1-羟氨基蒽醌的合成方法与流程

1
‑
羟氨基蒽醌的合成方法
技术领域
1.本发明属于染料中间体制备技术领域，具体的说是1
‑
羟氨基蒽醌的合成方法。


背景技术：

[0002]1‑
羟氨基蒽醌是一种染料中间体，它可以进一步合成蒽醌型的不同类型染料，广泛应用于油漆、油墨、塑料制品和纺织品的染色中。
[0003]1‑
羟氨基蒽醌，cas:56613
‑
39
‑
9，其结构式如下：
[0004][0005]
目前，文献报道的1
‑
羟氨基蒽醌的合成方法如下：
[0006]
吕荣文等[染料与染色，2005,42,43
‑
46]以1
‑
硝基蒽醌为原料，水合肼为还原剂，加入异丙醇和催化剂，80℃反应，其主产物为1
‑
氨基蒽醌，反应过程中会生成1
‑
羟氨基蒽醌，最高含量可达30％。
[0007]
日本专利[jp56071048 a 1981
‑
06
‑
13]报道了以1
‑
硝基蒽醌为原料，0.7％pd/c为催化剂，异丁醇
‑
水为溶剂，加入氢氧化钠，催化加氢制得1
‑
羟氨基蒽醌，收率91％。日本专利[jp51029472 a 1976
‑
03
‑
12]报道了以1
‑
硝基蒽醌为原料，70℃，碳酸氢钠，乙二醇甲醚为还原剂和溶剂，制得1
‑
羟氨基蒽醌。反应后加水，可得1
‑
羟氨基蒽醌沉淀。


技术实现要素：

[0008]
本发明克服了现有技术缺陷，提供了一种合成路线简捷、收率高、污染小和成本低的1
‑
羟氨基蒽醌的合成方法。
[0009]
为此，本发明采用的技术方案是将1
‑
硝基蒽醌溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)和水的混合溶液中，再加入硼氢化钠还原，得到目标产物1
‑
羟氨基蒽醌。
[0010]
本发明的合成路线如下：
[0011][0012]
上述合成方法，混合溶液中dmf和水的体积比为0.5：1～3：1，优选为1：1～3：1。该量比可进一步减少副产物的生成。
[0013]
上述合成方法中，dmf和水的混合溶液与1
‑
硝基蒽醌的质量比为100：1～600：1，可优化为150：1～500：1，该量比可进一步保证1
‑
硝基蒽醌和硼氢化钠溶解。
[0014]
上述合成方法中，硼氢化钠与1
‑
硝基蒽醌的摩尔比为0.5：1～10：1，优选为1：1～
5：1，该量比可提高1
‑
羟氨基蒽醌的选择性。
[0015]
上述合成方法中，反应温度为10～90℃，可优选为10～60℃，对收率有较大影响。
[0016]
上述合成方法中，反应时间为5～60min，可优化为10～40min。
[0017]
上述合成方法中，在反应后的混合溶液中加入dmf体积5～10倍的水，再加入二氯甲烷萃取三次，分离出下层二氯甲烷相，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌。该方法可有效分离出1
‑
羟氨基蒽醌固体。
[0018]
与现有技术相比，本发明取得了如下下有益效果：
[0019]
1.将1
‑
硝基蒽醌溶于dmf和水的混合溶液中，再加入硼氢化钠还原，得到目标产物1
‑
羟氨基蒽醌，该合成路线具有反应步骤少、不需要催化剂、反应温度低、选择性好、收率高等特点，能安全、环保、高效的生产1
‑
羟氨基蒽醌，符合当今绿色化工的趋势，具有工业应用前景。
[0020]
2.本发明采用硼氢化钠还原1
‑
硝基蒽醌生成1
‑
羟氨基蒽醌的方法，通过改变dmf和水的体积比、n，n
‑
二甲基甲酰胺和水的混合溶液与1
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硝基蒽醌的质量比、硼氢化钠添加量、反应温度、反应时间，可有效降低1
‑
氨基蒽醌的产生，提高1
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羟氨基蒽醌的选择性；以硼氢化钠作还原剂，反应条件温和，反应时间短，1
‑
羟氨基蒽醌产品收率高。
具体实施方式
[0021]
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0022]
以下结合具体实施方法对本发明作进一步的说明。以下实施例中使用的仪器与设备：核磁共振仪，avance dmx
ꢀⅱⅰ
400m；液相色谱，agilent hplc1200(美国安捷伦公司)。
[0023]
实施例1
[0024]
将0.127g(0.5mmol)1
‑
硝基蒽醌和30mldmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为100％，1
‑
羟氨基蒽醌的选择性为98.7％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌0.112g，收率93.3％。
[0025]
产物结构确定：
[0026][0027]
1hnmr(δppm，400mhz，dmso)：7.55(d，1h，hl)；7.63(d，1h，h3)；7.74(t，1h，h2)；7.84
‑
7.93(q，2h，h5、h6)；8.14
‑
8.20(q，2h，h4、h7)；9.52(s，1h，h8)；10.86(s，lh，h9)。
[0028]
实施例2
[0029]
将0.127g(0.5mmol)1
‑
硝基蒽醌和25ml dmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入25ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为100％，1
‑
羟氨基蒽醌的选择性为82.4％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌0.090g，收率74.7％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
[0030]
实施例3
[0031]
将0.127g(0.5mmol)1
‑
硝基蒽醌和15ml dmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入10ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱检测，分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为100％，1
‑
羟氨基蒽醌的选择性为85.5％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌0.095g，收率79.2％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
[0032]
实施例4
[0033]
将0.253g(1mmol)1
‑
硝基蒽醌和30ml dmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱检测，分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为49％，1
‑
羟氨基蒽醌的选择性为91.0％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌0.073g，收率30.6％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
[0034]
实施例5
[0035]
将0.127g(0.5mmol)1
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硝基蒽醌和30ml dmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.095g(2.5mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为100％，1
‑
羟氨基蒽醌的选择性为87.6％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌0.100g，收率83.3％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
[0036]
实施例6
[0037]
将0.127g(0.5mmol)1
‑
硝基蒽醌和30ml dmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温50℃，搅拌反应20min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为100％，1
‑
羟氨基蒽醌的选择性为86.2％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
‑
羟氨基蒽醌0.098g，收率81.4％。产物的核磁谱图与实施例1相
同。
[0038]
实施例7
[0039]
将0.127g(0.5mmol)1
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硝基蒽醌和30ml dmf加入圆底烧瓶中，1
‑
硝基蒽醌溶解后，在搅拌下加入20ml水，再加入0.038g(1mmol)硼氢化钠，水浴控温25℃，搅拌反应40min后，结束反应，用高效液相色谱分析各组分含量，结果表明1
‑
硝基蒽醌的转化率为100％，1
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羟氨基蒽醌的选择性为92.8％。反应后的混合溶液加入150ml水，再加入二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷的添加量为20ml，分离出下层二氯甲烷相，转移至单口烧瓶中，蒸馏回收二氯甲烷，收集固体产品得到1
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羟氨基蒽醌0.106g，收率88.7％。产物的核磁谱图与实施例1相同。
[0040]
以上实施例测试结果见表1：
[0041]
表1
[0042][0043][0044]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。