具有烟气调控功能的加热卷烟新型香料的制备及其应用的制作方法

1.本发明属于加热卷烟技术领域，具体涉及一种具有烟气调控功能的加热卷烟香料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.据已有文献报道，传统卷烟气中鉴定出的化学成6000多种，这些化学成分主要由烟草中相关成分直接转移或经热解、热合成反应生成，其中部分有害成分需在高温(燃烧)条件下才能热解或热合成，由此可知：降低加热或燃烧温度可显著降低烟气有害成分释放量。另外，传统卷烟点燃后产生的侧流烟气(主要是在抽吸间隙期由烟支点燃端阴燃而逸出的烟气)会造成非人群被动吸烟，引起非吸烟人群的反感。
3.烟民渴望抽吸更加低害的卷烟，非吸烟人群希望避开被动吸烟的危害，上述原因助推了新型草制品产生。目前，市场上出现的新型烟草制品类型包括：加热卷烟、无烟气烟草制品和电子烟。
4.加热不燃烧烟草制品(又名加热卷烟)是通过特殊的加热源对烟草材料进行加热，加热时烟草材料中的烟碱及香味物质通过挥发产生烟气来满足吸烟者需求的一种新型烟草制品。与传统卷烟不同，加热卷烟只加热不点燃，从而尽可能减少烟草高温燃烧裂解产生的有害成分。但不点燃烟草物质，也减少了大量通过热合成和热裂解产生的香味成分，加热卷烟在吸食过程中，难免会产生口腔舒适性差、有苦涩感，香气不丰富等问题。
5.目前主要通过在加热卷烟中添加香料来丰富烟气口感。加热卷烟在吸食过程中其“烟草”部分一直处于受热状态(约200～350℃)，外加的香精香料极易在第一口、第二口挥发殆尽而导致口味不均匀、质量不稳定等问题。抽吸时伴随有较强的香精香料和化学气息的味道，与卷烟抽吸感观质量有一定差距。且一些加入传统卷烟中的香精香料，例如大分子有机物质覆盆子酮、百里香酚、二氢香豆素，沸点都在200℃以上，必须经过高温才能产生类似花香、果香和豆香的香味成分，在加热卷烟的加热温度区间内，不能完全挥发，不能带来预期的效果，因此不能完全移植到加热卷烟中应用。


技术实现要素：

6.烟草发酵又称为烟草陈化，是烟草经烘烤(或晾晒)和打叶复烤之后，在人工干预或自然条件下进行的关键工序。烟草经过烘烤处理后化学成分变化较大，感官品质有所提升，但由于刺激性大，香气粗糙、杂气重及涩味强，仍不适合直接用作烟草制品原料，发酵可明显改善上述品质缺陷。现报道的发酵方法有自然发酵法、人工发酵法、酶法发酵及微生物发酵法。其中微生物发酵法指在一定条件下通过人工接种微生物来加快烟草发酵速度的方法，烟草发酵过程中，微生物进行生长和代谢活动降解烟草中大分子物质，产生脂类和酸类等小分子物质，从而改善烟草化学组分。
7.目前，微生物技术主要应用于传统卷烟领域，包括应用微生物发酵缩短烟叶醇化时间、应用微生物发酵去除烟草特殊化学成分等。但是本发明利用微生物发酵技术意外达
到了调控加热卷烟烟气的技术效果，达到减害增香的目的。
8.为了提升加热卷烟的抽吸品质，并进一步达到降低烟气有害物质的目的。本发明从将津巴布韦烟叶与茶叶混合原料进行发酵后提取分离，改变了烟叶和茶叶的化学成分，从中提取分离新型新潜香物质，并加入到加热卷烟中，有效降低了加热卷烟烟气中的有害物质的释放量，提升了加热卷烟的抽吸品质，丰富和饱满烟气，掩盖了杂气和木质气，使其口味更加醇和。
9.本发明第一方面提供一种具有烟气调控功能的加热卷烟新型香料的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：
10.将自然醇化1
‑
2年的津巴布韦烤烟烟叶与茶叶的混合原料使用芽孢杆菌在25～30摄氏度下进行发酵，5
‑
10天后，将发酵底物取出；
11.然后使用浓度为60～80wt％的乙醇溶液提取发酵底物，得到粗提物；
12.将粗提物在室温、操作压力为0.16～0.18mpa的条件下以分子量1～3万超滤膜过滤，得到新型香料。
