官能化的聚(芳基醚砜)共聚物的制作方法

官能化的聚(芳基醚砜)共聚物
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年3月18日提交的美国临时申请us 62/820141以及2019年6月6日提交的欧洲专利申请ep 19178801.7的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
2.本披露涉及一种侧链官能化的共聚物(p1)和一种用于制备该侧链官能化的共聚物(p1)的方法。本发明还涉及共聚物(p1)用于制备功能性膜(即疏水性的、亲水性的、生物标记的带荧光标签的膜)的用途，共聚物(p1)在复合材料、3d打印应用中的用途，以及共聚物(p1)在功能性涂层中的用途。


背景技术：

3.聚(芳基醚砜)(paes)聚合物属于高性能热塑性塑料的组并且其特征在于高的耐热变形性、良好的机械特性、优异的耐水解性以及固有的阻燃性。通用且有用的paes聚合物在电子、电气工业、医药、一般工程、食品加工以及3d打印中具有许多应用。
4.虽然paes聚合物具有许多优点和良好的物理特性，但有时需要调整这些特性以改善在特定应用中的性能。例如，在膜过滤中，有时需要增加paes的亲水性以改善关键的膜性能属性，如流速。基本特性的改性(包括但不限于亲水性)经常是通过将两种均聚物组合来制备嵌段共聚物来实现的，这些嵌段共聚物具有每种单独的均聚物的固有特性的组合。例如，在膜应用中，paes均聚物可以被共价连接至亲水性均聚物上，以合成新的paes
‑
亲水性嵌段共聚物，该共聚物由于亲水组分引起的增强的流动而具有优越的膜性能，同时保留了paes组分的机械稳健和无定形的孔结构。
5.y.yang等人的文章(journal of membrane science[膜科学杂志]561，2018：69
‑
78)描述了用于制备paes与磺基甜菜碱亚芳基醚砜的两亲性共聚物(paes
‑
共
‑
sbaes)的方法，该共聚物可以与聚砜共混以制备膜。该共聚物通过逐步聚合和聚合后改性来制备。
[0006]
本发明提供了一种侧链官能化的共聚物和一种用于制备此类共聚物的方法。这些官能化的共聚物是复杂聚合物结构，其可用于可能不同的应用，值得注意地用来制备膜、复合材料和涂层。


技术实现要素：

[0007]
本披露的一个方面涉及一种侧链官能化的聚(芳基醚砜)(paes)共聚物(p1)。此共聚物(p1)包含聚(芳基醚砜)(paes)重复单元(r
p1
)，以及具有侧基的paes重复单元(r*
p1
)，更确切地是用侧链基团官能化的paes重复单元。
[0008]
本发明还涉及一种用于从用侧链烯丙基/不饱和碳
‑
碳双键官能团官能化的共聚物(p0)制备这些共聚物(p1)的方法，该共聚物(p0)是反应性的并且因此可以用于有效地改性共聚物。因此，本发明提供了一种在paes聚合物中引入官能度的方法，并且所得共聚物然
后可以进一步用于各种应用，例如用于制备膜。
具体实施方式
[0009]
在本技术中：
‑
即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
‑
当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；以及
‑
本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
[0010]
共聚物(p1)
[0011]
本发明涉及一种侧链官能化的共聚物(p1)。此共聚物(p1)包含至少两种类型的重复单元，即以下描述的具有式(m)的重复单元(r
p1
)和具有式(n)的重复单元(r*
p1
)。重复单元(r*
p1
)被官能团官能化，这些官能团可以是
‑
(ch2)
j
‑
s
‑
r2，其中j在3与7之间变化，和/或
‑
(ch2)
k
‑
ch((ch2)
‑
ch3)
‑
s
‑
r2，其中k在0与4之间变化，并且r2独立地选自由以下各项组成的组：
‑
(ch2)u
‑
cooh，其中u选自1至5，优选地u是1或2，
‑
(ch2)k
‑
oh，其中k选自1至5，优选地k是1或2，
‑
(ch2)p
‑
nr
a
r
b
，其中p选自1至5，并且a和b独立地是c1
‑
c6烷基或h，其前提是r
a
和r
b
不能都是ch3；优选地
‑
nr
a
r
b
是
‑
nh2，并且优选地p是1或2，
‑
(ch2)q
‑
so3na，其中q选自1至5，优选地q是1、2或3，
‑
(ch2)a
‑
coch3，其中a选自0至10，
‑
(ch2)r
‑
si(och3)3，其中r选自1至5，优选地r是1、2或3，
‑
(ch2)s
‑
(cf2)t
‑
cf3，其中s选自1至5、优选1或2，并且t选自1至10、优选在5至9之间，
‑
co
‑
r
c
，其中r
c
是c1
‑
c6烷基或h、优选h，
‑
(ch2)v
‑
ch3，其中v选自5至30，优选地v选自8至20，以及
‑
(ch2)w
‑
ar，其中w选自1至10，并且ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环，例如一个或两个苯环。
[0012]
共聚物(p1)的官能团是在共聚物骨架内的内部官能化。内部官能化在烯丙基
‑
取代的单体的存在下由逐步聚合产生，这有利地使体系具有通用性，因为官能度的含量可以通过改变反应混合物中烯丙基
‑
取代的单体的含量来调节。烯丙基
‑
取代的单体包含两个侧烯丙基侧链，根据本发明每个侧链包含从3至7个碳原子。
[0013]
本发明的共聚物(p1)包含：
‑
具有式(m)的重复单元(r
p1
)：
‑
具有式(n)的重复单元(r*
p1
)：其中
‑
每个r1独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
‑
每个i独立地选自0至4；
‑
t选自由以下各项组成的组：键、
‑
ch2‑
；
