一种缓凝保坍型减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓凝保坍型减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂，是在我国各种重大工程中必不可少的混凝土外加剂。根据其功能特性又可分为减水型、缓凝型、早强型、防锈型、防水型、综合型等。减水型减水剂的减水率较高，但坍落度保持性不足；缓凝型减水剂的缓凝效果显著，但有时会造成混凝土泌水离析；保坍型减水剂分散保持性好，但减水率偏低，所以在施工中常常需要将多种功能复配进行使用，以利于提高混凝土的减水缓凝效果从而改善和易性。
3.混凝土是一种高碱性的材料，特别是在夏天使用混凝土时，需要降低其碱性以达到缓凝的目的，缓凝减水剂可以延缓混凝土的凝结时间，提高新拌混凝土的塑性保持时间进而提高施工效率，但在施工过程中，该减水剂坍落度损失快，会造成混凝土泌水、离析，强度降低和易性差等问题，还会浪费水泥增加施工成本。采用多种功能性单体合成新型兼具缓凝与保坍功能的聚羧酸减水剂是解决此类问题的有效方法，因此，本发明提供一种具有缓凝保坍作用的聚羧酸减水剂以迎合施工中对高性能减水剂的迫切需求。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种的兼具缓凝保坍功能的聚羧酸减水剂，能够在低掺量、较长的时间内，保持水泥净浆的流动度、坍落度、扩展度和试件抗压强度。
5.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
6.一种缓凝保坍型减水剂，包括以下质量份数的组分：辛烯醇聚氧丁烯醚大单体80～120份、不饱和羧酸小单体30～70份、酰胺20～40份、功能单体a10～25份、功能单体b 2～5份、引发剂1～4份、链转移剂0.4～0.9份、ph调节剂2～5份和水200～300份；所述功能单体a为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、3
‑
羟基戊酸、乳酸、四聚偏磷酸、四聚偏磷酸钠或五氧化二磷中的至少一种；所述功能单体b为尼龙66、聚癸二酰己二胺或edta中的至少一种。
7.相比于现有方法，本发明提供的缓凝保坍型减水剂，具有以下优势：
8.辛烯醇聚氧丁烯醚大单体中的不饱和双键与功能单体a中的磷酸基团反应，可以提高吸附能力，增加减水剂与不同骨料的和易性，同时功能单体a中的磷酸根和羧基复配，利用同离子效应和络合反应协同实现缓凝功能；辛烯醇聚氧丁烯醚大单体与功能单体b中的酰胺基团反应，赋予减水剂减水功能外还具备保坍功能，同时功能单体b反应后会在减水剂分子中形成大分子侧链，增加强度和阻隔效率，提升减水剂的减水率，使该聚羧酸减水剂同时具有减水、缓凝和保坍的作用。
9.优选地，所述不饱和羧酸小单体为丙烯酸、对氨基水杨酸、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丁酸或2
‑
氨基苹果酸中的至少一种。
10.优选地，所述酰胺为n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺、n
‑
乙烯基
‑
2氨基己内酰胺或n，n二甲基
‑4‑
羟基丁酰胺中的至少一种。
11.优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过氧化苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
12.优选地，所述链转移剂为巯基乙醇、磷酸铝钠、次磷酸钠或amds中的至少一种。
13.优选地，所述ph调节剂为质量分数30％～40％的氢氧化钠溶液。
14.优选地，所述辛烯醇聚氧丁烯醚大单体的合成工艺为：取3
‑
羟基辛烯醇总量的10wt.％～25wt.％，加入催化剂，在35～65℃反应0.5～1h，加入余量的3
‑
羟基辛烯醇，在氮气或惰性气体置换下，在100～125℃加入环氧丙烷总量的5wt.％～15wt.％引发开环聚合，升温25～35℃后加入余量的环氧丙烷继续进行开环聚合，脱气冷却后即得，所述3
‑
羟基辛烯醇总量与环氧丁烷总量的质量比为1：(2.4～9.3)。
15.其中辛烯醇聚氧丁烯醚大单体的数均分子量为1200～2430g/mol，热分解温度为190～210℃。
