吡咯亚甲基金属络合物、吡咯亚甲基化合物、发光元件材料、发光元件、显示装置及照明装置的制作方法

1.本发明涉及一种吡咯亚甲基金属络合物、吡咯亚甲基化合物、发光元件材料、发光元件、显示装置及照明装置。


背景技术：

2.通过从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在夹持于两极的发光层内再结合而发光的有机薄膜发光元件具有薄型、低驱动电压、高亮度发光、以及通过选择发光材料而实现多色发光的特征。
3.多色发光之中，正推进红色发光作为有用的发光色的研究。之前，作为红色发光材料已知有双(二异丙基苯基)苝等苝系、紫环酮系、并四苯系、卟啉系、eu络合物(《化学快报(chem.lett.)》，1267(1991))等。
4.另外，作为获得红色发光的方法，也研究了在主体材料中混入微量的红色荧光材料作为掺杂剂的方法。特别是作为掺杂剂材料，可列举含有显示出高亮度发光的吡咯亚甲基金属络合物的材料(例如，参照专利文献1)。另外，也已知有为了获得尖锐的发光光谱而在吡咯亚甲基骨架中导入缩环结构的化合物(例如，参照专利文献2)。进而，近年来，以高发光效率为目标，对包含热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料与吡咯亚甲基化合物的发光元件进行了研究(例如，参照专利文献3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2003
‑
12676号公报
8.专利文献2：日本专利特开2002
‑
134275号公报
9.专利文献3：国际公开第2016/056559号


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.在将有机薄膜发光元件用作显示装置或照明装置的情况下，要求扩大色域。色域是在xy色度图中决定显示红、绿、蓝各自的发光的顶点座标，并以将它们连接的三角形来表示。为了扩大色域，必须以扩大三角形的面积的方式使红、绿、蓝的各顶点座标成为适当的色度，进行了各种颜色设计。
12.色度由发光峰值波长与颜色纯度的组合决定。颜色纯度由发光光谱的宽度决定，宽度变窄，越接近单色光，颜色纯度越高。对于广色域化，提高颜色纯度特别重要，强烈要求具有尖锐的发光光谱的发光材料。
13.另一方面，就亮度提高与节电的观点而言，有机薄膜发光元件理想的是发光效率高。特别是在近年来使用不断扩大的移动显示装置中，节电化成为特别重要的课题。
14.基于所述情况，现有技术中使用的红色发光材料难以同时实现高发光效率与高颜
色纯度。另外，专利文献2中记载的在吡咯亚甲基骨架中导入了缩环结构的发光材料虽然颜色纯度优选，但源自基本骨架的发光峰值波长过长而波长的控制困难，因此存在难以进行颜色设计以成为适当的色度的问题。
15.本发明的目的在于解决所述现有技术的问题，提供一种发光效率与颜色纯度高、容易进行成为适当的色度的颜色设计的红色发光材料及发光元件。
16.解决问题的技术手段
17.本发明为一种吡咯亚甲基金属络合物，是由通式(1)或通式(2)所表示。
18.[化1]
[0019][0020]
(x为c
‑
r5或n。
[0021]
r1～r5分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基、硅氧烷基、氧硼基、氧化膦基以及与邻接基之间的环结构中。其中，在由r3与r4形成环结构的情况下，所述环结构为单环。这些官能基可进一步具有取代基。其中，在y1为三亚甲基的情况下，r1并非为氢原子及卤素。
[0022]
ar1及ar2分别可相同也可不同，且选自经取代或未经取代的芳香族烃环、以及经取代或未经取代的芳香族杂环中。
[0023]
y1为串联键结有三个以上的原子的交联结构，所述原子选自经取代或未经取代的碳原子、经取代或未经取代的硅原子、经取代或未经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子、氧原子以及硫原子中。进而，这些原子也可在与邻接原子之间形成双键。
[0024]
z1为键结有一个以上的原子的交联结构，所述原子选自经取代或未经取代的碳原子、经取代或未经取代的硅原子、经取代或未经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子、氧原子以及硫原子中。进而，这些原子也可在与邻接原子之间形成双键。
[0025]
m表示m价的金属，且为选自硼、铍、镁、锌、铬、铁、钴、镍、铜、锰、铂中的至少一种。
[0026]
l分别可相同也可不同，且选自烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素以及氰基中。这些官能基可进一步具有取代基)
[0027]
发明的效果
[0028]
通过本发明，可获得发光效率与颜色纯度高、容易进行成为适当的色度的颜色设计的红色发光材料及发光元件。
具体实施方式
[0029]
以下详细说明本发明的吡咯亚甲基金属络合物、含有其的发光元件材料、发光元
件、显示装置及照明装置的优选的实施方式。其中，本发明并不限定于以下的实施方式，可根据目的或用途进行各种变更来实施。
[0030]
＜吡咯亚甲基金属络合物＞
[0031]
本发明的吡咯亚甲基金属络合物是由通式(1)或通式(2)所表示。
[0032]
[化2]
[0033][0034]
x为c
‑
r5或n。
[0035]
r1～r5分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基、硅氧烷基、氧硼基、氧化膦基以及与邻接基之间的环结构中。其中，在由r3与r4形成环结构的情况下，所述环结构为单环。这些官能基可进一步具有取代基。其中，在y1为三亚甲基的情况下，r1并非为氢原子及卤素。
[0036]
ar1及ar2分别可相同也可不同，且选自经取代或未经取代的芳香族烃环、以及经取代或未经取代的芳香族杂环中。
[0037]
y1为串联键结有三个以上的原子的交联结构，所述原子选自经取代或未经取代的碳原子、经取代或未经取代的硅原子、经取代或未经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子、氧原子以及硫原子中。进而，这些原子也可在与邻接原子之间形成双键。
[0038]
z1为键结有一个以上的原子的交联结构，所述原子选自经取代或未经取代的碳原子、经取代或未经取代的硅原子、经取代或未经取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子、氧原子以及硫原子中。进而，这些原子也可在与邻接原子之间形成双键。
[0039]
m表示m价的金属，且为选自硼、铍、镁、锌、铬、铁、钴、镍、铜、锰、铂中的至少一种。
[0040]
l分别可相同也可不同且选自烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素以及氰基中。这些官能基可进一步具有取代基。
[0041]
本发明中，将x为碳原子的具有通式(3)所表示的吡咯亚甲基骨架者、以及x为氮原子的具有通式(4)所表示的氮杂吡咯亚甲基骨架者一起称为“吡咯亚甲基”。
[0042]
[化3]
[0043][0044]
另外，也包含吡咯亚甲基骨架或氮杂吡咯亚甲基骨架的一部分中具有缩环结构而环结构扩大者在内，称为“吡咯亚甲基”。
[0045]
另外，在所有基中，氢也可为氘。在以下所说明的化合物或其部分结构中也相同。
[0046]
另外，在以下的说明中，例如所谓碳数6～40的经取代或未经取代的芳基，是指也包括与芳基键结的取代基所含的碳数在内而为6～40，规定了碳数的其他取代基也同样如此。
[0047]
另外，在所述所有基中，作为经取代的情况下的取代基，优选为烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、酰基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基、硅氧烷基、氧硼基、氧化膦基、侧氧基，进而优选为在各取代基的说明中设为优选的具体的取代基。另外，这些取代基可进一步由所述取代基取代。
[0048]“经取代或未经取代的”这一情况下的“未经取代”是指氢原子或氘原子进行了取代。
[0049]
在以下所说明的化合物或其部分结构中，关于“经取代或未经取代的”这一情况，也与所述相同。
[0050]
所谓烷基，例如表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。经取代的情况下的追加的取代基并无特别限制，例如可列举烷基、卤素、芳基、杂芳基等，关于所述方面，在以下的记载中也为相通的。经卤素取代的烷基也被称为卤代烷基。另外，烷基的碳数并无特别限定，就获取的容易性或成本的方面而言，优选为1以上且20以下、更优选为1以上且8以下的范围。
[0051]
所谓环烷基，例如表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。经卤素取代的环烷基也被称为环卤代烷基。烷基部分的碳数并无特别限定，优选为3以上且20以下的范围。
[0052]
所谓杂环基，例如表示吡喃环、哌啶环、环状酰胺等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环，其可具有取代基，也可不具有取代基。杂环基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0053]
所谓烯基，例如表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。烯基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0054]
所谓环烯基，例如表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。
[0055]
所谓炔基，例如表示乙炔基等含有三键的不饱和脂肪族烃基，其可具有取代基，也可不具有取代基。炔基的碳数并无特别限定，优选为2以上且20以下的范围。
[0056]
所谓芳基，例如表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、蒽基、苯并菲基、苯并蒽基、基、芘基、荧蒽基、三亚苯基(triphenylenyl group)、苯并荧蒽基、二苯并蒽基、苝基、螺旋烃基(helicenyl group)等芳香族烃基。其中，优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、荧蒽基、三亚苯基。芳基可具有取代基，也可不具有取代基。经卤素取代的芳基也被称为卤代芳基。芳基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下、更优选为6以上且30以下的范围。
[0057]
另外，在经取代的苯基中，在所述苯基中的邻接的两个碳原子上分别存在取代基的情况下，这些取代基彼此间也可形成环结构。作为其结果，所获得的基根据其结构可相当