‑
o
‑
；
‑
so2‑
；
‑
s
‑
；
‑
c(o)
‑
；
‑
c(ch3)2‑
；
‑
c(cf3)2‑
；
‑
c(＝ccl2)
‑
；
‑
c(ch3)(ch2ch2cooh)
‑
；
‑
n＝n
‑
；
‑
r
a
c＝cr
b
‑
，其中r
a
和r
b
各自彼此独立地是氢或c1
‑
c12
‑
烷基、c1
‑
c12
‑
烷氧基、或c6
‑
c18
‑
芳基；
‑
(ch2)
m
‑
和
‑
(cf2)
m
‑
，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；及其组合；
‑
g
n
选自由下式中的至少一个组成的组：
‑
每个k独立地选自0至4；
‑
每个j独立地选自3至7；
‑
每个r2独立地选自由以下各项组成的组：
‑
(ch2)u
‑
cooh，其中u选自1至5，
‑
(ch2)k
‑
oh，其中k选自1至5，
‑
(ch2)p
‑
nr
a
r
b
，其中p选自1至5，并且a和b独立地是c1
‑
c6烷基或h，其前提是r
a
和r
b
不能都是ch3，
‑
(ch2)q
‑
so3na，其中q选自1至5，
‑
(ch2)a
‑
coch3，其中a选自0至10，
‑
(ch2)r
‑
si(och3)3，其中r选自1至5，
‑
(ch2)s
‑
(cf2)t
‑
cf3，其中s选自1至5，并且t选自1至10，
‑
co
‑
r
c
，其中r
c
是c1
‑
c6烷基或h、优选h，
‑
(ch2)v
‑
ch3，其中v选自5至30，以及
‑
(ch2)w
‑
ar，其中w选自1至10，并且ar包含1至10个一个或两个芳香族环或杂芳香族环，例如一个或两个苯环。
[0014]
本发明的共聚物(p1)呈外消旋体产物的形式。由于聚合期间碱的存在和高温，在聚合期间烯丙基
‑
取代的单体通常以这样的方式外消旋，使得双键的位置可能沿侧链变化。这导致形成彼此不同的分子，因为双键可能在侧链末端处或在侧链末端之前的一个碳处。外消旋的量取决于反应的时间和温度。
[0015]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得其包含：
‑
其中基团g
n
是根据式(g
n1
)的重复单元(r*
p1
)，优选地至少25mol.％、更优选至少30mol.％、甚至更优选35mol.％的重复单元(r*
p1
)是使得基团g
n
是根据式(g
n1
)；
‑
其中基团g
n
是根据式(g
n1
)和(g
n6
)的重复单元(r*
p1
)，优选地至少35mol.％、更优选至少40mol.％、甚至更优选45mol.％的重复单元(r*
p1
)是使得基团g
n
是根据式(g
n1
)和(g
n6
)；或
‑
其中基团g
n
是根据式(g
n1
)、(g
n4
)和(g
n6
)的至少重复单元(r*
p1
)，优选地至少50mol.％、更优选至少60mol.％、甚至更优选70mol.％、80mol.％或90mol.％的重复单元(r*
p1
)是使得基团g
n
是根据式(g
n1
)和(g
n6
)。
[0016]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得重复单元(r
p1
)中的t选自由键、
‑
so2‑
、
‑
c(ch3)2‑
以及由其的混合物组成的组。本发明的共聚物(p1)可以例如包含其中t是
‑
c(ch3)2‑
的重复单元(r
p1
)和其中t是
‑
so2‑
的重复单元(r
p1
)。
[0017]
重复单元(r
p1
)中的t优选地是
‑
c(ch3)2‑
。
[0018]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得每个r1独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c1
‑
c12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
[0019]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得对于重复单元(r
p1
)和重复单元(r*
p1
)的每个r1，i是零。
[0020]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得在重复单元(r*
p1
)中，k是零并且j是3。
[0021]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得重复单元(r
p1
)/重复单元(r*
p1
)摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与12/1之间、甚至更优选在4/1与10/1之间变化。
[0022]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得重复单元(r
p1
)是根据式(m1)：
[0023]
在一些实施例中，共聚物(p1)是使得重复单元(r*
p1
)中的r2独立地选自由以下各项组成的组：
‑
ch2‑
cooh，
‑
(ch2)2‑
oh，
‑
(ch2)2‑
nh2，
‑
(ch2)3‑
so3na，
‑
(ch2)3‑
si(och3)3，
‑
(ch2)2‑
(cf2)7‑
cf3，
‑
c＝o
‑
h，
‑
(ch2)9‑
ch3，以及
‑
ch2‑
ph，其中ph是苯。
[0024]
在一些实施例中，共聚物(p1)共同地包含基于共聚物(p1)中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(r
p1
)和(r*
p1
)。共聚物(p1)可以例如共同地包含基于共聚物(p1)中的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的重复单元(r
