一种含有双咔唑及三嗪结构的化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种含有双咔唑及三嗪结构的化合物及有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)是近年来国际上平板显示领域的一个研究热点。相较于lcd具有以下优点：
3.相较于led(发光二极管)或lcd(液晶显示)的晶体层，oled的有机塑料层更薄、更轻而且更富于柔韧性；
4.oled的发光层比较轻，因此它的基层可使用富于柔韧性的材料，而不会使用刚性材料，oled基层为塑料材质，而led和lcd则使用玻璃基层；
5.oled属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。oled在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
6.作为下一代平板显示技术，有机电致发光二极管(organic light
‑
emitting diodes，oled)具有主动发光、驱动电压低、响应速度快、视角宽、器件轻薄、可实现柔性显示等优点，近年来一直受到学术界和产业界的广泛关注。若要实现oled的全彩显示，红、绿、蓝三基色发光材料必不可少。其中，蓝光材料尤为重要，它不仅可以提供必要的蓝色发射光，还可以通过能量转移获得绿光和红光。而且，蓝光材料也是有效降低全彩oled能耗的关键。但由于蓝光材料能隙较宽，其电子轨道能级与载流子注入/传输材料的能级匹配性较差，较高的激发态能级也会降低材料的工作稳定性，使得开发高性能蓝光材料致发光器件非常困难。目前，对红光和绿光材料的研究比较成熟，其器件的性能已达到了实际应用的水平，而蓝光oled的性能仍需进一步提高，对蓝光oled性能影响较大的因素较多，其中掺杂材料是目前研究的热点。
7.目前来说，有机电致发光器件通常结构是以阳极、阴极和两极之间的有机物层组成。有机物层可以由空穴注入层(hil)、电子注入层(eil)、空穴传输层(htl)、电子传输层(etl)、电子阻挡层(ebl)、空穴阻挡层(hbl)、发光层(eml)等部分构成。其中发光层材料是决定器件发光效率、寿命和性能的最重要的因素。发光层材料包括主体材料及掺杂材料，目前发光层中主体材料多被国外企业所垄断，所以研发自主主体材料，打破材料垄断成为各企业高校的研究热点。


技术实现要素：

8.本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种含有双咔唑及三嗪结构的化合物，它具有优异的有机电致发光效率和长期发光寿命。
9.本发明的另一目的是提供一种有机电致发光器件。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种具有式(i)所示结构的含有双咔唑及三嗪结构的化合物，
[0012][0013]
其中，
[0014]
r1～r8分别独立的为氢、氘、苯基或氘代苯基；
[0015]
r9～r
10
、r
16
～r
18
分别独立的为氢、氘或与取代或为取代的咔唑基团连接的单键；
[0016]
r
11
～r
15
分别独立的为氢、氘或与三嗪基团连接的单键；
[0017]
r
19
～r
26
分别独立的为氢、氘、苯基或氘代苯基；
[0018]
且r1～r
26
中含有氘的数量为4～8个。
[0019]
在一种优选方案中，r1～r
26
中氘取代基的数量为4～8个。
[0020]
在一种另优选方案中，r1～r
26
中有4～8个为氘取代基。
[0021]
在一种另优选方案中，r1～r4分别独立的为氘，或者r5～r8分别独立的为氘，或者r
11
～r
15
中的四个分别独立的为氘，或者r9～r
10
以及r
16
～r
18
中的四个分别独立的为氘，或者r
19
～r
22
分别独立的为氘，或者r
23
～r
26
分别独立的为氘。
[0022]
在一种优选方案中，r1～r8分别独立的为氢、氘或苯基。
[0023]
在一种优选方案中，r
19
～r
26
分别独立的为氢、氘或苯基。
[0024]
在一种优选方案中，r9～r
18
所在的亚联苯基选自：
[0025][0026]
其中，*a1为与式(i)的三嗪基团的连接部分，*a2为与式(i)的咔唑基团的连接部分。
[0027]
进一步的，本技术中的具有式(i)所示结构的含有双咔唑及三嗪结构的化合物可选自下列化合物：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042][0043]
本技术式(i)结构的含有双咔唑及三嗪结构的化合物可以按以下路线进行合成。
[0044][0045]
其中各基团的定义如上所述。
[0046]
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层，所述有机层中含有本技术双咔唑及三嗪结构的化合物。
[0047]
进一步地，有机层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层；其中空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有本技术双咔唑及三嗪结构的化合物。
[0048]
进一步地，发光层中含有本技术双咔唑及三嗪结构的化合物。
[0049]
更进一步，发光层中还含有以下式g1
‑
g56化合物中的至少一种：
[0050]
[0051]
[0052][0053]
本发明还公开了一种含有本发明有机电致发光器件的电子显示设备。
[0054]
本发明还公开了一种含有本发明有机电致发光器件的oled照明设备。
[0055]
除非另有说明，下列用在权利要求书和说明书中的术语有如下含义。
[0056]“氢”，是指氕(1h)，它是氢元素的主要稳定同位素。
[0057]“氘”，是指氢的一种稳定形态同位素，也被称为重氢，其元素符号为d。