于“经取代的苯基”、“具有两个以上的环缩环的结构的芳基”、“具有两个以上的环缩环的结构的杂芳基”中的任一种以上。
[0058]
所谓杂芳基，例如表示吡啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、萘啶基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔啉基(carbolinyl group)、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、二氢茚并咔唑基、苯并喹啉基、吖啶基、二苯并吖啶基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、菲咯啉基等在一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基。其中，所谓萘啶基，表示1,5
‑
萘啶基、1,6
‑
萘啶基、1,7
‑
萘啶基、1,8
‑
萘啶基、2,6
‑
萘啶基、2,7
‑
萘啶基的任一者。杂芳基可具有取代基，也可不具有取代基。杂芳基的碳数并无特别限定，优选为2以上且40以下、更优选为2以上且30以下的范围。
[0059]
所谓烷氧基，例如表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等经由醚键而键结有脂肪族烃基的官能基，所述脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。经卤素取代的烷氧基也被称为卤代烷氧基。烷氧基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0060]
所谓烷硫基，是指烷氧基的醚键的氧原子被取代为硫原子者。烷硫基的烃基可具有取代基，也可不具有取代基。烷硫基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0061]
所谓芳基醚基，例如表示苯氧基等经由醚键而键结有芳香族烃基的官能基，芳香族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。经卤素取代的芳基醚基也被称为卤代芳基醚基。芳基醚基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
[0062]
所谓芳基硫醚基，是指芳基醚基的醚键的氧原子被取代为硫原子者。芳基硫醚基中的芳香族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。芳基硫醚基的碳数并无特别限定，优选为6以上且40以下的范围。
[0063]
所谓卤素，表示选自氟、氯、溴及碘中的原子。
[0064]
所谓氰基，是指结构为
‑
c≡n所表示的官能基。此处，与其他官能基键结的是碳原子。
[0065]
所谓醛基，是指结构为
‑
c(＝o)h所表示的官能基。此处，与其他官能基键结的是碳原子。
[0066]
所谓酰基，例如表示乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基等经由羰基而键结有烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基而成的官能基，这些取代基可进一步经取代。酰基的碳数并无特别限定，优选为2以上且40以下，更优选为2以上且30以下。
[0067]
所谓酯基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由酯键键结而成的官能基，这些取代基可进一步经取代。酯基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。更具体而言，可列举：甲氧基羰基等甲基酯基、乙氧基羰基等乙基酯基、丙氧基羰基等丙基酯基、丁氧基羰基等丁基酯基、异丙氧基甲氧基羰基等异丙基酯基、己氧基羰基等己基酯基、苯氧基羰基等苯基酯基等。
[0068]
所谓酰胺基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由酰胺键键结而成的官能基，这些取代基可进一步经取代。酰胺基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。更具体而言，可列举：甲基酰胺基、乙基酰胺基、丙基酰胺基、丁基酰胺基、异丙基酰胺基、己基酰胺基、苯基酰胺基等。
[0069]
所谓磺酰基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由
‑
s(＝o)2‑
键键结而成的官能基，这些取代基可进一步经取代。磺酰基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0070]
所谓磺酸酯基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由磺酸酯键键结而成的官能基。此处，所谓磺酸酯键，是指酯键的羰基部、即、
‑
c(＝o)
‑
经取代为磺酰基部、即、
‑
s(＝o)2‑
而成者。另外，这些取代基可进一步经取代。磺酸酯基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0071]
所谓磺酰胺基，例如表示烷基、环烷基、芳基、杂芳基等经由磺酰胺键键结而成的官能基。此处，所谓磺酰胺键，是指酯键的羰基部、即、
‑
c(＝o)
‑
经取代为磺酰基部、即、
‑
s(＝o)2‑
而成者。另外，这些取代基可进一步经取代。磺酰胺基的碳数并无特别限定，优选为1以上且20以下的范围。
[0072]
所谓氨基，是指经取代或未经取代的氨基。作为进行取代的情况下的取代基，例如可列举芳基、杂芳基、直链烷基、分支烷基。作为芳基、杂芳基，优选为苯基、萘基、吡啶基、喹啉基。这些取代基可进一步经取代。碳数并无特别限定，优选为2以上且50以下、更优选为6以上且40以下、特别优选为6以上且30以下的范围。
[0073]
所谓硅烷基，表示键结有经取代或未经取代的硅原子而成的官能基，例如表示三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、丙基二甲基硅烷基、乙烯基二甲基硅烷基等烷基硅烷基，或苯基二甲基硅烷基、叔丁基二苯基硅烷基、三苯基硅烷基、三萘基硅烷基等芳基硅烷基。硅上的取代基可进一步经取代。硅烷基的碳数并无特别限定，优选为1以上且30以下的范围。
[0074]
所谓硅氧烷基，例如表示三甲基硅氧烷基等介隔有醚键的硅化合物基。硅上的取代基可进一步经取代。
[0075]
所谓氧硼基，是指经取代或未经取代的氧硼基。作为进行取代的情况下的取代基，例如可列举芳基、杂芳基、直链烷基、分支烷基、芳基醚基、烷氧基、羟基，其中优选为芳基、芳基醚基。
[0076]
所谓氧化膦基，是指由
‑
p(＝o)r
60
r
61
所表示的基。r
60
r
61
分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、酰基、酯基、酰胺基以及与邻接基之间的环结构中。
[0077]
所谓侧氧基，是指氧原子相对于碳原子以双键键结、即成为＝o的结构的官能基。
[0078]
通式(1)或通式(2)所表示的化合物是吡咯亚甲基化合物配位于m价金属m上而成的络合物。金属的原子价m若为可获取各金属原子的原子价，则并无特别限定，但就可形成稳定的配位状态的观点而言，m的值优选为2～4，进而优选为3。另外，金属m自上述中选择，但就色度或发光效率等发光特性、升华精制或蒸镀中的热稳定性、元件的耐久性、以及合成的容易度的观点而言，m优选为硼。
[0079]
l表示相对于金属m的吡咯亚甲基以外的配体。l自上述中选择，但就发光特性与热稳定性的观点而言，优选为烷氧基、芳基醚基、卤素、氰基。另外，就激发状态稳定且可获得更高的荧光量子产率的观点以及可提高耐久性的观点而言，更优选为氟原子、含氟烷基、含氟烷氧基、含氟芳基、氰基，进而优选为氟原子或氰基，最优选为氟原子。这些是拉电子性基，可降低吡咯亚甲基骨架的电子密度，增加化合物的稳定性。
[0080]
另外，在m为3以上的情况下、即、两个以上的l与m键结的情况下，各自的l可相同也可不同，但就合成的容易度的观点而言，优选为相同。
[0081]
吡咯亚甲基金属络合物由于具有牢固且平面性高的骨架，因此显示出高荧光量子产率。另外，发光光谱的峰值半值宽度小，因此可实现有效率的发光与高颜色纯度。
[0082]
为了使所述吡咯亚甲基金属络合物发红色光，可列举通过使芳香族烃环或芳香族杂环与吡咯亚甲基金属络合物骨架直接键结而使共轭扩张从而使发光长波长化的方法。但是，若这些环仅与吡咯亚甲基金属络合物骨架键结，则在激发状态下变化为多个稳定的结构(以下为结构缓和)，因此伴随着来自各种能量状态的发光而失活。所述情况下，发光光谱变宽，半值宽度变大而存在颜色纯度降低的问题。如此，在通过吡咯亚甲基金属络合物获得红色发光材料的情况下，为了提高特性，分子设计上需要下功夫。
[0083]
因此，本发明中，如通式(1)或通式(2)所示，在吡咯亚甲基骨架的吡咯环与ar1之间导入了交联结构y1。ar1是所述说明的芳香族烃环或芳香族杂环，与吡咯亚甲基金属络合物骨架直接键结。通式(1)或通式(2)中作为ar1的一部分表示的双键表示芳香环的一部分，表示直接键结于吡咯亚甲基骨架上的碳原子与键结有交联结构y1的碳原子邻接。
[0084]
通过交联结构的导入，芳香族烃环或芳香族杂环的旋转及振动受到限制，由此可抑制吡咯亚甲基金属络合物在激发状态下的过度的结构缓和，因此发光光谱变得尖锐(发光光谱的半值宽度变小)。在将其用于发光材料的情况下，可获得颜色纯度良好的发光。
[0085]
然而，在交联结构由一个原子或串联的两个原子构成的情况下，吡咯亚甲基金属络合物骨架与芳香族烃环或芳香族杂环的平面性变得过高，因此共轭扩展，发光峰值波长变得过长，难以实现目标色度。为了兼具发光光谱的窄幅化与发光峰值波长的调整，优选为吡咯亚甲基金属络合物骨架与芳香族烃环或芳香族杂环以略微扭曲的状态固定。由于所述原因，y1是串联键结有三个以上的原子的交联结构。另一方面，交联结构过长时，分子内的旋转或振动的限制变得缓和，容易引起结构缓和，因此颜色纯度降低。另外，由于是应变大的结构，因此合成变得困难。就所述观点而言，所述串联键结的原子的数量优选为5个以下，进而y1优选为串联键结有三个原子的交联结构。
[0086]
构成y1的原子如上文所说明那样，这些中，就热稳定性及合成的容易度的观点而言，优选为选自经取代或未经取代的碳原子、氧原子及硫原子中，更优选为经取代或未经取代的碳原子。
[0087]
进而，就发光特性的观点而言，y1优选为由通式(5a)或通式(5b)所表示的结构。
[0088]
[化4]
[0089][0090]
*表示与吡咯环的连结部，**表示与ar1的连结部。r
11
～r
16
分别可相同也可不同，且选自与通式(1)或通式(2)中的r1～r5相同的官能基群组及侧氧基中。特别是就热稳定性或合成的容易度的观点而言，r