p1
)和(r*
p1
)。共聚物(p1)可以优选地基本上由重复单元(r
p1
)和(r*
p1
)组成。
[0025]
根据实施例，本发明的共聚物(p1)具有如根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量的范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的tg。
[0026]
重复单元(r*
p1
)中含有的硫醚键
‑
s
‑
r2具有若干优点。首先，该硫醚键是稳定的不可水解的键联，这对于膜中的应用，尤其是对于医学应用是重要的。而且，该硫醚键是高度生物可相容且生物稳定的键联，并且因此可以用于血液透析应用；许多生物活性分子含有硫醚部分，例如生物素。然而，在用合适的氧化剂(像过氧化氢)处理后，此键可以被氧化以形成亚砜和砜键联。此外，硫醚可以容易地用烷基卤进行烷基化以形成锍盐；聚合物锍盐然
后可以用于化学转化，如环氧化。另外，硫醚可以与重金属配位或键合，因此本发明的共聚物可以作为聚合物配体用于金属去除。
[0027]
用于制备共聚物(p1)的方法
[0028]
共聚物(p1)可以通过各种化学方法制备，值得注意地通过自由基
‑
热反应、自由基
‑
uv反应、碱催化反应或亲核催化反应制备。
[0029]
用于制备共聚物(p1)的方法包括使烯丙基/亚乙烯基
‑
官能化的共聚物(p0)与化合物r2‑
sh反应，其中r2独立地选自由以下各项组成的组：
‑
(ch2)u
‑
cooh，其中u选自1至5，优选地u是1或2，
‑
(ch2)k
‑
oh，其中k选自1至5，优选地k是1或2，
‑
(ch2)p
‑
nr
a
r
b
，其中p选自1至5，并且a和b独立地是c1
‑
c6烷基或h，其前提是r
a
和r
b
不能都是ch3；p优选地是1或2，并且r
a
和r
b
优选地是ch3或h，
‑
(ch2)q
‑
so3na，其中q选自1至5，优选地q是1、2或3，
‑
(ch2)a
‑
coch3，其中a选自0至10，
‑
(ch2)r
‑
si(och3)3，其中r选自1至5，优选地r是1、2或3，
‑
(ch2)s
‑
(cf2)t
‑
cf3，其中s选自1至5、优选1或2，并且t选自1至10、优选地在5至9之间，和
‑
co
‑
r
c
，其中r
c
是c1
‑
c6烷基或h、优选h，
‑
(ch2)v
‑
ch3，其中v选自5至30，优选地v选自8至20，以及
‑
(ch2)w
‑
ar，其中w选自1至10，并且ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环，例如一个或两个苯环。
[0030]
在本发明方法中使用的共聚物(p0)值得注意地包含具有2个侧烯丙基/亚乙烯基侧链的重复单元(r*
p0
)，这些重复单元与化合物r2‑
sh具有反应性。共聚物(p0)更确切地包含：
‑
具有式(m)的重复单元(r
p0
)：
‑
具有式(p)的重复单元(r*
p0
)：其中
‑
每个r1独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
‑
每个i独立地选自0至4；
‑
t选自由以下各项组成的组：键、
‑
ch2‑
；
‑
o
‑
；
‑
so2‑
；
‑
s
‑
；
‑
c(o)
‑
；
‑
c(ch3)2‑
；
‑
c
(cf3)2‑
；
‑
c(＝ccl2)
‑
；
‑
c(ch3)(ch2ch2cooh)
‑
；
‑
n＝n
‑
；
‑
r
a
c＝cr
b
‑
，其中r
a
和r
b
各自彼此独立地是氢或c1
‑
c12
‑
烷基、c1
‑
c12
‑
烷氧基、或c6
‑
c18
‑
芳基；
‑
(ch2)
m
‑
和
‑
(cf2)
m
‑
，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；及其组合，
‑
g
p
选自由下式中的至少一个组成的组：
‑
每个k独立地选自0至4。
[0031]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得在重复单元(r*
p0
)中，k是零。
[0032]
用来制备共聚物(p1)的反应优选地在溶剂中进行。当用来制备共聚物(p1)的反应在溶剂中进行时，该溶剂例如是选自由以下各项组成的组的极性非质子溶剂：n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、n
‑
丁基吡咯烷酮(nbp)、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、氯苯、苯甲醚和环丁砜。该溶剂还可以是氯仿或二氯甲烷(dcm)。用来制备共聚物(p1)的反应优选地在环丁砜或nmp中进行。
[0033]
化合物(i)/聚合物(p0)摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与10/1之间变化。
[0034]
用来制备共聚物(p1)的反应的温度在10℃与300℃之间、优选在室温与200℃之间、或更优选在35℃与100℃之间变化。
[0035]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得重复单元(r
p0
)中的t选自由键、
‑
so2‑
、
‑
c
(ch3)2‑
以及由其的混合物组成的组。共聚物(p0)可以例如包含其中t是
‑
c(ch3)2‑
的重复单元(r
p0
)和其中t是
‑
so2‑
的重复单元(r
p1
)。
[0036]
重复单元(r
p0
)中的t优选地是
‑
c(ch3)2‑
。
[0037]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得每个r1独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c1