[0058]“氘代苯基”，是指苯基上的至少一个氢原子被氘原子所取代，它可以是一氘代苯基、二氘代苯基、三氘代苯基、四氘代苯基、五氘代苯基。具体例如2
‑
氘代苯基、3
‑
氘代苯基、4
‑
氘代苯基、2,4,5,6
‑
四氘代苯基、2,3,4,5,6
‑
五氘代苯基等。
[0059]
本发明所述室温均为25
±
5℃。
[0060]
本发明的有益效果：
[0061]
本发明设计了一款作为有机电致发光材料使用的化合物，具备以下特征：
[0062]
其一，本发明设计的化合物，均是在咔唑、咔唑与三嗪结构之间的联苯基团上引入氘代，由于材料分子中决定homo能级的电子云主要分布在咔唑上面，因此在咔唑中引入氘代可以很好的调整材料分子的homo能级，使其与相邻功能层之间的匹配性更好，同时在咔唑上氘代能够进一步提高材料分子的三线态能级，从而有效提高器件的发光效率及寿命。在咔唑与三嗪之间的联苯基团上引入氘代，进一步增加了材料分子的空间位阻，有效打断
了给体和受体之间的大“π”共轭效应，从而有效提高材料分子的三线态能级。因此，在咔唑、咔唑与三嗪之间的联苯基团上氘代相比其他官能团上的氘代具有更高的三线态能级及更优的器件性能。
[0063]
其二，本发明设计的化合物对氘代基团的数量和位点具有高度选择性，我们发现当氘在一定数量和特点位点时，才可以大幅提高材料的发光效率和使用寿命，否则它与非氘代的化合物性能类似。
[0064]
其三，本发明化合物中具有两个咔唑结构，因咔唑基团具有较高的三线态能级，导致本发明的化合物也具有较高的三线态能级，该特性有效避免了能量由掺杂材料向主体材料的反向传递，从而进一步提高了器件的发光效率；同时氘代能够有效增加材料分子的热稳定性及化学稳定性，降低材料分子内的振动及非辐射跃迁的几率，从而提高器件的寿命及效率。
[0065]
经器件验证，使用本发明设计的化合物制备的有机电致发光器件具有更好的发光效率及寿命。
附图说明
[0066]
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。
[0067]
图中标号分别代表：1
‑
阳极、2
‑
空穴注入层、3
‑
第一空穴传输层、4
‑
第二空穴传输层、5
‑
发光层、6
‑
空穴阻挡层、7
‑
电子传输层、8
‑
电子注入层、9
‑
阴极。
[0068]
图2是本发明实施例2中所制备的化合物2的hplc图。
[0069]
图3是本发明实施例2中所制备的化合物2的dsc图谱，由图3可知，化合物2的tg值为146.33℃。
[0070]
图4是本发明实施例2中所制备的化合物2的tga图谱，由图4可知，热失重温度td值为508.80℃。
[0071]
图5是本发明应用例2和对照例4中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例2和对照例4所制备的有机电致发光器件的t97％寿命分别为618h和439h。
具体实施方式
[0072]
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
[0073]
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(
‑
cn)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(
‑
cn)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c20芳基、c5至c20杂芳基、c1至c20烷氨基、c6至c20芳氨基、c6至c20杂芳氨基、c6至c20芳基杂芳氨基等，但不限于此。
[0074]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0075]
实施例1：
[0076][0077]
化合物1的合成方法如下：
[0078][0079]
氮气保护下，将化合物1
‑
a(1.1eq，13.85g，449.38g/mol，30.83mmol)、化合物1
‑
b(1eq，10g，356.81g/mol，28.03mmol)溶于200ml甲苯中，加入醋酸钯(0.31g，224.51g/mol，1.40mmol)，x
‑
phos(0.67g，476.72g/mol，1.40mmol)，碳酸钾(11.62g，138.21g/mol，84.08mmol)，再加入100ml乙醇和50ml水，82℃下搅拌过夜反应，hplc监测反应进度。
[0080]
hplc监测化合物1
‑
b反应完全后，停止反应，将反应液冷却至室温，加水60ml，搅拌20min，抽滤得滤饼，滤饼使用水和乙醇淋洗2次后真空80℃干燥6小时，将经过干燥的滤饼加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml邻二氯苯，加热至120℃是固体完全溶解，溶解完全后趁热过硅胶和活性炭漏斗得滤液，滤液自然降至室温，有白色固体析出后，抽滤得滤饼，滤饼再进行两次重结晶操作后，得最终目标产物化合物1(10.09g，15.67mmol，收率55.9％)，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值643.77，实测值643.52，元素分析结果(分子式c45h25d4n5)：理论值c,83.96；h,5.17；n,10.88；实测值c,83.93；h,5.12；n,10.95。
[0081]
实施例2：
[0082][0083]
化合物2的合成方法如下：
[0084][0085]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物2,收率52.6％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值643.77，实测值643.25，元素分析结果(分子式c45h25d4n5)：理论值c,83.96；h,5.17；n,10.88；实测值c,83.93；h,5.15；n,10.92。