11
～r
16
优选为选自氢原子、烷基及侧氧基中。
[0091]
通式(2)中的z1是在吡咯亚甲基骨架中在连结y1的吡咯环以外的另一个吡咯环与ar2之间连结而成的交联结构。ar2是所述说明的芳香族烃环或芳香族杂环，与吡咯亚甲基金
属络合物骨架直接键结。通式(2)中作为ar2的一部分表示的双键表示芳香环的一部分，表示直接键结于吡咯亚甲基骨架上的碳原子与键结有交联结构z1的碳原子邻接。
[0092]
z1是键结有一个以上的原子的交联结构，就颜色纯度及合成的容易度的观点而言，优选为1个～3个原子串联键结。
[0093]
构成z1的原子如上文所说明，这些中，就热稳定性及合成的容易度的观点而言，优选为选自经取代或未经取代的碳原子、氧原子及硫原子中，更优选为经取代或未经取代的碳原子。
[0094]
如上所述x选自c
‑
r5或n中。此处，在使用本发明的发光材料作为显示装置或照明装置的情况下，就容易控制为作为红色发光适当的色度的观点而言，x优选为c
‑
r5。
[0095]
r5选自所述官能基群组中，就电气稳定性或热稳定性的观点而言，优选为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基，更优选为经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。具体而言，可列举经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的蒽基、或者经取代或未经取代的二苯并呋喃基，更优选为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基。
[0096]
另外，为了提高发光效率，有效的是抑制吡咯亚甲基硼络合物的桥头位的取代基的旋转、振动，减少能量损失，提高荧光量子产率。就所述观点而言，r5优选为通式(6)所表示的基。
[0097]
[化5]
[0098][0099]
***表示与碳原子的键结部。r
51
及r
52
分别可相同也可不同，且选自经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂芳基的群组中，就制造的容易度的观点而言，优选为经取代或未经取代的烷基，更优选为甲基。另一方面，就旋转抑制效果变得更大而有利于荧光量子产率提高的方面而言，优选为r
51
或r
52
中的至少一者为经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的杂芳基。r
53
～r
55
分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基以及与邻接基之间的环结构中。这些官能基可进一步具有取代基。特别是对发光峰值波长产生影响的是r
54
，若r
54
是供电子性基，则发光峰值波长转移至短波长侧，若是拉电子性基，则发光峰值波长转移至长波长侧。具体而言，作为供电子性基，可例示甲基、乙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、二苯并呋喃基等，作为拉电子性基，可例示氟原子、三氟甲基、氰基、吡啶基、嘧啶基等，但并不限定于这些。
[0100]
通式(1)及通式(2)的r1是有助于吡咯亚甲基金属络合物化合物的稳定性及发光效率的取代基。此处，所谓稳定性是指电气稳定性及热稳定性。电气稳定性是在对元件连续通电的状态下不会引起分解等化合物的变质，热稳定性是不会因升华精制或蒸镀等加热步骤或元件周边的环境温度而引起化合物的变质。若化合物变质，则发光效率降低，因此化合物的稳定性对于提高发光元件的耐久性至关重要。在y1为三亚甲基且r1为氢原子或卤素的情况下，化合物的稳定性与发光效率明显降低，因此本发明的吡咯亚甲基金属络合物不包含此种情况。
[0101]
r1选自所述官能基群组中，就化合物的稳定性的观点而言，r1优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。就化合物的稳定性与发光效率的观点而言，r1更优选为经取代或未经取代的芳基。作为r1的具体例，可例示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基。
[0102]
另外，就防止吡咯亚甲基金属络合物彼此的凝聚、避免浓度消光的观点而言，r1优选为具有烷基或芳基作为取代基。作为取代基的具体例，可例示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
[0103]
另外，由于与r1同样的理由，通式(1)及通式(2)中的r2优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基，更优选为经取代或未经取代的芳基。作为r2的具体例，可例示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基。另外，r2优选为具有烷基或芳基作为取代基。作为取代基的具体例，可例示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
[0104]
就色度等光学特性或合成容易性的观点而言，通式(1)中的r3优选为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。
[0105]
就色度等光学特性的观点而言，通式(1)中的r4优选为经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。
[0106]
另外，就使发光光谱长波长化且获得颜色纯度更高的红色发光的观点而言，作为另一优选例，可列举通式(1)中在r2与r3之间、或者r3与r4之间形成环结构。其中，为了防止发光光谱过度长波长化，r3与r4之间所形成的环结构为单环。特别是更优选为这些环结构与吡咯形成缩合芳香环。作为缩合芳香环的具体例，可列举吲哚环、异吲哚环、吡咯并吡咯环、氟吡咯环、噻吩并吡咯环，但并不限定于这些。
[0107]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的分子量并无特别限定，在作为发光元件材料使用的情况下，优选为在蒸镀步骤容易的范围内。具体而言，就可获得稳定的蒸镀速率的观点而言，通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的分子量优选为500以上，更优选为600以上，进而优选为700以上。另外，就防止蒸镀温度变得过高而分解的观点而言，分子量优选为1200以下，更优选为1000以下。
[0108]
另外，就可获得更尖锐的发光光谱且可进一步提高颜色纯度及发光效率的观点而言，本发明的吡咯亚甲基金属络合物优选为通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物。
[0109]
作为本发明的吡咯亚甲基金属络合物，例如优选为下述通式(7a)～(7m)中的任一者所表示的化合物。
[0110]
[化6]
[0111][0112]
[化7]
[0113][0114]
r
21
～r
25
分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基及杂芳基中。这些官能基可进一步具有取代基。其中，在r
101
～r
106
全部为氢原子的情况下，r
21
并非为氢原子。
[0115]
这些中，就电气稳定性或热稳定性的观点而言，r
21
及r
23
优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基，更优选为经取代或未经取代的芳基。就电气稳定性或热稳定性的观点而言，r
22
优选为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基，更优选为经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。就色度等光学特性或合成容易性的观点而言，r
24
及r
25
优选为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。
[0116]
r
31
～r
39
分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基、硅氧烷
基、氧硼基、氧化膦基以及与邻接基之间的环结构中。这些官能基可进一步具有取代基。另外，就蒸镀特性或发光效率的观点而言，这些官能基优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、烷氧基。
[0117]
r
101
～r
118
分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂芳基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、卤素、氰基、醛基、酰基、羧基、酯基、酰胺基、磺酰基、磺酸酯基、磺酰胺基、氨基、硝基、硅烷基、硅氧烷基、氧硼基、氧化膦基、侧氧基中。这些官能基可进一步具有取代基。另外，也可在选自r
101
～r
106
中的任意的两个取代基之间、或者选自r
107
～r
112
中的任意的两个取代基之间、或者选自r
113
～r
116
中的任意的两个取代基之间、或者在r
117
与r
118
之间形成环结构。这些中，就热稳定性及合成的容易度的观点而言，优选为选自氢原子、烷基、侧氧基中。
[0118]
r
201
～r
202
分别可相同也可不同，且选自烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、羟基、硫醇基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、卤素以及氰基中。这些官能基可进一步具有取代基。
[0119]
这些中，就发光特性与热稳定性的观点而言，优选为烷氧基、芳基醚基、卤素、氰基。另外，就激发状态稳定且可获得更高的荧光量子产率的观点以及可提高耐久性的观点而言，更优选为氟原子、含氟烷基、含氟烷氧基、含氟芳基、氰基，进而优选为氟原子或氰基，最优选为氟原子。
[0120]
ar3及ar4分别可相同也可不同，且选自经取代或未经取代的芳香族烃环、以及经取代或未经取代的芳香族杂环中。
[0121]
以下示出通式(1)或通式(2)所表示的化合物的一例，但并不限定于这些。
[0122]
[化8]
[0123][0124]
[化9]
[0125][0126]
[化10]
[0127][0128]
[化11]
[0129][0130]
[化12]
[0131][0132]
[化13]
[0133][0134]
[化14]
[0135][0136]
[化15]
[0137][0138]
[化16]
[0139][0140]
[化17]
[0141][0142]
[化18]