‑
c12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
[0038]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得对于重复单元(r
p0
)和重复单元(r*
p0
)的每个r1，i是零。
[0039]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得在重复单元(r
p0
)中，j是2。
[0040]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得重复单元(r
p0
)/重复单元(r*
p0
)摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间变化。
[0041]
在一些实施例中，共聚物(p0)是使得重复单元(r
p0
)是根据式(m1)：
[0042]
在一些实施例中，共聚物(p0)共同地包含基于共聚物(p0)中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(r
p0
)和(r*
p0
)。共聚物(p0)可以例如共同地包含基于共聚物(p0)中的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的重复单元(r
p0
)和(r*
p0
)。共聚物(p0)可以优选地基本上由重复单元(r
p0
)和(r*
p0
)组成。
[0043]
根据实施例，本发明的共聚物(p0)具有如根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量的范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的tg。
[0044]
在一些实施例中，用于与共聚物(p0)反应的化合物r2‑
sh是使得重复单元(r*
p1
)中的r2独立地选自由以下各项组成的组：
‑
ch2‑
cooh，
‑
(ch2)2‑
oh，
‑
(ch2)2‑
nh2，
‑
(ch2)3‑
so3na，
‑
(ch2)3‑
si(och3)3，
‑
(ch2)2‑
(cf2)7‑
cf3，和
‑
c＝o
‑
h，
‑
(ch2)9‑
ch3，以及
‑
ch2‑
ph，其中ph是苯。
[0045]
在一些实施例中，用来制备共聚物(p1)的反应可以在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下各项组成的组：碳酸钾(k2co3)、叔丁醇钾、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸铯(cs2co3)和叔丁醇钠。该碱还可以选自由n
‑
乙基
‑
n
‑
(丙
‑2‑
基)丙
‑2‑
胺(hunig碱)、三乙胺(tea)和吡啶组成的组。
[0046]
在一些实施例中，用来制备共聚物(p1)的反应可以在以下项的存在下进行：
‑
至少一种自由基引发剂，优选2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丙腈)(aibn)，和/或
‑
至少一种催化剂，其优选地选自过氧化物和氢过氧化物。
[0047]
根据实施例，共聚物(p1)在反应结束时的量是基于共聚物(p0)和溶剂的总重量至少10wt.％，例如至少15wt.％、至少20wt.％或至少30wt.％。
[0048]
在反应结束时，将共聚物(p1)与其他组分(盐、碱、
…
)分离以获得溶液。可以例如使用过滤以将共聚物(p1)与其他组分分离。然后可以将溶液按原样用于使共聚物(p1)与其他化合物反应，或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收共聚物(p1)。
[0049]
用于制备共聚物(p0)的方法
[0050]
在一些实施例中，在本发明方法中使用的烯丙基/亚乙烯基
‑
官能化的共聚物(p0)通过至少一种芳香族二羟基单体(a1)与至少一种包含至少两个卤素取代基的芳香族砜单体(a2)和至少一种烯丙基
‑
取代的芳香族二羟基单体(a3)的缩合制备。
[0051]
用来制备共聚物(p0)的缩合优选地在溶剂中进行。当用来制备共聚物(p0)的缩合在溶剂中进行时，该溶剂例如是选自由以下各项组成的组的极性非质子溶剂：n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、n
‑
丁基吡咯烷酮(nbp)、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、氯苯和环丁砜。用来制备共聚物(p0)的缩合优选地在环丁砜或nmp中进行。
[0052]
用来制备共聚物(p0)的缩合可以在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下各项组成的组：碳酸钾(k2co3)、叔丁醇钾、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸铯(cs2co3)和叔丁醇钠。该碱用于在缩合反应期间使组分(a1)和(a3)去质子化。
[0053]
摩尔比(a1) (a3)/(a2)可以是从0.9至1.1，例如从0.92至1.08或从0.95至1.05。
[0054]
在一些实施例中，单体(a2)是包含4,4
’‑
二氯二苯砜(dcdps)或4,4
’‑
二氟二苯砜(dfdps)中的至少一种(优选dcdps)的4,4
‑
二卤代砜。
[0055]
在一些实施例中，单体(a1)包含基于单体(a1)的总重量至少50wt.％的4,4’二羟基联苯(双酚)、至少50wt.％的2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)或至少50wt.％的4,4’二羟基二苯砜(双酚s)。