13.优选地，所述津巴布韦烤烟烟叶与茶叶的混合原料粉碎后过不低于200目的筛。
14.优选地，所述茶叶为红茶、绿茶或黑茶中的一种或多种。
15.优选地，津巴布韦烤烟烟叶和茶叶的质量比例为10:1～1:1。
16.优选地，所述芽孢杆菌以芽孢杆菌菌液形式提供，其浓度不低于10
10
cfu/ml。
17.优选地，所述芽孢杆菌菌液提供形式是：将其喷施在烟叶和茶叶上，喷施比例为1～10wt％(占烟叶重量的质量百分数)。
18.本发明第二方面提供第一方面所述的新型香料的用途，将该新型香料以1～5wt％比例以加香加料方式加入加热卷烟烟丝中抽吸。
19.将该新型香料添加入加热卷烟叶组中能调控加热卷烟烟气，有效降低加热卷烟烟气中的有害物质的释放量，尤其是烟草特有的亚硝胺降低率不低于50％。同时增加烟气中的香味物质，提升了加热卷烟的抽吸品质，丰富和饱满烟气，掩盖了杂气和木质气，使其口味更加醇和。
20.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
21.1、本发明使用特定津巴布韦烤烟烟叶和茶叶原料，采用微生物发酵技术，改变了烟叶和茶叶的化学组成，使原料中的果胶、蛋白质、氨基酸等成分发生分解、降解、氧化、还原、聚合、偶联、转化等作用，形成复杂的低分子化合物，其中包括各种香味化合物，如醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、酚类、呋喃类、吡嗪类、吡啶类和萜烯类等，这些香气物质提高了加热卷烟的抽吸品质，丰富和饱满烟气，掩盖了杂气和木质气，使其口味更加醇。且热失重实验显示加入新型香料的加热卷烟在其加热温度范围内大量热解出挥发性香味物质(与空白样对比)。
22.2、随着公众对吸烟与健康问题的日益重视，降低卷烟烟气中有害成分释放量具有重要的现实意义。本发明使用特定烟叶和茶叶原料，采用微生物发酵提取分离等技术组合，可以改变原料的化学成分。制备的新型香料，并加入到加热卷烟中，可以选择性的降低加热卷烟烟气中的氮氧化物、稠环芳烃、n
‑
亚硝胺、酚类等有害成分，达到更为明显的减害目的。
23.3、特别的，本发明使用特定烟叶和茶叶原料，采用微生物发酵提取分离等技术组合，制备新型香料，并加入到加热卷烟中，解决了加热卷烟在吸食过程中外加的香精香料极
易在第一口、第二口挥发殆尽而导致口味不均匀、质量不稳定，且抽吸时伴随有较强的香精香料和化学气息味道等问题。使加热卷烟在抽吸过程中香气释放稳定均匀并同时赋予产品一定特征香韵风格，是一种新型的高稳定性新型香料。
24.4、本发明通过一定的工艺手段，指向性地对津巴布韦的烟叶成分富集，从而实现对某一等级、某一品质或某一风格的烟叶进行补充和替代，对缓解优质原料需求矛盾，提升产品品质有重要作用。
25.5、本发明使用特定烟叶和茶叶原料，采用微生物发酵提取分离等技术组合，制备新型香料，提取物来源于天然材质，不受烟用添加剂名单限制，安全性也有保障。
附图说明
26.图1是实施例1得到的新型香料总离子流图。
27.图2是实施例1市售津巴布韦烟草提取物挥发性成分总离子流图。
28.图3是应用例4对照样在空气氛围中热解的热重(tg)、微商热重(dtg)
‑
温度(temp)曲线。
29.图4是应用例4得到的新型香料添加样品在空气氛围中热解的热重(tg)、微商热重(dtg)
‑
温度(temp)曲线。
30.图5是应用例5对照样在350℃条件下热裂解色谱图。
31.图6是应用例5得到的新型香料添加样品在350℃条件下热裂解色谱图。
具体实施方式
32.下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
33.实施例1
34.一种具有烟气调控功能的新型馏分的制备方法及其在加热卷烟中的应用，所述制备方法包括以下步骤：