[0143][0144]
[化19]
[0145][0146]
[化20]
[0147][0148]
[化21]
[0149][0150]
＜吡咯亚甲基化合物＞
[0151]
作为通式(1)及通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的络合形成前的化合物，可分别列举通式(8)及通式(9)所表示的吡咯亚甲基化合物。
[0152]
[化22]
[0153][0154]
通式(8)及通式(9)除了不形成络合物这一点以外，分别与通式(1)及通式(2)相通。x、r1～r5、ar1～ar2、y1及z1的详细说明与通式(1)及通式(2)中的相同。
[0155]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物可参考《有机化学期刊(j.org.chem.)》(vol.64,no.21,第7813页
‑
第7819页(1999))、《应用化学英文国际版(angew.chem.,int.ed.engl.)》(vol.36,第1333页
‑
第1335页(1997))、《有机快报
(org.lett.)》(vol.12,第296页(2010))等中所记载的方法来制造。
[0156]
以下列举吡咯亚甲基金属络合物的制造方法的具体例，但并不限定于此。
[0157]
通过将由下述通式(10)所表示的化合物与由通式(11a)或通式(11b)所表示的化合物在氧氯化磷存在下、在1,2
‑
二氯乙烷中加热，可获得作为络合形成前的化合物的吡咯亚甲基化合物。其次，通过在所得的吡咯亚甲基化合物中，使由下述通式(12)所表示的金属化合物在三乙基胺存在下、在1,2
‑
二氯乙烷中反应，可获得目标吡咯亚甲基金属络合物。此处，r1～r5、ar1、ar2、y1、z1、m、l、m与所述相同。j表示卤素。
[0158]
[化23]
[0159][0160]
进而，为了向吡咯亚甲基骨架中导入芳基或杂芳基，例如可列举在钯等金属催化剂下使用吡咯亚甲基化合物的卤化衍生物与硼酸或硼酸酯衍生物的偶合反应而生成碳
‑
碳键的方法，但并不限定于此。同样地，为了向吡咯亚甲基骨架中导入氨基或咔唑基，例如可列举在钯等金属催化剂下使用吡咯亚甲基化合物的卤化衍生物与胺或咔唑衍生物的偶合反应而生成碳
‑
氮键的方法，但并不限定于此。
[0161]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物可通过使卤化金属与所述吡咯亚甲基化合物反应等来制造。所得的吡咯亚甲基金属络合物优选为在进行再结晶或管柱色谱等有机合成精制后，进一步通过一般被称为升华精制的利用减压加热进行的精制来去除低沸点成分，提高纯度。升华精制中的加热温度并无特别限定，就防止吡咯亚甲基金属络合物的热分解的观点而言，优选为330℃以下，更优选为300℃以下。另外，就在蒸镀时容易管理蒸镀速率的观点而言，优选为230℃以上，更优选为250℃以上。
[0162]
就发光元件可显示出稳定的特性的观点而言，以所述方式制造的吡咯亚甲基金属络合物的纯度优选为99重量％以上。
[0163]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的光学特性可通过测定稀释溶液的吸收光谱及发光光谱而获得。作为溶媒，只要是溶解吡咯亚甲基金属络合物并且溶媒的吸收光谱与吡咯亚甲基金属络合物的吸收光谱不重叠的透明溶媒，则并无特别限定，具体可例示甲苯等。溶液的浓度若为具有充分的吸光度且不发生浓度消光的浓度范围内，则并无特别限定，优选为1
×
10
‑
4mol/l～1
×
10
‑7mol/l的范围，更优选为1
×
10
‑
5mol/l～1
×
10
‑6mol/l的范围。吸收光谱可通过一般的紫外可见分光光度计测定。另外，发光光谱可通过一般的荧光分光光度计测定。进而，荧光量子产率的测定优选为利用使用了积分球的绝对量子产率测定装置。
[0164]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物优选为通过使用激发光而呈现于580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光。以后，将在580nm以上且750nm以下的区域观测到峰值波长的发光称为“红色的发光”。
[0165]
在将本发明的吡咯亚甲基金属络合物用于显示装置或照明装置的情况下，就扩大色域且提高颜色再现性的观点而言，峰值波长优选为600nm以上且640nm以下的区域，更优选为600nm以上且630nm以下的区域。
[0166]
另一方面，在将本发明的吡咯亚甲基金属络合物作为荧光探头用于生物成像的情况下，就生物体内的吸收小且透过性提高的观点而言，发光光谱的峰值波长优选为650nm～750nm，更优选为700nm～750nm。
[0167]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物优选为通过使用波长430nm以上且600nm以下的范围的激发光而呈现红色的发光。在将通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物用作发光元件的掺杂剂材料的情况下，通过吸收来自主体材料的发光，吡咯亚甲基金属络合物发出红光。一般的主体材料在波长430nm以上且580nm以下的范围内具有发光，因此若可通过所述激发光显示红色的发光，则有助于发光元件的高效率化。
[0168]
在将通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物用于显示装置或照明装置的情况下，为了实现高颜色纯度，通过激发光的照射而发出的光优选为发光光谱尖锐。就所述观点而言，发光光谱的半值宽度优选为40nm以下。
[0169]
另一方面，在将本发明的吡咯亚甲基金属络合物作为荧光探头用于生物成像的情况下，若发光光谱的半值宽度窄，则荧光探头种的分离变得容易，因此可同时评价多种荧光探头。就所述观点而言，发光光谱的半值宽度与所述同样优选为40nm以下。
[0170]
发光元件的发光效率依赖于发光材自身的荧光量子产率。因此，理想的是尽可能接近100％的荧光量子产率。根据以上观点，本发明的吡咯亚甲基金属络合物的荧光量子产率优选为90％以上，更优选为95％以上。其中，此处所示的荧光量子产率是利用绝对量子产率测定装置测定以甲苯为溶媒的稀释溶液。
[0171]
假定通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物在发光元件中以薄膜形式使用、特别是作为掺杂剂使用。根据以上内容，优选为评价掺杂了通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的薄膜(以下，称为掺杂薄膜)的光学特性。
[0172]
掺杂薄膜是在可见光区域无吸收的透明基板上共蒸镀矩阵材料与通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物而形成。此处，作为矩阵材料，可使用无激发光的吸收的宽能隙(band gap)材料，具体可例示mcbp。通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的掺杂浓度优选为与发光元件中的掺杂浓度相同，优选为自0.1重量％～20重量％
的范围内选择。掺杂薄膜的膜厚只要可充分吸收激发光且容易制造，则并无特别限定，优选为100nm～1000nm的范围内。另外，也可在形成掺杂薄膜后利用透明密封树脂密封。
[0173]
来自掺杂薄膜的发光波长通常观察到与溶液状态相同或更长的波长的倾向。因此，包含通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的掺杂薄膜的发光峰值波长优选为580nm以上且750nm以下的区域，更优选为600nm以上且650nm以下的区域，进而优选为600nm以上且640nm以下的区域。
[0174]
掺杂薄膜的发光光谱的半值宽度通常观察到与溶液状态相同或更大的倾向。因此，包含通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的掺杂薄膜的发光光谱的半值宽度优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进而优选为40nm以下。
[0175]
掺杂薄膜的荧光量子产率可使用绝对量子产率测定装置进行测定，但由于受掺杂薄膜的形成状态、与矩阵材料的组合或激发光波长等的影响而变动，因此难以利用绝对值进行比较。因此，优选为在某一定条件下测定各材料的掺杂薄膜的荧光量子产率，并根据它们的相对比较进行评价。另外，在掺杂薄膜中，观察到随着掺杂浓度变高荧光量子产率因浓度消光而变低的负相关，在所述负相关大时，在发光元件的制造中掺杂浓度的允许范围变小，因此不利。因此，优选为荧光量子产率与掺杂浓度的负相关小的材料。
[0176]
此处，在通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物中，在包含r5由所述通式(6)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的掺杂薄膜中，由于桥头位取代基的位阻，分子的旋转、振动受到抑制，热失活减少，因此可获得高荧光量子产率。另外，由于桥头位取代基的位阻的影响，分子的凝聚受到抑制，并且由于吡咯亚甲基硼络合物自身的荧光量子产率高，因此即使引起发光自吸收，无辐射去活化也小，因此难以引起浓度消光，因此可减小荧光量子产率与掺杂浓度的负相关。
[0177]
另外，通过调查掺杂薄膜的发光光谱的角度依赖性，可测定分子取向性。由于来自掺杂剂分子自身的发光具有角度依赖性，因此在掺杂薄膜中，与掺杂剂分子存在在随机的方向的情况相比，在一定方向排列并存在、即、进行取向的情况下，朝向某一定角度的光的放射强度变强。若考虑所述具有掺杂薄膜的发光元件，则通过使放射强度变强的角度与光提取方向一致，可增多提取至外部的光，元件的发光效率提高。特别是在利用共振效果的顶部发光元件中，光提取方向受到限定，因此就提高发光效率的观点而言，优选为提高掺杂薄膜的分子取向性。通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物中，r5由所述通式(6)所表示的吡咯亚甲基金属络合物由于桥头位取代基的位阻各自的旋转、振动受到抑制而采用刚直的结构，因此与柔软结构的分子相比容易排列，可提高掺杂薄膜的分子取向性。
[0178]
＜发光元件材料＞
[0179]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物可兼具高发光效率与高颜色纯度，因此优选为在电子设备中用作电子设备材料，尤其优选为在发光元件中用作发光元件材料。此处本发明的发光元件材料表示发光元件的任一层中使用的材料，如后述那样，除了空穴注入层、空穴传输层、发光层和/或电子传输层中使用的材料以外，也包括电极的保护膜(覆盖层)中使用的材料。