16.本发明在辛烯醇聚氧丁烯醚大单体合成工艺中先加少量的环氧丁烷引发反应，合成一部分分子量大的单体，然后再加入足量的环氧丁烷，从而形成嵌段聚合物大单体，通过优化工艺中的关键参数，包括反应温度、反应时间和原料添加量，使制备得到辛烯醇聚氧丁烯醚大单体为嵌段聚合物，分子量可控、分子量分布较窄、性能均一、稳定性较高、水溶性较好、耐电解质、易于生物降解，适用于聚羧酸减水剂的合成。
17.优选地，所述催化剂为碱金属或碱金属的氢化物，催化剂的用量为所述3
‑
羟基辛烯醇总量、环氧丁烷总量和催化剂的总投料量的0.05wt.％
‑
0.2wt.％。
18.以及，本发明还提供了一种上述缓凝保坍型减水剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
19.步骤a、按质量份数取所述辛烯醇聚氧丁烯醚大单体加到90～100份水中得到辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液；取相应份数的所述引发剂加到2～3份水中得到引发剂水溶液；取相应份数的所述不饱和羧酸小单体、酰胺、功能单体a、功能单体b和链转移剂加到108～197份水中得到混合溶液；
20.步骤b、向所述辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液中依次滴加所述引发剂水溶液和混合溶液，在40
‑
60℃下搅拌进行自由基聚合，经熟化、冷却，加入相应份数的所述ph调节剂即得缓凝保坍型减水剂。
21.辛烯醇聚氧丁烯醚大单体在引发剂的作用下与不饱和羧酸小单体、功能单体a和功能单体b聚合，链转移剂可以使链增长自由基发生自由基转移，通过自由基聚合得到减水剂，整个制备过程中安全可靠、操作简便，对环境安全，制备得到的聚羧酸减水剂同时具有缓凝和保坍的作用，从而在混凝土领域具有广泛的应用前景。
22.优选地，步骤b中，所述引发剂水溶液与混合溶液的开始滴加时间间隔为15min，所述混合溶液的总滴加时间为3～5h，控制所述引发剂水溶液的总滴加时间比所述混合溶液的总滴加时间多0.4～0.6h。
23.控制引发剂的加入时间能够使反应平稳，聚合物平均分子量分布窄，辛烯醇聚氧丁烯醚大单体具有良好的均一性，过快会导致聚合加速、凝胶效应和爆聚，无法让单体充分反应完全，使合成产物的性能受到影响，甚至发生反应失败的现象，过慢会导致平均聚合度
过大和交联，使得产物性能下降。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.实施例1：
26.本实施例提供一种辛烯醇聚氧丁烯醚大单体的合成工艺，具体工艺为：向10g 3
‑
羟基辛烯醇中加入0.005g氢化钠，加热至35℃反应0.5h，再加入90g 3
‑
羟基辛烯醇，在氮气置换下，控制反应温度在100℃下加入24g环氧丁烷引发开环聚合，升温至125℃加入216g环氧丁烷继续进行开环聚合1h，脱气冷却后即得。
27.实施例2：
28.本实施例提供一种辛烯醇聚氧丁烯醚大单体的合成工艺，具体工艺为：向15g 3
‑
羟基辛烯醇中加入0.015g氢化钠，加热至45℃反应0.5h，再加入85g 3
‑
羟基辛烯醇，在氮气置换下，控制反应温度在105℃下加入60g环氧丁烷引发开环聚合，升温至135℃加入440g环氧丁烷继续进行开环聚合1.2h，脱气冷却后即得。
29.实施例3：
30.本实施例提供一种辛烯醇聚氧丁烯醚大单体的合成工艺，具体工艺为：向20g 3
‑
羟基辛烯醇中加入0.03g氢化钠，加热至55℃反应1h，再加入80g 3
‑
羟基辛烯醇，在氮气置换下，控制反应温度在110℃下加入98g环氧丁烷引发开环聚合，升温至140℃加入602g环氧丁烷继续进行开环聚合1.4h，脱气冷却后即得。
31.实施例4：
32.本实施例提供一种辛烯醇聚氧丁烯醚大单体的合成工艺，具体工艺为：向25g 3
‑
羟基辛烯醇中加入0.05g氢化钠，加热至65℃反应1h，再加入75g 3
‑
羟基辛烯醇，在氮气置换下，控制反应温度在120℃下加入139g环氧丁烷引发开环聚合，升温至155℃加入791g环氧丁烷继续进行开环聚合1.5h，脱气冷却后即得。
33.实施例5：