35.将自然醇化2年的津巴布韦烤烟烟叶与茶叶分别粉碎过200目筛，按照质量比5:1混合，混合原料使用芽孢杆菌在25摄氏度下进行发酵，7天后，将发酵底物取出；
36.然后使用浓度为70wt％的乙醇溶液提取发酵底物，得到粗提物；
37.将粗提物在室温、操作压力为0.18mpa的条件下以分子量3万超滤膜过滤，得到新型香料。
38.本发明的芽孢杆菌的获得方法可以市场购买常规芽孢杆菌，或者自行培养。本实施例的芽孢杆菌来自市场购买。将芽孢杆菌以芽孢杆菌菌液形式提供，配制为浓度为1.5*10
10
cfu/ml的芽孢杆菌菌液。然后，将芽孢杆菌菌液喷施在烟叶和茶叶上，喷施比例为5wt％(芽孢杆菌菌液占烟叶质量的质量百分数)。
39.应用例1
40.一、新型香料稳定性研究
41.新型香料产品不太容易出现腐败变质等现象。放置6个月，样品未出现嗅香改变现
象，外观状态也较为稳定，放置12个月样品品质仍然稳定，故确定其保质期为12个月。其原因与该新型香料的原料和提取工艺有关。
42.二、理化指标测定
43.依照行业标准yc/t145.1－yc/t145.9，对发明的新型香料外观及澄清度、相对密度、溶混度(25℃)、酸值、挥发性成分总量等进行测定。依照gb/t 5009.74
‑
2003、gb/t 5009.76
‑
2003测定其中的重金属元素pb和as。依照q/hy.cj.202
‑
2009测定其中的xds和hzs。
44.新型香料理化指标测定具体结果见表1，由检测结果可以看出产品均具有较好的外观质量及溶解性能，重金属pb和as的含量及xds、hzs也在国家食品安全范围之内。
45.新型香料物理特性
46.表1新型香料理化指标
47.检测项目新型香料外观及澄清度淡黄色澄清液体相对密度d
2020
1.040
±
0.008折光指数n
d20
1.434
±
0.008溶混度(25℃)1体积样品溶于20体积70％乙醇溶液中酸值6.8
±
2.5挥发性成分总量％(m/m)88
±
4pb含量(mg/kg)≤10.0as含量(mg/kg)≤3.0xds(mg/kg)<100hzs(mg/kg)无
48.三、致香成分分析
49.提取物中的致香成分按照烟草行业标准使用气质联用仪测定。参考《烟草及烟草制品致香成分的测定同时蒸馏萃取
‑
气相色谱质谱联用法》tcjc
‑
zy
‑ⅳ‑
014
‑
2012。
50.gc
–
ms分析测试条件：色谱柱：hp
‑
5ms(60m
×
0.132mm
×
0.125μm)；载气：he；流速：1ml/min；进样温度：240℃；接口温度：250℃；质谱扫描范围：35～455amu；离子源：ei源，电子能量：70ev。按此分析测试条件，对挥发性成分进行gc
‑
ms分析，各化合物质量分数的确定为面积归一化法。化合物定性分析是根据gc
‑
ms联用所得质谱信息经计算机用wiley、nist 98谱库与标准谱图对照、解析，确认其中的化学成分。
51.市售津巴布韦烟草提取物挥发性成分总离子流图见图2，新型香料产品挥发性致香成分总离子流图见图1，具体分析结果见表2。
52.表2新型香料产品和市售津巴布韦烟草提取物主要成分对比结果(峰面积：％)
53.[0054][0055]
由检测结果可以看出，通过生物发酵处理得到的生物发酵仿津巴布韦特征烟膏经膜分离精制后，主要致香成分巨豆三烯酮(a、b、c、d)、β
‑
大马酮、二氢猕猴桃内酯、3
‑
氧代
‑
α
‑
紫罗兰醇等明显高于市售津巴布韦烟草提取物，并且较津巴布韦烟草提取物香气成分多，构成烤烟烘烤香的面包酮、糠醛、5
‑
甲基糠醛等生物发酵仿津巴布韦特征烟膏比津巴布韦烟草提取物增加了20倍以上。
[0056]
应用例2
[0057]
将实施例1得到的新型香料按照2wt％新型香料质量/卷烟质量)以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝上进行烟气气溶胶分析试验。相同条件下不添加新型香料的加热卷烟作为空白样。
