聚乳酸组合物及其添加剂组合物、塑料制品及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种聚乳酸组合物及其添加剂组合物、塑料制品及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸作为一种可生物降解的低能耗高分子聚合物具有优良的生物相容性和生物降解性，符合fda食品接触要求。对解决长期以来困扰国民经济可持续发展的“白色污染”问题有积极的作用。聚乳酸也是多种完全生物降解高分子材料中，各项物理机械性能最接近传统包装用塑料的。
3.但同时纯的聚乳酸在做材料使用时，具有一些明显的缺点：一、结晶度低，导致耐热温度太低，制品很容易发生变形或粘连。
4.二、结晶速率太慢，结晶度低，成型周期太长。
5.三、耐热制品需要采取热模加工，模具温度高。
6.四、无法实现高流程比注塑，产品厚度大，透明性差要拓宽聚乳酸的应用领域，就必须经过改性提高物理性能和加工性能。尤其是通过改性提高聚乳酸的结晶度和结晶速率，加快成型效率。
7.聚乳酸改性的核心在于如何有效提高其结晶度和结晶速率，但是目前商业化的聚乳酸成核剂能改善结晶速率，提高结晶度，成型效率也有提高，但是也增加导致形成大的球晶，显著增加制品的雾度，透明性下降。


技术实现要素：

8.有鉴于此，提供一种聚乳酸组合物及其添加剂组合物、塑料制品及其制备方法，能显著提升聚乳酸的结晶速率，提升结晶度，缩短聚乳酸制品的成型周期的同时，并进一步提高聚乳酸的透明性。
9.一种聚乳酸用的添加剂组合物，以100重量份聚乳酸计，所述组合物包含如下重量份数的成分：主抗氧剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01
‑
2份，辅助抗氧剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01
‑
2份，成核剂a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.05
‑
2份，成核剂b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
3份，透明改性剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
3份,所述透明改性剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物和/或聚氧乙烯，所述主抗氧剂为四[β
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯、1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲基）苯、双(3, 3一双)(4
‑
羟基
‑3ꢀ‑
叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯、三乙二醇醚
‑
二(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯
基)丙酸酯、1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种，所述辅助抗氧剂为三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四(2,4
‑
二叔丁基苯基
‑
4,4’联苯基)双亚膦酸酯、双(2，4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9
‑
双十八烷氧基
‑
2,4,8,10
‑
四氧
‑
3,9
‑
二磷螺环[5.5]十一烷、双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
[0010]
优选地，所述聚乳酸为高光纯聚乳酸，等规度≥98.5%。
[0011]
优选地，所述主抗氧剂的重量份数为0.01
‑
2份，所述辅助抗氧剂的重量份数为0.01
‑ꢀ
0.5份，所述成核剂的重量份数为0.05
‑
2份，所述透明改性剂的重量份数为0.1
‑
2份，所述透明改性剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物。
[0012]
优选地，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂为以下组合中的一种：（1）所述主抗氧剂为四[β
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇，所述辅助抗氧剂为三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯；（2）所述主抗氧剂为β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述辅助抗氧剂为四(2,4
‑
二叔丁基苯基
‑
4,4’联苯基)双亚膦酸酯；（3）所述主抗氧剂为1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯或1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲基）苯，所述辅助抗氧剂为双(2，4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；（4）所述主抗氧剂为双(3, 3一双)(4