[0180]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物具有高发光性能，因此优选为发光层中使用的材料。通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物特别是在红色区域显示出强发光，因此可优选地用作红色发光材料。
[0181]
另外，通过层叠含有通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物的发光层、含有蓝色发光材料的发光层以及含有绿色发光材料的发光层，可制成白色发光元件。
[0182]
本发明的发光元件材料可由通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物单独构成，也可构成为含有所述吡咯亚甲基金属络合物与其他多种化合物的混合物，但就发光元件可稳定地制造的观点而言，优选为由通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物单独构成。此处，所谓通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物单独是指所述化合物含有99重量％以上。
[0183]
＜发光元件＞
[0184]
其次，对本发明的发光元件的实施方式进行说明。本发明的发光元件具有阳极与阴极、及存在在所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层至少包含发光层，所述发光层通过电能来发光。本发明的发光元件在发光层中含有通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物。
[0185]
本发明的发光元件也可为底部发光型或顶部发光型中的任一种。
[0186]
此种发光元件中的阳极与阴极之间的层结构除了仅包含发光层的结构以外，可列举：1)发光层/电子传输层、2)空穴传输层/发光层、3)空穴传输层/发光层/电子传输层、4)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层、5)空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层、6)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层、7)空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层、8)空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层之类的层叠结构。
[0187]
进而，也可为经由中间层而将多个所述层叠结构层叠的串联(tandem)型。即，优选为在阳极与阴极之间具有至少两个以上的发光层，在各发光层与发光层之间具有至少一层以上的电荷产生层。此处，通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物在具有两个以上的发光层的情况下，包含于其中至少一个发光层中。即，通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物在具有多个发光层的情况下，可包含于其中全部中，另外也可仅包含于一部分中。串联型元件通过具有多个发光层，可以低电流达成高亮度，因此具有高效率、长寿命的特征。另外，在由r、g、b三种颜色的发光层构成的情况下，成为高效率的白色光元件，主要用于电视机或照明领域。所述方式与rgb涂抹方式相比，也具有可简化步骤的优点。作为中间层，一般可列举中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子汲取层、连接层、中间绝缘层等，可使用已知的材料构成。作为串联型的优选的具体例，可列举：9)空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷产生层/空穴传输层/发光层/电子传输层、10)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/电荷产生层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层等于阳极与阴极之间包含电荷产生层作为中间层的层叠结构。作为构成中间层的材料，具体而言可优选地使用吡啶衍生物、菲咯啉衍生物。
[0188]
另外，所述各层可分别为单一层、多层的任一种，也可掺杂。进而，对于所述各层，也可列举如下的元件结构，其中包括阳极、一层以上的包含发光层的有机层、阴极，进而包含使用了覆盖材料的层，所述覆盖材料用来实现因光学干涉效果而使发光效率提高。
[0189]
通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物在所述元件结构中可用于任一层，但由于荧光量子产率高且具有薄膜稳定性，因此优选为用于发光层中。
[0190]
本发明的发光元件优选为顶部发光型的有机电场发光元件。在顶部发光型的有机
电场发光元件的情况下，例如可列举将阳极设为反射电极层与透明电极层的层叠构造，改变反射电极层上的透明电极层的膜厚的方法。在阳极上适当地层叠有机层后，通过在阴极中使用例如制成薄膜的半透明的银等作为半透明电极，可在有机电场发光元件中导入微腔(microcavity)结构。若以所述方式在有机电场发光元件中导入微腔结构，则自有机层发出、经过阴极而射出的光的光谱与有机电场发光元件不具有微腔结构的情况相比变得更陡峭，另外，朝向正面的射出强度大大增加。在所述顶部发光型的元件中，若由于微腔效果发光材料的发光光谱尖锐，则可进一步提高发光效率，因此在本发明的发光材料中效果特别大。在将其用于显示器的情况下，可有助于色域提高及亮度提高。
[0191]
以下列举发光元件的结构的具体例，但本发明的结构并不限定于这些。
[0192]
(基板)
[0193]
为了保持发光元件的机械强度，优选为将发光元件形成于基板上。作为基板，可优选地使用钠玻璃或无碱玻璃等玻璃基板。玻璃基板的厚度只要具有足以保持机械强度的厚度即可，故只要为0.5mm以上便足够。关于玻璃的材质，因自玻璃溶出的离子以少为宜，故优选为无碱玻璃。另外，施加有sio2等的障壁涂层(barrier coat)的钠钙玻璃也有市售，也可使用所述玻璃。另外，只要形成于基板上的第一电极稳定地发挥功能，则基板无需为玻璃，例如也可为塑料基板。作为所述塑料基板，可例示树脂制膜或对清漆进行硬化的树脂薄膜，主要用于智能手机等移动设备的可挠性显示器或折叠式显示器用途。
[0194]
(阳极)
[0195]
阳极中所使用的材料只要是可将空穴效率良好地注入至有机层的材料、且为了提取光而为透明或半透明，则为氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)、氧化铟锌(indium zinc oxide，izo)等导电性金属氧化物，或者金、银、铬等金属，碘化铜、硫化铜等无机导电性物质，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等，并无特别限定，但尤其理想为使用ito玻璃或奈塞玻璃(nesa glass)。这些电极材料可单独使用，但也可将多种材料层叠或混合来使用。
[0196]
(阴极)
[0197]
阴极中所使用的材料只要为可将电子效率良好地注入至发光层的物质，则并无特别限定。一般而言，优选为铂、金、银、铜、铁、锡、铝、铟等金属，或这些金属与锂、钠、钾、钙、镁等低功函数金属的合金或多层层叠等。其中，就电阻值或制膜容易度、膜的稳定性、发光效率等方面而言，优选为以铝、银、镁为主成分。特别是若包含镁及银，则对本发明的电子传输层及电子注入层的电子注入变得容易，可进行低电压驱动，因此优选。
[0198]
(保护层)
[0199]
为了保护阴极，优选为在阴极上层叠保护层(覆盖层)。作为构成保护层的材料，并无特别限定，例如可列举：铂、金、银、铜、铁、锡、铝及铟等金属，使用这些金属的合金，二氧化硅、氧化钛及氮化硅等无机物，聚乙烯醇、聚氯乙烯、烃系高分子化合物等有机高分子化合物等。其中，在发光元件为自阴极侧提取光的元件结构(顶部发光结构)的情况下，用于保护层的材料是自在可见光区域具有透光性的材料中选择。
[0200]
(空穴注入层)
[0201]
空穴注入层是插入至阳极与空穴传输层之间的层。空穴注入层可为一层，也可将多层层叠，任一者均可。若在空穴传输层与阳极之间存在空穴注入层，则以更低的电压驱
动，耐久寿命也提高，不仅如此，进而元件的载流子平衡提高，发光效率也提高，因此优选。
[0202]
用于空穴注入层的材料并无特别限定，例如可使用：联苯胺衍生物，4,4',4"
‑
三(3
‑
甲基苯基(苯基)氨基)三苯基胺(4,4',4"
‑
tris(3
‑
methylphenyl(phenyl)amino)triphenylamine，m
‑
mtdata)、4,4',4"
‑
三(1
‑
萘基(苯基)氨基)三苯基胺(4,4',4"
‑
tris(1
‑
naphthyl(phenyl)amino)triphenylamine，1
‑
tnata)等被称为星爆状(starburst)芳基胺的材料群组，双咔唑衍生物，吡唑啉衍生物，二苯乙烯系化合物，腙系化合物，苯并呋喃衍生物，噻吩衍生物、恶二唑衍生物、酞菁衍生物、卟呤衍生物等杂环化合物，聚合物系中在侧链上具有所述单量体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚乙烯基咔唑及聚硅烷等。其中，就具有较空穴传输层中使用的化合物更浅的homo能级、自阳极向空穴传输层顺利地注入传输空穴的观点而言，可更优选地使用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺系材料群组。
[0203]
这些材料可单独使用，也可混合使用两种以上的材料。另外，也可层叠多种材料而作为空穴注入层。
[0204]
进而若所述空穴注入层是由受体性化合物单独构成，或者在如上所述的空穴注入材料中掺杂受体性化合物来使用，则可更显著地获得所述效果，故更优选。所谓受体性化合物，在作为单层膜使用的情况下是指所接触的空穴传输层；在掺杂使用的情况下，是指构成空穴注入层的材料及形成电荷迁移络合物的材料。若使用此种材料，则空穴注入层的导电性提高，更有助于降低元件的驱动电压，可获得发光效率提高、耐久寿命提高之类的效果。
[0205]
作为受体性化合物的例子，可列举：如氯化铁(iii)、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化锑那样的金属氯化物，如氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化钌那样的金属氧化物，如三(4
‑
溴苯基)六氯锑酸铵(tbpah)那样的电荷迁移络合物。另外，如1,4,5,8,9,11
‑
六氮杂联三亚苯
‑
六甲腈(hat
‑