[0058]
添加新型香料和空白样的加热卷烟气溶胶检验依据分别是：
[0059]
gb/t 23203.1
‑
2013；gb/t 19609
‑
2004；gb/t 23356
‑
2009；gb/t 21130
‑
2007；gb/t 23355
‑
2009；yc/t 253
‑
2019；yc/t 255
‑
2008；yc/t 254
‑
2008；yc/t377
‑
2019；q/ctq5
‑
2010(实验室方法主流烟气总粒相物中烟草特有亚硝胺的测定)。检测结果见表3。
[0060]
表3新型香料和空白样的加热卷烟气溶胶主要成分对比结果
[0061][0062]
由表3可见，采用生物发酵技术对特定烟叶和茶叶进行发酵并进行提取和分离得到的新型香料，可以改变原料的化学成分，加入加热卷烟中进行抽吸，可以选择性的降低加热卷烟烟气中的醛类物质、氮氧化物、稠环芳烃、n
‑
亚硝胺、酚类等有害成分。尤其在降低烟草特有亚硝胺上效果明显，nnn降低64％，nnk降低66％，nat降低61％。
[0063]
应用例3
[0064]
将实施例1得到的新型香料按照1wt％、2wt％、3wt％(wt％：新型香料质量/卷烟质量)以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝上进行试验。
[0065]
本实施例得到的新型香料应用于加热卷烟上进行评价，评价标准是qynzy.j07.604
‑
2017《电加热不燃烧卷烟第4部分感官技术要求》评价结果见表4。
[0066]
表4评吸结果
[0067][0068]
[0069]
由试验结果可以看出：新型香料按2wt％比例以加料方式添加在云南中烟加热卷烟配方中，能使加热卷烟的烟香丰富性进一步增加，且香气量足，甜润感增加，无木质气和杂气，烘烤香突出。
[0070]
应用例4热分析
[0071]
实施例1得到的新型香料产品以2wt％比例以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝中制成原料，同时以不加任何新型香料的空白叶组作为对照。
[0072]
样品分析前，设置热重分析仪在800℃条件下保持10min，以使炉体内杂质排净。热天平灵敏度为1μg，以空坩埚为参比物。称取(5.00
±
0.05)mg典型加热卷烟烟草材料置于热重铂坩埚内。在80ml/min空气流量下，升温程序分别为：30℃10℃/min 800℃(10min)。
[0073]
图3为对照样在10℃/min升温速率、80ml/min空气流量条件下的热分析曲线。由图可知，热失重分四个阶段：
①
50
‑
237℃失重19.62％，为第一失重阶段；
②
243
‑
352℃失重28.96％，为第二失重阶段，失重最多；
③
382
‑
487℃失重25.14％，为第三失重阶段。
④
568
‑
734℃失重4.74％，为第四失重阶段。
[0074]
图4为实施例1得到的新型香料添加样品在相同条件下的热分析曲线。由图2可知，热失重分四个阶段：
①
103
‑
202℃失重8.68％，为第一失重阶段；
②
225
‑
370℃失重35.50％，为第二失重阶段，这一阶段，失重最多，也比较剧烈，dtg曲线上也呈现一个较大的峰，300.72℃的时候达0.205mg/min；
③
391
‑
491℃失重26.28％，为第三失重阶段，这一阶段，失重最剧烈，dtg曲线上也呈现一个大的尖峰，441.00℃的时候达0.922mg/min。
④
592
‑
723℃失重4.06％，为第四失重阶段。对添加了实施例1的新型香料的样品及对照样进行热重分析，结果表明：
[0075]
(1)添加了新型香料的样品与对照样一样，热失重均分为四个阶段，且热失重较大的均在第二、第三阶段，在第二失重阶段，失重比较剧烈，dtg曲线上呈现一个较大的峰，在第三失重阶段，失重最为剧烈，dtg曲线上呈现一个大的尖峰。