[0086]
实施例3：
[0087][0088]
化合物13的合成方法如下：
[0089][0090]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物13,收率48.3％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值643.77，实测值643.15，元素分析结果(分子式c45h25d4n5)：理论值c,83.96；h,5.17；n,10.88；实测值c,83.99；h,5.20；n,10.81。
[0091]
实施例4：
[0092][0093]
化合物26的合成方法如下：
[0094][0095]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物26,收率45.8％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值647.79，实测值647.38，元素分析结果(分子式c45h21d8n5)：理论值c,83.43；h,5.75；n,10.81；实测值c,83.45；h,5.77；n,10.78。
[0096]
实施例5：
[0097][0098]
化合物40的合成方法如下：
[0099][0100]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物40，收率54.7％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值643.77，实测值643.82，元素分析结果(分子式c45h25d4n5)：理论值c,83.96；h,5.17；n,10.88；实测值c,83.91；h,5.19；n,10.90。
[0101]
实施例6：
[0102][0103]
化合物47的合成方法如下：
[0104][0105]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物47,收率46.4％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值643.77，实测值643.19，元素分析结果(分子式c45h25d4n5)：理论值c,83.96；h,5.17；n,10.88；实测值c,83.87；h,5.22；n,10.91。
[0106]
实施例7：
[0107][0108]
化合物57的合成方法如下：
[0109][0110]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物57,收率48.2％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值647.79，实测值647.33，元素分析结果(分子式c45h21d8n5)：理论值c,83.43；h,5.75；n,10.81；实测值c,83.47；h,5.79；n,10.74。
[0111]
实施例8：
[0112][0113]
化合物62的合成方法如下：
[0114][0115]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物62,收率43.9％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值719.87，实测值719.56，元素分析结果(分子式c51h29d4n5)：理论值c,85.09；h,5.18；n,9.73；实测值c,85.02；h,5.24；n,9.74。
[0116]
实施例9：
[0117][0118]
化合物92的合成方法如下：
[0119][0120]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物92,收率42.8％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值719.87，实测值719.55，元素分析结果(分子式c51h29d4n5)：理论值c,85.09；h,5.18；n,9.73；实测值c,85.04；h,5.23；n,9.73。
[0121]
实施例10：
[0122][0123]
化合物98的合成方法如下：
[0124][0125]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物98，收率46.2％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值719.87，实测值719.48，元素分析结果(分子式c51h29d4n5)：理论值c,85.09；h,5.18；n,9.73；实测值c,85.14；h,5.12；n,9.74。
[0126]
实施例11：
[0127][0128]
化合物128的合成方法如下：
[0129][0130]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物128，收率47.1％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值719.87，实测值719.68，元素分析结果(分子式c51h29d4n5)：理论值c,85.09；h,5.18；n,9.73；实测值c,85.17；h,5.10；n,9.73。
[0131]
实施例12：
[0132][0133]
化合物133的合成方法如下：
[0134][0135]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物133，收率44.8％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值719.87，实测值719.95，元素分析结果(分子式c51h29d4n5)：理论值c,85.09；h,5.18；n,9.73；实测值c,85.05；h,5.12；n,9.83。