‑
羟基
‑3ꢀ‑
叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯、三乙二醇醚
‑
二(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯或1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰尿酸，所述辅助抗氧剂为3,9
‑
双十八烷氧基
‑
2,4,8,10
‑
四氧
‑
3,9
‑
二磷螺环[5.5]十一烷或四(2,4
‑
二叔丁基苯基
‑
4,4’联苯基)双亚膦酸酯。
[0013]
优选地，所述成核剂a和所述成核剂b分别选自苯基膦酸锌、乙撑双硬脂酰胺、丙二酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯甲酰肼、己二酸二苯基二酰肼、1,3
‑
苯二甲酸二甲酯
‑5‑
磺酸钾盐、三环己基
‑
1,3,5
‑
三苯基酰胺、右旋聚乳酸pdla、2,2
’‑
亚甲基双(4,6
‑
二叔丁基苯氧基)磷酸铝盐、(1r,2s)
‑
rel
‑ꢀ
1,2
‑
环己烷二甲酸钙盐、(1r,2r,3s,4s)
‑
rel
‑
二环[2.2.1]庚
‑
2,3
‑
二羧酸二钠盐、1,2,3－三脱氧－4, 6：5,7－双－o－[(4
‑
丙苯基)亚甲基]－壬醇、1,3:2,4
‑
二(3,4
‑
二甲基亚苄基)
‑
d
‑
山梨。
[0014]
优选地，所述成核剂a和所述成核剂b的总重量份数为0.5
±
0.1份，所述透明改性剂的重量份数为0.5
‑
1份。
[0015]
优选地，所述透明改性剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物。
[0016]
一种聚乳酸组合物，其包括聚乳酸基材以及如上所述的聚乳酸用的添加剂组合物，所述聚乳酸基材优选为高光纯聚乳酸聚合物，所述。
[0017]
一种食品包装用塑料制品，其包括是由如上所述的聚乳酸组合物通过热成型或注塑成型而制得。
[0018]
以及，一种食品包装用塑料制品的制备方法，其包括如下步骤：将聚乳酸基材和如上所述的聚乳酸用的添加剂组合物混合加入捏合机中，搅拌混合预定时间后出料；将出料在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后再注塑成型或热成型，得到塑料制品，所述成型温度为50
‑
120℃。
[0019]
上述聚乳酸组合物及其添加剂组合物具有优异的透明性和耐热性，具有比纯聚乳酸更高透明性的同时，具有更优异的耐高温稳定性和尺寸稳定性。由于其具有高透明性，低析出等特点，能克服当前成核剂改性聚乳酸材料透明性下降，耐热性能不够等缺点。通过上述聚乳酸用的添加剂组合物获得的聚乳酸组合物和食品包装用塑料制品具有高透明性的同时具良好耐热性，方便塑料制品使用于较高温的环境，例如，盛装高温液体，或者在封装之前需要经受高温杀菌，为聚乳酸及其组合物提供较高的刚性和耐热变形性能。本发明实施例的聚乳酸组合物，在满足以上要求的同时，还具有低可提取物，塑料制品具有较低的析出迁移性能，从而具有更高的安全卫生性能。
具体实施方式
[0020]
本发明实施例提供的一种聚乳酸用的添加剂组合物，以100重量份聚乳酸计，所述组合物包含如下重量份数的成分：主抗氧剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01
‑
2份，辅助抗氧剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01
‑
2份，成核剂a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.05
‑
2份，成核剂b
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
3份，透明改性剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1
‑
3份,所述透明改性剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物和/或聚氧乙烯，所述主抗氧剂为四[β
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯、1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲基）苯、双(3, 3一双)(4
‑
羟基
‑3ꢀ‑
叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯、三乙二醇醚
‑
二(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯、1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种，所述辅助抗氧剂为三[2.4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四(2,4
‑
二叔丁基苯基
‑