[0056]
在一些实施例中，单体(a3)包含基于单体(a1)的总重量至少50wt.％的2,2'
‑
二烯丙基双酚a(daba)。
[0057]
根据用来制备共聚物(p0)的缩合，反应混合物的单体通常同时反应。反应优选地在一个阶段中进行。这意味着单体(a1)和(a3)的去质子化以及单体(a1)/(a3)与(a2)之间的缩合反应在单独的反应阶段发生而没有中间产物的分离。
[0058]
根据实施例，缩合是在极性非质子溶剂与溶剂的混合物中进行的，该溶剂与水形成共沸混合物。与水形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。它优选是甲苯或氯苯。形成共沸混合物的溶剂和极性非质子溶剂典型地以从约1：10至约1：1、优选从约1：5至约1：1的重量比使用。将水连续地从作为具有形成共沸混合物的溶剂的共沸混合物的反应物质中去除，使得在聚合期间维持基本无水的条件。在去除反应中形成的水之后，将形成共沸混合物的溶剂(例如氯苯)典型地通过蒸馏从反应混合物中去除，使共聚物(p0)溶解在极性非质子溶剂中。
[0059]
用来制备共聚物(p0)的反应混合物的温度保持在约150℃至约350℃、优选从约
210℃至约300℃持续约1至15小时。
[0060]
在共聚物(p0)的分离之前或之后，可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或提取)去除无机成分(例如氯化钠或氯化钾或过量碱)。
[0061]
根据实施例，共聚物(p0)在缩合结束时的量是基于共聚物(p0)和极性非质子溶剂的总重量至少30wt.％，例如至少35wt.％或至少37wt.％或至少40wt.％。
[0062]
在反应结束时，将共聚物(p0)与其他组分(盐、碱、
…
)分离以获得溶液。可以例如使用过滤以将共聚物(p0)与其他组分分离。然后在本发明的方法中可以将溶液按原样用于使共聚物(p0)与化合物r2‑
sh反应，或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收共聚物(p0)。
[0063]
应用
[0064]
本发明的共聚物(p1)可以用于制备功能性膜。例如，这些膜可以是疏水性的、亲水性的、生物标记的例如带荧光标签的膜。
[0065]
本发明的共聚物(p1)还可以用于制备复合材料。在此应用中，官能度改善了树脂与增强纤维的粘附性，从而提高了性能。
[0066]
本发明的共聚物(p1)还可以用于制备功能性涂层。可以选择涂层表面上的化学部分以使涂层疏水、亲水、可生物标记、抗微生物、防污染和/或可uv固化。
[0067]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0068]
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0069]
实例
[0070]
原材料dcdps(4,4
’‑
二氯二苯砜)，可从索尔维特种聚合物公司(solvay specialty polymers)获得bpa(双酚a)，可从美国科思创公司(covestro)获得bp(双酚)，聚合物等级，可从日本本州化学株式会社(honshu chemicals)获得dabpa(2,2
’‑
二烯丙基双酚)，可从美国西格玛奥德里奇公司(sigma
‑
aldrich)获得k2co3(碳酸钾)，可从阿曼德产品公司(armand products)获得nahco3(碳酸氢钠)，可从法国索尔维公司(solvay s.a.)获得nmp(2
‑
甲基吡咯烷酮)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得mcb(甲基氯苯)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得dmso(二甲亚砜)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得dcm(二氯甲烷)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得aibn(偶氮二异丁腈)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得巯基乙醇(hsch2ch2oh)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得巯基乙酸(hs
‑
ch2‑
cooh)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得苄基硫醇、1
‑
癸硫醇、1h,1h,2h,2h
‑
全氟
‑1‑
癸硫醇和半胱胺盐酸盐，可从美国西格玛奥德里奇公司获得
m
‑
2095，可从亨斯迈公司(hunstman)获得dpa，2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，可从美国西格玛奥德里奇公司获得
[0071]
测试方法
[0072]
gpc
‑
分子量(mn，mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用二氯甲烷作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司(agilent technologies)的带有保护柱的5μ混合d柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μl的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报道了数均分子量mn、重均分子量mw、较高平均分子量mz。
[0073]