cn6)、2,3,5,6
‑
四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(f4
‑
tcnq)、氟化铜酞菁那样在分子内具有硝基、氰基、卤素或三氟甲基的有机化合物、或者醌系化合物、酸酐系化合物、富勒烯等。
[0206]
这些化合物中，金属氧化物或含氰基的化合物由于容易操作，且也容易蒸镀，故可容易地获得所述效果，因此优选。在空穴注入层由受体性化合物单独构成的情况、或在空穴注入层中掺杂受体性化合物的情况的任一情况下，空穴注入层可为一层，也可将多个层层叠而构成。
[0207]
(空穴传输层)
[0208]
空穴传输层是将自阳极注入的空穴传输至发光层的层。空穴传输层可为一层，也可将多层层叠而构成，任一者均可。
[0209]
空穴传输层可通过将空穴传输材料的一种或两种以上层叠或混合的方法、或者使用空穴传输材料与高分子粘结剂的混合物的方法来形成。另外，空穴传输材料必须在施加有电场的电极间效率良好地传输来自阳极的空穴，优选为空穴注入效率高，且可效率良好地传输所注入的空穴。因此，要求空穴传输材料为如下的物质：具有适当的电离电位，而且空穴迁移率大，进而稳定性优异，在制造时及使用时难以产生成为陷阱的杂质。
[0210]
作为满足此种条件的物质，并无特别限定，例如可列举：联苯胺衍生物，被称为星爆状芳基胺的材料群组，双咔唑衍生物，吡唑啉衍生物，二苯乙烯系化合物，腙系化合物，苯并呋喃衍生物，噻吩衍生物、恶二唑衍生物、酞菁衍生物、卟呤衍生物等杂环化合物，聚合物
系中在侧链上具有所述单量体的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物、聚噻吩、聚苯胺、聚芴、聚乙烯基咔唑及聚硅烷等。
[0211]
(发光层)
[0212]
发光层可由单一材料构成，但优选为具有第一化合物、以及显示出强发光的掺杂剂、即、第二化合物。作为第一化合物，例如可列举承担电荷迁移的主体材料、或者热活化延迟荧光性的化合物作为优选例。另外，由通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物具有特别优异的荧光量子产率且发光光谱的半值宽度窄，因此优选为作为发光层的掺杂剂、即、第二化合物使用。
[0213]
第二化合物的掺杂量若过多则会引起浓度消光现象，因此相对于主体材料优选为使用20重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为5重量％以下。另外，若掺杂浓度过低，则难以引起充分的能量迁移，因此相对于主体材料优选为使用0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上。
[0214]
发光层也可含有第一化合物及第二化合物以外的化合物作为发光材料(主体材料或掺杂剂材料)。将所述化合物称为其他发光材料。
[0215]
主体材料无需仅限于一种化合物，可混合使用本发明的多种化合物，或者也可混合使用一种以上的其他主体材料。另外，也可层叠使用。作为主体材料，并无特别限定，可使用具有缩合芳基环的化合物或其衍生物，n,n'
‑
二萘基
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
4,4'
‑
二苯基
‑
1,1'
‑
二胺等芳香族胺衍生物，以三(8
‑
羟基喹啉)铝(iii)为代表的金属螯合化类咢辛化合物，二苯乙烯基苯衍生物等双苯乙烯基衍生物，四苯基丁二烯衍生物，茚衍生物，香豆素衍生物，恶二唑衍生物，吡咯并吡啶衍生物，紫环酮衍生物，环戊二烯衍生物，吡咯并吡咯衍生物，噻二唑并吡啶衍生物，二苯并呋喃衍生物，咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，三嗪衍生物，在聚合物系中，可使用聚苯乙炔衍生物、聚对苯衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物等，并无特别限定。
[0216]
作为主体材料特别优选的是蒽衍生物或并四苯衍生物。
[0217]
掺杂剂材料也可包含由通式(1)或通式(2)所表示的吡咯亚甲基金属络合物以外的化合物。作为所述化合物，并无特别限定，可列举：具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、芳香族乙炔衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯衍生物、醛连氮衍生物、吡咯亚甲基衍生物、二酮吡咯并[3,4
‑
c]吡咯衍生物、香豆素衍生物、唑衍生物及其金属络合物、以及芳香族胺衍生物等。这些中，就容易获得高效率发光的方面而言，优选为含有二胺骨架的掺杂剂或含有荧蒽骨架的掺杂剂。含有二胺骨架的掺杂剂的空穴捕获性高，含有荧蒽骨架的掺杂剂的电子捕获性高。
[0218]
另外，也可在发光层中包含磷光发光材料。所谓磷光发光材料是即使在室温下也显示磷光发光的材料。作为进行磷光发光的掺杂剂，优选为包含选自由铱(ir)、钌(ru)、钯(pd)、铂(pt)、锇(os)、及铼(re)所组成的群组中的至少一种金属的金属络合物化合物。配体优选为具有苯基吡啶骨架或苯基喹啉骨架或碳烯(carbene)骨架等含氮芳香族杂环。然而，并不限定于这些，可根据所要求的发光色、元件性能、与主体化合物的关系而选择恰当的络合物。就容易获得高效率发光的方面而言，可优选地使用铱络合物或铂络合物。
[0219]
其中，就提高颜色纯度的观点而言，掺杂剂材料优选为一种由通式(1)或通式(2)
所表示的吡咯亚甲基金属络合物。
[0220]
除了所述主体材料及磷光发光材料以外，发光层中也可进一步包含用以调整发光层内的载流子平衡或用以使发光层的层结构稳定化的第三成分。其中，作为第三成分，选择如在主体材料及掺杂剂材料之间不会引起相互作用的材料。
[0221]
热活化延迟荧光材料一般也被称为tadf材料，其为通过减小单重态激发状态的能级与三重态激发状态能级的能隙，而促进自三重态激发状态向单重态激发状态的反向系间穿越，提高单重态激子的生成概率的材料。通过从具有热活化延迟荧光性的第一化合物的单重态激子向第二化合物的单重态激子发生福斯特(forster)型能量迁移，观测到来自第二化合物的单重态激子的荧光发光。通过利用所述tadf机构带来的延迟荧光，可将理论内部效率提高至100％。如此，若发光层含有热活化延迟荧光材料，则可进一步高效率地发光，有助于显示器的低消耗电力化。热活化延迟荧光材料可为通过单一的材料来显示出热活化延迟荧光的材料，也可为通过多种材料来显示出热活化延迟荧光的材料。
[0222]
作为热活化延迟荧光性的化合物，可为单一材料，也可为多种材料，可使用已知的材料。具体而言，例如可列举：苯甲腈衍生物、三嗪衍生物、二亚砜衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、二氢啡嗪衍生物、噻唑衍生物、恶二唑衍生物等。特别是优选为在同一分子内具有供电子性部(施体部)与拉电子性部(受体部)的化合物。
[0223]
此处，作为供电子性部(施体部)，可列举芳香族氨基或π电子过剩型杂环官能基。具体可例示二芳基氨基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚咔唑基、二氢吖啶基、啡恶嗪基及二氢啡嗪基等。另外，作为拉电子性部(受体部)，可列举具有拉电子性基作为取代基的苯基或π电子不足型杂环官能基。具体而言，可例示具有选自羰基、磺酰基、氰基中的拉电子性基作为取代基的苯基或三嗪基。这些官能基可分别经取代或未经取代。
[0224]
作为所述热活化延迟荧光性化合物，并无特别限定，可列举以下例子。
[0225]
[化24]
[0226][0227]
[化25]
[0228][0229]
另外，在由多种材料显示出热活化延迟荧光性的情况下，优选为通过电子传输性的材料(受体)与空穴传输性的材料(施体)的组合来形成激发络合物(exciplex)。激发络合物的单重态激发状态的能级与三重态激发状态的能级的差小，因此容易发生从三重态激发状态的能级向单重态激发状态的能级的能量迁移，发光效率提高。另外，通过调节电子传输性材料与空穴传输性材料的混合比，可调节激发络合物的发光波长，提高能量迁移的效率。作为所述电子传输性材料，可列举含有π电子不足型杂芳香环的化合物或金属络合物。具体而言，可例示：双(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)(4
‑
苯基苯酚)铝(iii)、双(8
‑
羟基喹啉)锌(ii)、双[2
‑
(2
‑
苯并恶唑基)苯酚]锌(ii)等金属络合物，2
‑
(4
‑
联苯基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)1,3,4
‑
恶二唑、3
‑
(4
‑
联苯基)
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,2,4
‑
三唑、2
‑
[3
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)苯基]
‑1‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑等具有多唑骨架的杂环化合物，2
‑
[3'
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)联苯
‑3‑
基]二苯并[f、h]喹喔啉、4,6
‑
双[3
‑
(菲
‑9‑
基)苯基]嘧啶等具有二嗪骨架的杂环化合物，3,5
‑
双[3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基]吡啶等具有吡啶骨架的杂环化合物。另一方面，作为空穴传输性材料，可列举含有π电子过剩型杂芳香环的化合物或芳香族胺化合物。
[0230]
具体而言，可例示：4,4'
‑
双[n
‑
(1
‑
萘基)
‑
n
‑
苯基氨基]联苯(简称：npb)、n,n'
‑
双(3
‑
甲基苯基)
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二胺(简称：tpd)、4
‑
苯基
‑
4'
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)三苯基胺、4
‑
(1
‑
萘基)
‑
4'
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)三苯基胺、n
‑
苯基
‑
n
‑
[4
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)苯基]
‑
螺
‑
9,9'
‑
二芴
‑2‑
胺等具有芳香族胺骨架的化合物，1,
3
‑
双(n
‑
咔唑基)苯、4,4'
‑
二(n
‑
咔唑基)联苯(cbp)、3,3'
‑
二(n
‑
咔唑基)联苯(mcbp)、1,3,5
‑
三[4
‑
(n
‑
咔唑基)苯基]苯(tcpb)、9