4,4’联苯基)双亚膦酸酯、双(2，4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9
‑
双十八烷氧基
‑
2,4,8,10
‑
四氧
‑
3,9
‑
二磷螺环[5.5]十一烷、双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
[0021]
在一个优选的实施例中，所述聚乳酸为高光纯聚乳酸，等规度≥98.5%。高光纯聚乳酸即聚乳酸的光学纯度在99.5%以上的。优选地，所述主抗氧剂的重量份数为0.01
‑
2份，更优选为0.1
‑
0.5份。所述辅助抗氧剂的重量份数为0.01
‑
0.5份，更优选为0.1
‑
0.5份。所述成核剂的重量份数优先为0.05
‑
2份，所述透明改性剂的重量份数优先为0.1
‑
2份，所述透明改性剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物。更优选地，所述成核剂a和所述成核剂b的总重量份数为0.5
±
0.1份，成核剂含量过高，结晶更快速，容易增大晶粒，不利于透明度的提升，因此，本实施例最佳为0.5份。所述透明改性剂的重量份数为0.5
‑
1.5份，透明改性剂超过1.5份(按照聚乳酸100份计量)并不会带来更高的透明度，也即超过1.5份时透明度改善并不明显。所述成核剂a和所述成核剂b可以是同一种，也可以是不同各类成核剂配合使用。
[0022]
优选地，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂为以下组合中的一种：（1）所述主抗氧剂为四[β
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇（抗氧剂1010），所述辅助抗氧剂为三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）；且这一种是最佳
选择；（2）所述主抗氧剂为β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076），所述辅助抗氧剂为四(2,4
‑
二叔丁基苯基
‑
4,4’联苯基)双亚膦酸酯（抗氧剂p
‑
epq）；（3）所述主抗氧剂为1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯（抗氧剂330）或1, 3, 5
‑
三甲基
‑
2, 4, 6
‑
(3, 5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲基）苯，所述辅助抗氧剂为双(2，4—二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂s9228）或双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）；（4）所述主抗氧剂为双(3, 3一双)(4
‑
羟基
‑3ꢀ‑
叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯、三乙二醇醚
‑
二(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酸酯（抗氧剂 xh
‑
245）或1,3,5
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰尿酸，所述辅助抗氧剂为3,9
‑
双十八烷氧基
‑
2,4,8,10
‑
四氧
‑
3,9
‑
二磷螺环[5.5]十一烷（抗氧剂619）或四(2,4
‑
二叔丁基苯基
‑
4,4’联苯基)双亚膦酸酯（抗氧剂p
‑
epq）。
[0023]
在具体应用中，所述成核剂a和所述成核剂b分别选自苯基膦酸锌、乙撑双硬脂酰胺、丙二酸二苯甲酰肼、癸二酸二苯甲酰肼、己二酸二苯基二酰肼、1,3
‑
苯二甲酸二甲酯
‑5‑
磺酸钾盐、三环己基
‑
1,3,5
‑
三苯基酰胺、右旋聚乳酸pdla、2,2
’‑
亚甲基双(4,6
‑
二叔丁基苯氧基)磷酸铝盐、(1r,2s)
‑
rel
‑ꢀ
1,2
‑
环己烷二甲酸钙盐、(1r,2r,3s,4s)
‑
rel
‑
二环[2.2.1]庚
‑
2,3
‑
二羧酸二钠盐、1,2,3－三脱氧－4, 6：5,7－双－o－[(4
‑
丙苯基)亚甲基]－壬醇、1,3:2,4
‑
二(3,4
‑
二甲基亚苄基)
‑
d
‑
山梨。优选地，所述成核剂为苯基膦酸锌或己二酸二苯基二酰肼，通过实验证明最佳是选用己二酸二苯基二酰肼，其含量最佳为0.5份(按照聚乳酸100份计量)。
[0024]
优选地，所述透明改性剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚物，即为eo
‑
po共聚物。
[0025]
在本发明另一实施例中，提供一种聚乳酸组合物，其包括聚乳酸基材以及如上所述的聚乳酸用的添加剂组合物，所述聚乳酸基材优选为高光纯聚乳酸聚合物，所述聚乳酸用的添加剂组合物采用上述配方组成及其含量配比。具体地，该聚乳酸组合物包含如下重量份数的组分：聚乳酸100份，主抗氧剂为0.01%
‑
0.2%份，辅助抗氧剂为0.01%
‑
0.2%份，成核剂为0.05%
‑
2%份,透明改性剂为0.1%
‑
3%份。
[0026]