热重分析(tga)使用ta仪器公司(ta instrument)的tga q500进行tga实验。通过将样品在氮气下以10℃/min的加热速率从20℃加热至800℃获得tga测量值。
[0074]1h nmr使用400mhz bruker光谱仪用tce或dmso作为氘化溶剂测量1h nmr光谱。所有的光谱均参照溶剂中的残余质子。
[0075]
dsc使用dsc确定玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)
‑
如果存在的话。使用ta仪器公司的q100进行dsc实验。通过将样品以20℃/min的加热和冷却速率在25℃与320℃之间加热、冷却、再加热并且然后再冷却来记录dsc曲线。所有dsc测量值是在氮气吹扫下取得的。除非另外指出，否则使用第二加热曲线提供报告的tg和tm值。
[0076]
接触角根据astm d5946
‑
09，使用easydrop仪器测量薄膜的接触角。
[0077]
i.烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的psu共聚物(p0
‑
a)的制备根据方案1制备官能化的ppsu聚合物(p0
‑
a)。
[0078]
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和顶置式蒸馏装置的玻璃反应器容器(1l)中发生。首先将单体4,4
’‑
二氯二苯砜(143.58g)、双酚a(102.73g)和2,2
’‑
二烯丙基双酚(15.42g)添加到容器中，随后添加碳酸钾(78.29g)、nmp(690g)和mcb(170g)作为共沸蒸馏溶剂。
[0079]
使用1℃/min的加热斜坡将反应混合物从室温加热至190℃。取决于溶液的粘度，将反应混合物的温度维持六至八小时。通过停止加热来终止反应。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且在110℃下干燥。
[0080]
共聚物(p0
‑
a)呈外消旋体产物的形式。由于聚合期间碱的存在和高温，在聚合期间2,2
’‑
二烯丙基双酚单体以这样的方式外消旋，使得双键的位置沿侧链变化。如以上所示，这导致形成彼此不同的分子，因为双键可能在侧链末端处或在侧链末端之前的一个碳处。
[0081]
烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的psu共聚物(p0
‑
a)的表征gpc：mn＝10,948g/mol，mw＝37,123g/mol，pdi＝3.39tga：474℃dsc：175℃
1
h nmr：通过在6.1
‑
6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在，这表明聚合物中掺有2,2
’‑
二烯丙基bpa单体。
[0082]
ii.烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的ppsu共聚物(p0
‑
b)的制备根据方案2制备官能化的ppsu聚合物(p0
‑
b)。
[0083]
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口、热电偶和迪安斯达克分水器(dean stark trap)的釜式反应器容器(1l)中发生。首先将单体4,4
’‑
二氯二苯砜(143.58g)、双酚(88.45g)和2,2
’‑
二烯丙基双酚(7.71g)添加到容器中，并且用氮气吹扫30分钟。然后将环丁砜(470g)以及碳酸钾(78g)添加到容器中。
[0084]
然后将反应混合物加热至210℃。当反应混合物达到此温度时，将反应维持6至8小时。在此时间之后，停止加热并且允许反应混合物冷却至室温并且。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且用热去离子水洗涤。
[0085]
共聚物(p0
‑
b)呈外消旋体产物的形式。
[0086]
烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的ppsu共聚物(p0
‑
b)的表征gpc：mn＝26430g/mol，mw＝126547g/mol，pdi＝4.78tga：493℃dsc：199℃
[0087]1h nmr：
[0088]
通过在6.2
‑
6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在，这表明聚合物中掺有2,2
’‑
二烯丙基bpa单体。
[0089]
iii.烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的pes共聚物(p0
‑
c)的制备根据方案3制备官能化的pes聚合物(p0
‑
c)。
[0090]
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口、热电偶和迪安斯达克分水器的釜式反应器容器(1l)中发生。首先将单体4,4
’‑
二氯二苯砜(146.45g)、4,4
’‑
二羟基二苯砜(112.37g)和2,2
’‑
二烯丙基双酚(15.72g)添加到容器中，并且用氮气吹扫30分钟。然后将nmp(283g)以及碳酸钾(69.8g)添加到容器中。
[0091]
然后将反应混合物加热至190℃。当反应混合物达到此温度时，将反应维持6至8小时。在此时间之后，停止加热并且允许反应混合物冷却至室温并且。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且用热去离子水洗涤。
[0092]
共聚物(p0
‑
c)呈外消旋体产物的形式。
[0093]
烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的pes共聚物(p0
‑