34.将实施例1合成的辛烯醇聚氧丁烯醚大单体用于本实施例，提供一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：辛烯醇聚氧丁烯醚大单体100份、对氨基水杨酸12份、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸18份、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺20份、焦磷酸钠5份、3
‑
羟基戊酸5份、尼龙66 2份、过氧化二碳酸二异丙酯1份、amds 0.4份、ph调节剂2份和水200份；
35.其制备方法包括以下步骤：
36.步骤a、按质量份数取辛烯醇聚氧丁烯醚大单体加到90份水中得到辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液；取相应份数的过氧化二碳酸二异丙酯加到2份水中得到引发剂水溶液；取相应份数的对氨基水杨酸、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺、焦磷酸钠、3
‑
羟基戊酸、尼龙66和amds加到108份水中得到混合溶液；
37.步骤b、向辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液中先滴加引发剂水溶液，15min后开始滴加混合溶液，水浴加热至40℃并不断搅拌进行自由基聚合，熟化0.5h，冷却至室温，加入相应份数的所述ph调节剂即得缓凝保坍型减水剂，控制混合溶液的总滴加时间为3h，引发
剂水溶液的总滴加时间为3.5h。
38.实施例6：
39.将实施例2合成的辛烯醇聚氧丁烯醚大单体用于本实施例，提供一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：辛烯醇聚氧丁烯醚大单体100份、对氨基水杨酸18份、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸27份、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺30份、焦磷酸钠7.5份、3
‑
羟基戊酸7.5份、尼龙66 3份、过氧化二碳酸二异丙酯2份、amds 0.6份、ph调节剂3份和水233.5份；
40.其制备方法包括以下步骤：
41.步骤a、按质量份数取辛烯醇聚氧丁烯醚大单体加到93份水中得到辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液；取相应份数的过氧化二碳酸二异丙酯加到2.5份水中得到引发剂水溶液；取相应份数的对氨基水杨酸、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺、焦磷酸钠、3
‑
羟基戊酸、尼龙66和amds加到138份水中得到混合溶液；
42.步骤b、向辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液中先滴加引发剂水溶液，15min后开始滴加混合溶液，水浴加热至45℃并不断搅拌进行自由基聚合，熟化1h，冷却至室温，加入相应份数的所述ph调节剂即得缓凝保坍型减水剂，控制混合溶液的总滴加时间为4h，引发剂水溶液的总滴加时间为4.5h。
43.实施例7：
44.将实施例3合成的辛烯醇聚氧丁烯醚大单体用于本实施例，提供一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：辛烯醇聚氧丁烯醚大单体100份、对氨基水杨酸22份、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸33份、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺35份、焦磷酸钠10份、3
‑
羟基戊酸10份、尼龙66 4份、过氧化二碳酸二异丙酯3份、amds 0.7份、ph调节剂4份和水266.5份；
45.其制备方法包括以下步骤：
46.步骤a、按质量份数取辛烯醇聚氧丁烯醚大单体加到97份水中得到辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液；取相应份数的过氧化二碳酸二异丙酯加到2.5份水中得到引发剂水溶液；取相应份数的对氨基水杨酸、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺、焦磷酸钠、3