‑
[4
‑
(10
‑
苯基
‑9‑
蒽基)苯基]
‑
9h
‑
咔唑(czpa)、1,4
‑
双[4
‑
(n
‑
咔唑基)苯基]
‑
2,3,5,6
‑
四苯基苯、9
‑
苯基
‑
9h
‑3‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)咔唑、3,6
‑
双[n
‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)
‑
n
‑
苯基氨基]
‑9‑
苯基咔唑(pczpca2)、3
‑
[n
‑
(1
‑
萘基)
‑
n
‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)氨基]
‑9‑
苯基咔唑(pczpcn1)、9
‑
([1,1
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑
9'
‑
([1,1':4'、1
”‑
三联苯]
‑4‑
基)
‑
9h,9'h
‑
3,3'
‑
二咔唑、9
‑
([1,1':4'、1
”‑
三联苯]
‑4‑
基)
‑
9'
‑
(萘
‑2‑
基)
‑
9h,9'h
‑
3,3'
‑
二咔唑、9,9'、9
”‑
三苯基
‑
9h,9'h,9”h
‑
3,3':6'、3
”‑
三咔唑等具有咔唑骨架的化合物，4,4',4
”‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(二苯并噻吩)、2,8
‑
二苯基
‑4‑
[4
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
芴
‑9‑
基)苯基]二苯并噻吩等具有噻吩骨架的化合物，4,4',4
”‑
(苯
‑
1,3,5
‑
三基)三(二苯并呋喃)、4
‑
{3
‑
[3
‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
芴
‑9‑
基)苯基]苯基}二苯并呋喃等具有呋喃骨架的化合物。
[0231]
在第一化合物为热活化延迟荧光性的化合物的情况下，在进一步含有第一化合物及第二化合物以外的化合物、即、其他发光材料的情况下，将所述发光材料(主体材料或掺杂剂材料)称为第三化合物。换言之，在发光层含有第三化合物的情况下，第一化合物为热活化延迟荧光性的化合物。
[0232]
优选为第一化合物为热活化延迟荧光性的化合物，且发光层进一步含有第三化合物，并且第三化合物的激发单重态能量大于第一化合物的激发单重态能量。另外，进而优选为第三化合物的激发三重态能量大于第一化合物的激发三重态能量。通过这些，第三化合物可具有将发光材料的能量封闭在发光层中的功能，可效率良好地发光。
[0233]
作为第三化合物，例如要求作为主体材料的功能，优选为电荷传输能高且玻璃化温度高的有机化合物。作为第三化合物，并无特别限定，可列举以下例子。
[0234]
[化26]
[0235][0236]
[化27]
[0237][0238]
另外，作为第三化合物，可为单一材料，也可为多种材料。优选为第三化合物由两种以上的材料构成。在使用多种材料作为第三化合物的情况下，优选为电子传输性的第三化合物与空穴传输性的第三化合物的组合。通过以适当的混合比组合电子传输性的第三化合物与空穴传输性的第三化合物，可调整发光层内的电荷平衡，抑制发光区域的偏移，从而可提高发光元件的可靠性，提高耐久性。另外，也可在电子传输性的第三化合物与空穴传输性的第三化合物之间形成激发络合物。就以上观点而言，优选为分别满足式1～式4的关系式。更优选为满足式1及式2，进而优选为满足式3及式4。另外，进一步更优选为全部满足式1～式4。
[0239]
s1(电子传输性的第三化合物)＞s1(第一化合物)
ꢀꢀ
(式1)
[0240]
s1(空穴传输性的第三化合物)＞s1(第一化合物)
ꢀꢀ
(式2)
[0241]
t1(电子传输性的第三化合物)＞t1(第一化合物)
ꢀꢀ
(式3)
[0242]
t1(空穴传输性的第三化合物)＞t1(第一化合物)
ꢀꢀ
(式4)
[0243]
此处，s1表示各化合物的激发单重态状态的能级，t1表示各化合物的激发三重态状态的能级。
[0244]
作为电子传输性的第三化合物，可列举含有π电子不足型杂芳香环的化合物等。具体而言，可例示：2
‑
(4
‑
联苯基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,3,4
‑
恶二唑(pbd)、3
‑
(4
‑
联苯基)
‑4‑
苯基
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,2,4
‑
三唑(taz)、1,3
‑
双[5
‑
(对叔丁基苯基)
‑
1,3,4
‑
恶二唑
‑2‑
基]苯(oxd
‑
7)、9
‑
[4
‑
(5
[0245]
‑
苯基
‑
1,3,4
‑
恶二唑
‑2‑
基)苯基]
‑
9h
‑
咔
[0246]
唑(co11)、2,2',2
”‑
(1,3,5
‑
苯三基)三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑)(tpbi)、2
‑
[3
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)苯基]
‑1‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑(mdbtbim
‑
ii)等具有多唑骨架的杂环化合物，2
‑
[3
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(2mdbtpdbq
‑
ii)、2
‑
[3'
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)联苯
‑3‑
基]二苯并[f,h]喹喔啉(2mdbtbpdbq
‑
ii)、2
‑
[4
‑
(3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(2czpdbq
‑
iii)、7
‑
[3
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(7mdbtpdbq
‑
ii)及6
‑
[3
‑
(二苯并噻吩
‑4‑
基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(6mdbtpdbq
‑
ii)、2
‑
[3'
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)联苯基
‑3‑
基]二苯并[f,h]喹喔啉(2mczbpdbq)等具有喹喔啉骨架或二苯并喹喔啉骨架的杂环化合物，4,6
‑
双[3
‑
(菲
‑9‑
基)苯基]嘧啶(4,6mpnp2pm)、4,6
‑
双[3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基]嘧啶(4,6mczp2pm)、4,6
‑
双[3
‑
(4
‑
二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(4,6mdbtp2pm
‑
ii)等具有二嗪骨架(嘧啶骨架或吡嗪骨架)的杂环化合物，3,5
‑
双[3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基]吡啶(3,5dczppy)、1,3,5
‑
三[3
‑
(3
‑
吡啶基)苯基]苯(tmpypb)、3,3',5,5'
‑
四[(间吡啶基)
‑
苯
‑3‑
基]联苯(bp4mpy)等具有吡啶骨架的杂环化合物。
[0247]
另外，作为所述空穴传输性的第三化合物，可列举含有π电子过剩型杂芳香环的化合物等。具体而言，可例示1,3
‑
双(n
‑
咔唑基)苯、4,4'
‑
二(n
‑
咔唑基)联苯(cbp)、3,3'
‑
二(n
‑
咔唑基)联苯(mcbp)、1,3,5
‑
三[4
‑
(n
‑
咔唑基)苯基]苯(tcpb)、9
‑
[4
‑
(10
‑
苯基
‑9‑
蒽基)苯基]
‑
9h
‑
咔唑(czpa)、1,4
‑
双[4
‑
(n
‑
咔唑基)苯基]
‑
2,3,5,6
‑
四苯基苯、9
‑
苯基
‑
9h
‑3‑
(9
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基)咔唑、3,6
‑
双[n
‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)
‑
n
‑
苯基氨基]
‑9‑
苯基咔唑(pczpca2)、3
‑
[n
‑
(1
‑
萘基)
‑
n
‑
(9
‑
苯基咔唑
‑3‑
基)氨基]
‑9‑
苯基咔唑(pczpcn1)、9
‑
([1,1
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑
9'
‑
([1,1':4'、1
”‑
三联苯]
‑4‑
基)
‑
9h,9'h
‑
3,3'
‑
二咔唑、9
‑
([1,1':4'、1
”‑
三联苯]
‑4‑
基)
‑
9'
‑
(萘
‑2‑
基)
‑
9h,9'h
‑
3,3'
‑
二咔唑、9,9'、9
”‑
三苯基
‑
9h,9'h,9”h
‑
3,3':6'、3
”‑
三咔唑等具有咔唑骨架的化合物。
[0248]
(电子传输层)
[0249]
在本发明中，电子传输层是指自阴极注入电子，进而传输电子的层。对于电子传输层而言，期望电子注入效率高、效率良好地传输所注入的电子。因此，电子传输层中使用的材料要求为电子亲和力大、而且电子迁移率大、进而稳定性优异、在制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。特别是在以厚的膜厚层叠的情况下，低分子量的化合物容易结晶化等而使膜质劣化，因此优选为保持稳定的膜质的分子量为400以上的化合物。
[0250]
本发明的电子传输层中，也包括可效率良好地阻挡空穴的迁移的空穴阻挡层作为相同含义者，空穴阻挡层及电子传输层可单独构成，也可将多种材料层叠构成。
[0251]
作为电子传输层中所使用的电子传输材料，可列举缩合多环芳香族衍生物、苯乙烯基系芳香环衍生物、醌衍生物、氧化磷衍生物、三(8
‑
羟基喹啉)铝(iii)等羟喹啉络合物、苯并羟喹啉络合物、羟基唑络合物、次甲基偶氮(azomethine)络合物、托酚酮(tropolone)金属络合物及黄酮醇金属络合物等各种金属络合物，但就降低驱动电压、可获得高效率发光而言，优选为使用如下的化合物：包含选自碳、氢、氮、氧、硅、磷中的元素，且具有含有电
子接受性氮的杂芳基环结构。
[0252]
此处所述的电子接受性氮，表示与邻接原子之间形成有多重键的氮原子。因氮原子具有高电负度，故所述多重键具有电子接受的性质。因此，含有电子接受性氮的芳香族杂环具有高的电子亲和性。具有电子接受性氮的电子传输材料容易接受来自具有高的电子亲和力的阴极的电子，可以更低的电压驱动。另外，对发光层供给的电子变多，再结合概率变高，故发光效率提高。