本发明实施例另一方面还提供一种食品包装用塑料制品，其是由如上所述的聚乳酸组合物通过热成型或注塑成型而制得。本发明实施例又一方面提供一种食品包装用塑料制品的制备方法，其包括如下步骤：将聚乳酸基材和如上所述的聚乳酸用的添加剂组合物混合加入捏合机中，搅拌混合预定时间后出料，预定时间为5
‑
10分钟；将出料在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后再注塑成型或热成型，得到塑料制品，所述成型温度为50
‑
120℃。
[0027]
上述聚乳酸用的添加剂组合物具有优异的透明性和耐热性，具有比纯聚乳酸更高透明性的同时，具有更优异的耐高温稳定性和尺寸稳定性。由于其具有高透明性，低析出等
特点，能克服当前成核剂改性聚乳酸材料透明性下降，耐热性能不够等缺点。通过上述聚乳酸用的添加剂组合物获得的聚乳酸组合物和种食品包装用塑料制品具有高透明性的同时具良好耐热性，方便塑料制品使用于较高温的环境，例如，盛装高温液体，或者在封装之前需要经受高温杀菌，为聚乳酸及其组合物提供较高的刚性和耐热变形性能。本发明实施例的聚乳酸组合物，在满足以上要求的同时，还具有低可提取物，塑料制品具有较低的析出迁移性能，从而具有更高的安全卫生性能。
[0028]
以下通过多个实施例来举例说明具有上述聚乳酸用的添加剂组合物的组成及其制备方法，以及其性能等方面。
[0029]
实施例1以聚乳酸材料为基材，各成份的重量份数如下：聚乳酸材料： 2000份,主抗氧剂：2份,辅抗氧剂：2份,成核剂苯基膦酸锌：10份，eo
‑
po共聚物： 30份。
[0030]
制备时，将前述各组分加入高速捏合机搅拌混合5分钟出料，在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后将聚乳酸树脂颗粒分别注塑标准样条进行测试。
[0031]
实施例2以聚乳酸材料为基材，各成份的重量份数如下：聚乳酸材料： 2000份,主抗氧剂：2份,辅抗氧剂：2份,成核剂己二酸二苯基二酰肼：10份，eo
‑
po共聚物： 30份。
[0032]
制备时，将前述各组分加入高速捏合机搅拌混合5分钟出料，在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后将聚乳酸树脂颗粒分别注塑标准样条进行测试。
[0033]
实施例3以聚乳酸材料为基材，各成份的重量份数如下：聚乳酸材料： 2000份,主抗氧剂：2份,辅抗氧剂：2份,成核剂己二酸二苯基二酰肼：10份，eo
‑
po共聚物： 50份。
[0034]
制备时，将前述各组分加入高速捏合机搅拌混合5分钟出料，在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后将聚乳酸树脂颗粒分别注塑标准样条进行测试。
[0035]
同时按照如下表1中的配比制成作为对比例的注塑标准样条，以及作为比较例的注塑标准样条，分别进行测试，得到如下表1的结果。
[0036]
测试方法注塑板片透明性测试：将造粒好的聚乳酸颗粒注塑成1.0mm和2.0mm厚度的板片，
然后测量板片的雾度值，将注塑拉伸标准样条进行耐温性能测试。
[0037]
请参阅表1，表1列出多个比较例和实施例，根据上述方法按照各比较例和实施例的组成，制成相应的聚乳酸树脂颗粒标准样条，分别进行测试，测试结果如表1所示。
组分对比例1#对比例2#对比例3#实施例1#实施例2#实施例3# 比较例4#聚乳酸pla
‑
1752000200020002000200020002000抗氧剂10102222222抗氧剂1682222222苯基膦酸锌ꢀ10ꢀ10ꢀꢀꢀ己二酸二苯基二酰肼ꢀꢀ10ꢀ101020eo
‑
po共聚物ꢀꢀꢀ303050100ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ注塑模温(115℃）粘膜严重稍微变形稍微变形容易脱模容易脱模容易脱模容易脱模1mm片雾度（%）15.977.3458.921.214.312.629.182mm片雾度（%）24.8390.379.3336.1222.521.145.41热变形温度(℃）49.565.267.374．275.776.476.9拉伸样条110℃烘箱下垂严重稍微下垂稍微下垂不下垂不下垂不下垂不下垂1mm片80℃热水浸泡变形严重翘曲变形翘曲变形不变形不变形不变形不变形ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ注塑模温(55℃）ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ1mm片雾度（%）6.5247.7427.6914.85.094.3512.122mm片雾度（%）14.3665.6942.423.68.017.121.84耐热性，拉伸样条110℃烘箱严重下垂严重下垂严重下垂轻微下垂轻微下垂轻微下垂轻微下垂耐热性，1mm片80℃热水浸泡变形严重变形严重变形严重翘曲变形最小翘曲变形最小翘曲变形最小翘曲变形最小
[0038]
通过实施例和对比例可以看出，本方明实施例具有比对比例1
‑
对比例3中聚乳酸有更高的耐热变形温度，但是具有更低的雾度，更优异的光学性能。由上述实施例的测试结果可知，本发明实施例的聚乳酸树脂颗粒标准样条的雾度可达到4。35%甚至更低。在注塑模温为115℃时，实施例1
‑
3的雾度可在12%
‑
21%的范围，而在注塑模温为55℃，实施例1
‑
3的雾度可在4%
‑
15%的范围内。