c)的表征gpc：mw＝29,997g/mol，mn＝12,042g/mol，pdi＝2.49tga：415℃dsc：tg＝214℃1h nmr：通过在6.1
‑
6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在，这表明聚合物中掺有2,2
’‑
二烯丙基bpa单体。
[0094]
iv.通过自由基反应制备官能化的psu共聚物(p1)
[0095]
通用程序：
将50g的根据上述i.(方案1)制备的烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的共聚物(p0
‑
a)在60℃与70℃之间的温度下溶解在200g的nmp中。然后将具有式(i)的化合物添加到反应容器中并搅拌。然后将自由基引发剂添加到反应容器中并且在n2下搅拌6至12小时。将温度维持在70℃下持续6至12小时。然后将反应混合物在甲醇中凝结并在110℃下干燥。
[0096]
实例1.oh
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
a)的制备根据方案4，根据上述通用程序用35.34g的巯基乙醇(hsch2ch2oh)和2.45g的aibn制备官能化的psu聚合物(p1
‑
a)。表征gpc：mw＝121,318g/mol，mn＝18,756g/mol，pdi＝6.47dsc：tg＝160℃tga：376℃(这个单个峰表明不存在游离的巯基乙醇)。1h nmr：通过在6.2ppm处烯烃质子信号的完全不存在和在3.5ppm与2.6ppm处两个三重峰的出现检测到羟基官能化，这表明存在
‑
ch2ch2oh基团。通过滴定羟基，对羟基官能化的定量估计进行了分析。羟基含量：750ueq/g。
[0097]
实例2.cooh
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
b)的制备根据方案5，根据通用程序用41.67g的巯基乙酸(hs
‑
ch2‑
cooh)和2.45g的aibn制备官能化的psu聚合物(p1
‑
b)。
[0098]
表征dsc：tg＝156℃tga：371℃1h nmr：通过在6.2ppm处烯烃质子信号的完全不存在和在约3ppm下新单峰的出现检测到羧基官能化。通过滴定酸基团，对羧酸官能化的定量估计进行了分析。羧基酸含量：971ueq/g
[0099]
然后根据方案6
‑
共聚物(p1
‑
b’)，使用cdi偶联剂将官能化的psu共聚物(p1
‑
b)与m
‑
2095偶联。
[0100]
更确切地，在70℃下将4g的共聚物(p1
‑
b)溶解在25g的nmp中，并且然后在n2下在搅拌30分钟下将200mg的羰二咪唑添加到溶液中。然后将8.22g的m
‑
2095溶解在另外的25g的nmp中并且然后以单一部分添加到反应混合物中。将反应维持在70℃持续12小时。然后将溶液在甲醇中沉淀并且在真空下干燥。
[0101]1h nmr：通过在3.67ppm处的大信号鉴定了
‑
ch2ch2‑
o
‑
基团的存在。羧基酸含量：133ueq/g
[0102]
实例3.胺
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
c)的制备根据方案7，根据通用程序用51.39g的半胱胺盐酸盐(hsch2ch2nh2.hcl)、在100g的dmso中38g的碳酸氢钠和2.45g的aibn制备官能化的psu聚合物(p1
‑
c)。
[0103]
表征gpc：mw＝49,116g/mol，mn＝8506g/mol，pdi＝5.77dsc：175℃tga：427℃1h nmr：通过在6.2ppm处烯烃质子信号的完全不存在和在2.18ppm处三重峰的出
现检测到氨基官能化，该三重峰在共聚物p0
‑
a中不存在。通过滴定胺基团，对胺官能化的定量估计进行了分析。胺含量：1180ueq/g
[0104]
然后根据方案8
‑
共聚物(p1
‑
c’)，通过将氯甲烷鼓泡通过在前一步骤中获得的70℃的溶液来进一步改性官能化的psu共聚物(p1
‑
c)。将氯甲烷大量过量鼓泡通过氯甲烷细压缩气瓶。
[0105]
表征1h nmr：观察到与四甲基铵基团对应的在2.85ppm处的大的单个峰。gpc：mw：26474g/mol，mn：11367g/mol，pdi：2.33。ftir：在1684cm
‑1附近看到强信号，该信号在起始聚合物中不存在并且可以归因于季铵侧链。dsc：tg＝140℃
[0106]
实例4.磺酸盐
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
d)的制备根据方案9，根据通用程序用40.27g的硫代丙烷磺酸钠、80g的dmso和1.5g的aibn制备官能化的psu聚合物(p1
‑
d)。
[0107]
表征gpc：mw＝55,134g/mol，mn＝27,484g/mol，pdi＝2.01dsc：161.95℃1h nmr：通过在6.2ppm处烯烃质子信号的完全不存在和在1.6ppm处扭曲的六重峰的出现检测到官能化，这表明存在
‑
ch2ch2ch2so3na基团。所得共聚物是水溶性的，这表明高极性磺酸钠侧基共价地附接至母体共聚物p0
‑
a，该母体共聚物不是水溶性的。
[0108]
实例5.脂肪族
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
e)的制备根据以下程序制备官能化的psu聚合物(p1
‑
e)：将10g的根据上述i.制备的烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的共聚物(p0
‑
a)在70℃的温度下溶解在40g的nmp中。然后将13g的癸硫醇添加到反应容器中并搅拌。然后将100mg的自由基引发剂添加到反应容器中并且在n2下搅拌6至12小时。将温度维持在70℃下持续6至12小时。然后将反应混合物在甲醇中凝结并在110℃下干燥。方案10.