‑
羟基戊酸、尼龙66和amds加到167份水中得到混合溶液；
47.步骤b、向辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液中先滴加引发剂水溶液，15min后开始滴加混合溶液，水浴加热至55℃并不断搅拌进行自由基聚合，熟化0.5h，冷却至室温，加入相应份数的所述ph调节剂即得缓凝保坍型减水剂，控制混合溶液的总滴加时间为4.5h，引发剂水溶液的总滴加时间为5h。
48.实施例8：
49.将实施例4合成的辛烯醇聚氧丁烯醚大单体用于本实施例，提供一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：辛烯醇聚氧丁烯醚大单体100份、对氨基水杨酸28份、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸42份、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺40份、焦磷酸钠12.5份、3
‑
羟基戊酸12.5份、尼龙66 5份、过氧化二碳酸二异丙酯4份、amds 0.9份、ph调节剂5份和水300份；
50.其制备方法包括以下步骤：
51.步骤a、按质量份数取辛烯醇聚氧丁烯醚大单体加到100份水中得到辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液；取相应份数的过氧化二碳酸二异丙酯加到3份水中得到引发剂水溶液；
取相应份数的对氨基水杨酸、2，3
‑
二氨基
‑3‑
甲基
‑
丁二酸、n
‑
乙烯基
‑
2氨基丁内酰胺、焦磷酸钠、3
‑
羟基戊酸、尼龙66和amds加到197份水中得到混合溶液；
52.步骤b、向辛烯醇聚氧丁烯醚大单体水溶液中先滴加引发剂水溶液，15min后开始滴加混合溶液，水浴加热至60℃并不断搅拌进行自由基聚合，熟化1h，冷却至室温，加入相应份数的所述ph调节剂即得缓凝保坍型减水剂，控制混合溶液的总滴加时间为5h，引发剂水溶液的总滴加时间为5.5h。
53.应用例1
54.将实施例5～8所得的缓凝保坍型减水剂与市售固含量为40wt.％的缓凝型减水剂st
‑
03a进行对比试验，测定净浆流动度与经时损失，以及混凝土坍落度损失试验。具体的测试方式如下：
55.1.水泥净浆流动度与经时损失：参照国家标准gb/t8077
‑
2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。每个试验样本中，减水剂掺量为水泥总质量的0.15wt.％，w/c为0.29，测试结果如表1所示。
56.表1测试结果
[0057][0058]
从表1的测试结果来看，本发明实施例所提供的缓凝保坍型减水剂用制备水泥净浆料，在低掺量、较长的时间内，可以保持水泥净浆的流动度，性能优于同市售对比样品。由实验结果可以发现，不饱和羧酸小单体用量越大，合成的缓凝保坍型减水剂水泥净浆初始流动度越大；功能单体a用量越大，缓凝效果越好，流动度的保持效果越明显。
[0059]
2.混凝土性能测试：参照国家标准gb 8076
‑
2008《混凝土外加剂》进行测试。其中，水泥为鼎鹿p.o42.5，细度模数处于中砂范围内的河砂，石子为5～32.5mm连续级配，外加剂采用固含量为40wt.％的缓凝保坍型减水剂与普通减水剂复合比为40：60，掺量为胶凝材料总质量的1wt.％。按下列配合比进行试验，水泥：粉煤灰：矿粉：河砂：石子：水：外加剂＝240：60：80：777：988：195：7.8(单位:kg/m3)，测试结果如表2所示。
[0060]
表2测试结果
[0061][0062]
从表2的测试结果来看，本发明实施例所提供的缓凝保坍型减水剂用于制备混凝土，可以在低掺量、较长的时间内保持良好的坍落度、扩展度和试件抗压强度，性能优于市售对比样品。
[0063]
综上所述，本发明提供的缓凝保坍型减水剂具有相对较长的缓凝时间，能长时间地保持较高的坍落度，具有较优良的缓凝保坍效果。此外，本发明提供的缓凝保坍型减水剂的制备方法操作方便，简单易行，可操作性强，对环境友好，反应过程易于控制。
[0064]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。