b(fan
‑
f30
‑
a1：由furukawa denshi co.,ltd.生产)代替。每个性能值如表1所示。
[0164]
(实施例1
‑
4和比较例1
‑
4)
[0165]
<制备无机粒子分散树脂组合物和固化物>
[0166]
首先，将如表2所示的各种类型的无机粒子(氮化铝粒子或被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子，以及氧化铝粒子)按照表2所示的混合量置于容器中，放入自转/公转式混合器中并在2000rpm下混合30秒，由此制得无机粒子混合物。需要说明的是，作为氧化铝粒子，使用具有累积体积d50为39μm的圆形氧化铝
‑
a(as
‑
10：由昭和电工株式会社生产，通过磨圆氧化铝碎料的棱角得到的氧化铝)、具有累积体积d50为6μm的多面形氧化铝
‑
b(aa
‑
5：由sumitomo chemical company,limited.生产)和具有累积体积d50为0.4μm的多面形氧化铝
‑
c(aa
‑
03：由sumitomo chemical company,limited.生产)。
[0167]
向所得的无机粒子混合物加入作为处理剂的正癸基三甲氧基硅烷(z
‑
6210：由du pont
‑
toray co.,ltd.生产，硅烷偶联剂)，放入自转/公式混合器中并进行在2000rpm下搅拌30秒的操作2次，然后在热空气烘箱中于120℃加热处理1小时。
[0168]
随后，按照表2所示的混合量向上述经过正癸基三甲氧基硅烷表面处理的无机粒子混合物加入有机硅树脂，放入自转/公转式混合器中并进行在2000rpm下搅拌30秒的操作3次，由此获得无机粒子分散树脂组合物。双组分的额外可固化型硅橡胶(ke
‑
109e：由shin
‑
etsu chemical co.,ltd.生产)用作有机硅树脂，按照a液体和b液体的比率为1:1。将所得的无机粒子分散树脂组合物放入具有直径为3cm且厚度为5mm的圆柱形模具中，其两个表面(底表面和顶表面)置于铜箔之间，并且这两个表面进一步置于不锈钢板之间，然后用热压机在下120℃固化30分钟，由此制得树脂成型体(固化物)。
[0169]
被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的制备条件和特性如表1所示，共混量和检测结果如表2所示。需要说明的是，在粒子的每个含量(体积％)中，使用3.30g/cm3作为氮化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的理论密度，使用3.94g/cm3作为氧化铝粒子的理论密度，使用0.90g/cm3作为处理剂的理论密度，且使用1.00g/cm3作为有机硅树脂的理论密度。需要
说明的是，与氮化铝粒子相比，二氧化硅的覆盖量是极小的，所以氮化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子计算为具有相同的密度。
[0170]
从这些结果可见，与比较例1
‑
4的包含树脂、氧化铝粒子和未被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的组合物相比，实施例1
‑
4的包含含有氧化铝粒子和被二氧化硅覆盖的氮化铝粒子的无机粒子与树脂的无机粒子分散树脂组合物能形成具有优异导热性能和优异耐湿性的成型体，并能形成具有改善的耐湿性且同时保持高的导热性能的成型体。
[0171]
[0172]