[0109]
表征tga：373℃dsc：106℃gpc：mw：100,652g/mol，mn：1,8902g/mol，pdi：5.31h nmr：在0.9ppm处存在扭曲的三重峰并且在1.3ppm处存在大的烷基信号，并且母体共聚物中存在的烯烃信号完全消失。
[0110]
实例6.氟
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
f)的制备根据以下程序制备官能化的psu聚合物(p1
‑
f)：将48g的根据上述i.制备的烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的共聚物(p0
‑
a，未过滤的)在70℃的温度下溶解在50g的dmacc中。然后将25g的1h,1h,2h,2h
‑
全氟
‑1‑
癸硫醇添加到反应容器中并搅拌。然后将1.64g的自由基引发剂(aibn)添加到反应容器中并且在n2下搅拌6至12小时。将温度维持在70℃下持续6至12
小时。然后将反应混合物在甲醇中凝结，并且用溶剂反复洗涤以去除任何过量的硫醇并在110℃下干燥。
[0111]
表征dsc：此共聚物的dsc是独特的，具有两种不同的热转变
‑
一种在77℃下的热转变也许可以归因于氟化侧链，并且另一种在140℃下的热转变可以归因于主链(聚砜骨架)。ftir：在1204cm
‑1处的强带是母体聚合物中不存在的氟碳的证据。然后将共聚物流延成膜，并且测量表面接触角。共聚物(p1
‑
f)的接触角等于θ＝125.5
°
，而共聚物(p0
‑
a)的接触角等于θ＝81
°
，这表明存在影响聚合物的表面特征的氟化侧链。
[0112]
实例7.芳基
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
g)的制备根据以下程序制备官能化的psu聚合物(p1
‑
f)：将8.3g的根据上述i.制备的烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的共聚物(p0
‑
a，未过滤的)在70℃的温度下溶解在41.7g的nmp中。然后将9g的苄基硫醇添加到反应容器中并搅拌。然后将0.4g的自由基引发剂添加到反应容器中并且在n2下搅拌6至12小时。将温度维持在70℃下持续6至12小时。然后将反应混合物在甲醇中凝结并在110℃下干燥。
[0113]
表征gpc：mw＝142,528g/mol，mn＝20,868g/mol，pdi：6.83dsc：106.4℃h nmr：nmr光谱示出在3.66ppm处的苄基硫醇残基的大的单峰
‑
ch2‑
s和母体共聚物中存在的烯烃质子信号完全消失。
[0114]
iv.通过uv辐射制备官能化的psu共聚物(p1)
[0115]
根据方案11，在一个步骤中制备官能化的psu聚合物(p1
‑
a)。
[0116]
将4g的共聚物p0
‑
a溶解在6g的nmp或dcm中。然后添加0.56g的巯基乙醇以及230mg的2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮。将反应容器在室温下暴露于365nm的uv辐射(100瓦特，uvp blak
‑
ray b
‑
100ap)持续10小时。然后将反应溶液在甲醇中沉淀，并且将沉淀物用甲醇洗涤数次并然后干燥。通过滴定测试所得聚合物中羟基的存在。
[0117]
表征
[0118]
在nmp中gpc：mw：40247g/mol，mn：8,101g/mol，pdi：4.97。羟基端基：291
‑
40ueq/g
[0119]
在dcm中gpc：mw：8956g/mol，mn：5,261g/mol，pdi：5.88。羟基端基：683ueq/g
[0120]
v.通过碱催化反应制备官能化的psu共聚物(p1)
[0121]
oh
‑
官能化的psu共聚物(p1
‑
a)的制备根据方案12，根据通用程序用35.34g的巯基乙醇(hsch2ch2oh)和2.45g的二异丙胺制备官能化的psu聚合物(p1
‑
a)。
[0122]
将50g的根据上述i.制备的烯丙基/亚乙烯基
‑
改性的共聚物(p0
‑
a)在65℃的温度下溶解在200g的nmp中。然后将35.34g的巯基乙醇添加到反应容器中并搅拌。然后添加
2.45g的二异丙胺并且将其在n2下搅拌72小时。然后将反应混合物在甲醇中凝结并在110℃下干燥。通过滴定测试所得聚合物中羟基的存在。
[0123]
表征gpc：mw：69,667g/mol，mn＝14,774g/mol，pdi＝4.72。脂肪族羟基：108ueq/g