[0136]
实施例13：
[0137][0138]
化合物174的合成方法如下：
[0139][0140]
制备方法与实施例1基本相同，得最终目标产物化合物174，收率42.5％，esi
‑
ms(m/z)(m )：理论值719.87，实测值719.08，元素分析结果(分子式c51h29d4n5)：理论值c,85.09；h,5.18；n,9.73；实测值c,85.06；h,5.16；n,9.78。
[0141]
材料性质测试：
[0142]
测试本发明化合物1、2、13、26、40、47、57、62、92、98、128、133、174的热失重温度td和玻璃化转变温度tg，测试结果如下表1所示。
[0143]
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重5％的温度，在tgan
‑
1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10ml/min，玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，新科dsc n
‑
650)测定，升温速率10℃/min。
[0144]
表1：
[0145]
项目材料td/℃tg/℃实施例011501.26143.26实施例022508.80146.33
实施例0313512.61150.19实施例0426499.55162.45实施例0540515.68135.67实施例0647507.14157.48实施例0757495.19132.91实施例0862490.28140.42实施例0992504.48130.17实施例1098520.56159.54实施例11128489.77163.18实施例12133493.35156.22实施例13174513.51168.06
[0146]
由上述数据可知，本发明所合成的化合物的热稳定性优良，说明符合本发明结构通式的化合物都具有优良的热稳定性，可以满足有机电致发光材料使用的要求。
[0147]
器件性能测试：
[0148]
应用例1:
[0149]
采用ito作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、n2等离子对其进行表面处理；
[0150]
在ito阳极基板上方，沉积10nm掺杂有5％(质量百分比)hat
‑
cn的ht
‑
1，形成空穴注入层(hil)；
[0151]
在空穴注入层(hil)上方蒸镀100nm的ht
‑
1形成第一空穴传输层(htl)；
[0152]
在第一空穴传输层(htl)上方真空蒸镀gp，形成厚度为30nm的第二空穴传输层(gpl)；
[0153]
将本发明设计的化合物1与g1按照5:5的质量比例作为绿色主体材料进行共同蒸镀，gd
‑
1作为掺杂材料(gd
‑
1用量为化合物1与g1总质量的8％)蒸镀在第二空穴传输层(gpl)上形成厚度为30nm的发光层；
[0154]
将hb
‑
1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(hbl)；
[0155]
将et
‑
1与liq按照5:5的质量比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(hbl)上得到厚度为30nm的电子传输层(etl)；
[0156]
将镁(mg)和银(ag)以9:1的质量比例混合蒸镀到电子传输层(etl)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(eil)；
[0157]
此后将银(ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的dntpd，此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
[0158][0159][0160]
应用例2
‑
13
[0161]
分别以本发明实施例2
‑
13中的化合物2、13、26、40、47、57、62、92、98、128、133、174作为绿光主体材料，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2
‑
13的有机电致发光器
件。
[0162]
对照例1
‑
6：
[0163]
与应用例1的区别在于，分别用wo2020130381a1中的a
‑
1、a
‑
3、a
‑
4、a
‑
5、a
‑
11以及a
‑
1的氘代化合物a
‑1‑
d分别代替化合物1作为绿光主体材料，其余与应用例1相同。
[0164]
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如表2所示。
[0165]
表2：
[0166][0167][0168]
由如上表2可知，本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率得到了较大幅度的提升，器件的启动电压有所下降，器件的功耗相对降低，使得器件的寿命相应提高。
[0169]
分别将对照例1
‑
6、应用例1
‑
13所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命t97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为teo发光器件寿
命测试系统。结果如表3所示：
[0170]
表3：
[0171][0172][0173]
由上表3可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，使用寿命得到较大程度提升，具有广阔的应用前景。