[0076]
(2)对照样在第一阶段失重温度区间为50
‑
237℃，加入本发明的新型香料后第一阶段延后至103
‑
202℃，说明极易挥发的小分子物质热稳定性增加。第二阶段是符合加热卷烟加热温度区间最主要的失重段，失重由对照样的243
‑
352℃失重28.96％，变化为样品的225
‑
370℃失重35.30％，一是温度范围更广，二是热解物质更多，说明加入了新型香料后，在加热卷烟工作温度范围内有更多的物质热解挥发出来，增加了烟气化学物质，使烟气物质更为饱满和丰富，增加了烟叶特征香，香气丰富优雅，质感好，最大化的起到了增香作用。
[0077]
应用例5热裂解研究
[0078]
(1)样品和对照样准备
[0079]
实施例1得到的低温香料稀释至5wt％，再将稀释物按2wt％比例以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝中制成原料，同时以不加任何低温香料的空白叶组作为对照样。加热卷烟电加热温度低于350℃，因此试验在50～350℃升温区间进行热裂解行为研究。
[0080]
(2)gc
‑
ms条件
[0081]
仪器:gc/ms(hp6890n/5973n，agilent，美国)
[0082]
色谱质谱条件：毛细管柱：hp
‑
5ms(30m 0.25mm 0.25m)，进样口温度：240℃，载气：he，流速：1ml/min，gc
‑
ms接口温度：250℃，升温梯度：50℃(1min)
‑
2℃/min
‑
100℃(1min)
‑
8℃/min
‑
260℃(5min)，离子源：ei源，电子能量：70ev，扫描范围：35
‑
455amu，标准图谱库：
nist，wiley谱库。
[0083]
(3)热裂解条件
[0084]
仪器：pyroprobe 2000(cds，美国)
[0085]
条件：初始温度：30℃,升温速率：20.00℃/ms,裂解温度：350℃，持续时间：10s，裂解氛围：10％氧气、大气环境或氮气(气体流量：2.5ml/s)。
[0086]
(4)固相微萃取条件
[0087]
当香原料和添加剂在大气环境中进行热裂解时，采用黑色萃取头从自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为10min,萃取温度为70℃，然后将spme进样针头插入气相色谱高温汽化室中进行解吸附，解吸附时间为2min。
[0088]
(5)试验方法
[0089]
称取一定量样品(约2mg)加入到裂解专用石英管中，然后将石英管置于热裂解仪的加热丝中，分别在不同裂解氛围中的三个设定温度350℃下进行热裂解，固相微萃取头置于自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为10min,萃取温度为70℃，之后将spme进样针插在气相色谱的高温汽化室中进行解吸附，时间为2min，裂解产物进入气相色谱/质谱(gc/ms)进行分离与鉴定，进行标准谱库检索，若不特别说明裂解产物的匹配度均大于60。
[0090]
对照及加入本发明的低温香料的加热卷烟热裂解色谱图如图5、6所示。检测到的物质，具体见表5所示。加入本发明的低温香料后热裂解物质比对照样数量上有所增加，其中对照共检测出20种物质，主要为糠醛、5
‑
甲基
‑2‑
糠醛、烟碱等；添加了本发明的新型香料的加热卷烟共检测出55种物质，主要为烟碱、糠醛、茶多酚、β
‑
大马酮、巨豆三烯酮、新植二烯等。由此可以看出，加入挥发性小分子烟用香料产品能增加加热卷烟烟气丰富性，从而提高其感官品质。
[0091]
表5新型香料产品添加于加热卷烟后热裂解产物对比(空白格为未检出)
[0092]
[0093]
[0094]