[0253]
作为含有电子接受性氮的杂芳基环，例如可列举：三嗪环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、嘧啶并嘧啶环、苯并喹啉环、菲咯啉环、咪唑环、恶唑环、恶二唑环、三唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、菲并咪唑环等。
[0254]
作为具有这些杂芳基环结构的化合物，例如可列举吡啶衍生物、三嗪衍生物、喹唑啉衍生物、嘧啶衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并恶唑衍生物、苯并噻唑衍生物、恶二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡嗪衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物、联吡啶或三联吡啶等寡聚吡啶衍生物、喹喔啉衍生物及萘啶衍生物等作为优选的化合物。其中，就电子传输能力的观点而言，可优选地使用三(n
‑
苯基苯并咪唑
‑2‑
基)苯等咪唑衍生物、1,3
‑
双[(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,3,4
‑
恶二唑基]亚苯等恶二唑衍生物、n
‑
萘基
‑
2,5
‑
二苯基
‑
1,3,4
‑
三唑等三唑衍生物、2,9
‑
二甲基
‑
4,7
‑
二苯基
‑
1,10
‑
菲咯啉(bathocuproin)或1,3
‑
双(1,10
‑
菲咯啉
‑9‑
基)苯等菲咯啉衍生物、2,2'
‑
双(苯并[h]喹啉
‑2‑
基)
‑
9,9'
‑
螺二芴等苯并喹啉衍生物、2,5
‑
双(6'
‑
(2',2"
‑
联吡啶基))
‑
1,1
‑
二甲基
‑
3,4
‑
二苯基硅罗等联吡啶衍生物、1,3
‑
双(4'
‑
(2,2':6'2"
‑
三联吡啶基))苯等三联吡啶衍生物、双(1
‑
萘基)
‑4‑
(1,8
‑
萘啶
‑2‑
基)苯基膦氧化物等萘啶衍生物。
[0255]
另外，若这些衍生物具有缩合多环芳香族骨架，则玻璃化温度提高，并且电子迁移率也变大，发光元件的低电压化的效果大，故更优选。进而，若考虑到元件耐久寿命提高、合成的容易度、原料获取容易的方面，则缩合多环芳香族骨架更优选为荧蒽骨架、蒽骨架、芘骨架或菲咯啉骨架，特别优选为荧蒽骨架或菲咯啉骨架。
[0256]
电子传输材料可单独使用，也可将两种以上混合使用。另外，电子传输层也可含有施体性材料。此处，所谓施体性材料，是指通过改善电子注入障壁而使自阴极或电子注入层向电子传输层的电子注入变容易，进而提高电子传输层的导电性的化合物。
[0257]
作为施体性材料的优选例，可列举：碱金属、含有碱金属的无机盐、碱金属与有机物的络合物、碱土金属、含有碱土金属的无机盐或碱土金属与有机物的络合物、eu或yb等稀土金属、含有稀土金属的无机盐、稀土金属与有机物的络合物等。作为施体性材料，特别优选为金属锂、稀土金属、氟化锂或喹啉醇锂(liq)。
[0258]
(电子注入层)
[0259]
本发明中，也可在阴极与电子传输层之间设置电子注入层。通常为了帮助电子从阴极向电子传输层注入而插入电子注入层，在插入时，可使用具有含有电子接受性氮的杂芳基环结构的化合物，也可使用含有所述施体性材料的层。
[0260]
另外，电子注入层也可使用绝缘体或半导体的无机物。通过使用这些材料，可防止发光元件的短路，并且可提高电子注入性，因此优选。
[0261]
作为所述绝缘体，优选为使用选自由碱金属硫属化物、碱土金属硫属化物、碱金属
的卤化物以及碱土金属的卤化物所组成的群组中的至少一种金属化合物。
[0262]
(电荷产生层)
[0263]
本发明的电荷产生层可由一层形成，也可层叠多层而形成。另外，通常将容易产生电子作为电荷者称为n型电荷产生层，将容易产生空穴者称为p型电荷产生层。电荷产生层优选为包含两层。具体而言，优选为用作包含n型电荷产生层及p型电荷产生层的pn接合电荷产生层。所述pn接合型电荷产生层通过在发光元件中施加电压而产生电荷，或者将电荷分离为空穴及电子，将这些空穴及电子经由空穴传输层及电子传输层注入发光层。具体而言，在层叠有发光层的发光元件中，作为中间层的电荷产生层发挥功能。n型电荷产生层向存在在阳极侧的第一发光层供给电子，p型电荷产生层向存在在阴极侧的第二发光层供给空穴。因此，可改善层叠有多个发光层的发光元件的发光效率，可降低驱动电压，也提高元件的耐久性。
[0264]
所述n型电荷产生层包含n型掺杂剂及n型主体，这些可使用现有的材料。例如，作为n型掺杂剂，可优选地使用所述施体性材料，具体而言，可使用碱金属或其盐、碱土金属或其盐、或者稀土金属。其中，优选为碱金属或其盐、或者稀土金属，进而优选为金属锂、氟化锂(lif)、喹啉醇锂(liq)或金属镱。另外，作为n型主体，可优选地使用所述电子传输层中使用的电子传输材料，其中，可使用三嗪衍生物、菲咯啉衍生物或寡聚吡啶衍生物。作为n型主体，可优选地使用所述电子传输层中使用的电子传输材料。其中，优选为菲咯啉衍生物或三联吡啶衍生物。进而优选为通式(13)所表示的菲咯啉衍生物。即，本发明的发光元件优选为在电荷产生层中含有通式(13)所表示的菲咯啉衍生物。通式(13)所表示的菲咯啉衍生物优选为包含在n型电荷产生层中。
[0265]
[化28]
[0266][0267]
ar5为经两个菲咯啉基取代的芳基。取代位置为任意位置。所述芳基也可在其他位置具有其他取代基。作为所述芳基，就合成容易性、升华性的观点而言，优选为选自苯基、萘基、菲基、芘基、芴基中。
[0268]
r
71
～r
77
分别可相同也可不同，且选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基中。特别是就化合物的稳定性及电荷迁移容易性的观点而言，优选为选自氢原子、烷基、芳基、杂芳基中。
[0269]
作为通式(13)所表示的菲咯啉衍生物，可例示下述物质。
[0270]
[化29]
[0271][0272]
所述p型电荷产生层包含p型掺杂剂及p型主体，这些可使用现有的材料。例如，作为p型掺杂剂，可优选地使用所述空穴注入层中使用的受体性化合物，具体而言，可使用1,4,5,8,9,11
‑
六氮杂联三亚苯
‑
六甲腈(hat
‑
cn6)、四氟
‑
7,7,8,8
‑
四氰基醌二甲烷(f4
‑
tcnq)、四氰基醌二甲烷衍生物、轴烯(radialene)衍生物、碘、fecl3、fef3及sbcl5等。特别优选为1,4,5,8,9,11
‑
六氮杂联三亚苯
‑
六甲腈(hat
‑
cn6)或(2e,2'e,2”e)
‑
2,2',2
”‑
(环丙烷
‑
1,2,3
‑
三亚基)三(2
‑
(全氟苯基)
‑
乙腈)、(2e,2'e,2”e)
‑
2,2',2
”‑
(环丙烷
‑
1,2,3
‑
三亚基)三(2
‑
(4
‑
氰基全氟苯基)
‑
乙腈)等轴烯衍生物。所述受体性化合物可单独形成薄膜。所述情况下，受体性化合物的薄膜更优选为膜厚10nm以下。作为p型主体，优选为芳基胺衍生物。
[0273]
构成发光元件的所述各层的形成方法可为干式工艺或湿式工艺中的任一种，并不特别限定于电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层叠法、涂布法、喷墨法、印刷法等，通常就元件特性的方面而言，优选为电阻加热蒸镀或电子束蒸镀。
[0274]
有机层的厚度也取决于发光物质的电阻值，故无法限定，但优选为1nm～1000nm。发光层、电子传输层、空穴传输层的膜厚分别优选为1nm以上且200nm以下，进而优选为5nm以上且100nm以下。
[0275]
本发明的实施方式的发光元件具有可将电能转换为光的功能。此处，作为电能主要使用直流电流，但也可使用脉冲电流或交流电流。电流值及电压值并无特别限制，若考虑到元件的消耗电力或寿命，则优选为由尽可能低的能量获得最大亮度。
[0276]
本发明的实施方式的发光元件优选为通过通电而呈现峰值波长为580nm以上且750nm以下的红色发光。就扩大色域、提高颜色再现性的观点而言，峰值波长优选为600nm以上且640nm以下的区域，更优选为600nm以上且630nm以下的区域。
[0277]
另外，就提高颜色纯度的观点而言，本发明的实施方式的发光元件优选为通电引起的发光光谱的半值宽度为45nm以下，更优选为40nm以下。
[0278]
本发明的实施方式的发光元件例如可优选地用作以矩阵和/或分段(segment)方式显示的显示器等显示装置。
[0279]
本发明的实施方式的发光元件也可优选地用作各种设备等的背光。背光主要是出于提高自身不发光的显示器等显示装置的视认性的目的而使用，可用于液晶显示器、时钟、音频装置、汽车面板、显示板及标识等显示装置中。特别是本发明的发光元件可优选地用于液晶显示器中正在研究薄型化的个人计算机用途的背光中，可提供较现有更为薄型且轻量的背光。
[0280]
本发明的实施方式的发光元件也可优选地用作各种照明装置。本发明的实施方式的发光元件可使高发光效率与高颜色纯度并存，进而，可实现薄型化及轻量化，因此可实现兼具低消耗电力、鲜明的发光色、高设计性的照明装置。
[0281]
[实施例]
[0282]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子限定。
[0283]
合成例1
[0284]
化合物d
‑
1的合成方法
[0285]
将3
‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,4,5,6
‑
四氢苯并[6,7]环庚[1,2
‑
b]吡咯4.50g、1
‑
萘甲酰氯3.25g与邻二甲苯70ml的混合溶液在氮气流下、130℃下加热搅拌5小时。在冷却至室温后，添加甲醇，过滤析出的固体并进行真空干燥，获得2
‑
(1
‑
萘甲酰基)
‑3‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,4,5,6
‑
四氢苯并[6,7]环庚[1,2
‑
b]吡咯5.60g。
[0286]
其次，将2
‑
(1
‑
萘甲酰基)
‑3‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,4,5,6
‑
四氢苯并[6,7]环庚[1,2
‑
b]吡咯1.35g、3
‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,4,5,6
‑
四氢苯并[6,7]环庚[1,2
‑
b]吡咯0.95g、三氟甲磺酸酐1.63g与甲苯30ml的混合溶液在氮气流下、110℃下加热搅拌6小时。在冷却至室温后，注入水50ml，利用乙酸乙酯50ml萃取。在将有机层利用水50ml清洗后，添加硫酸镁，进行过滤。对于滤液，通过蒸发器去除溶媒，获得作为残留物的吡咯亚甲基体。
[0287]
接着，在所得的吡咯亚甲基体与甲苯60ml的混合溶液中，在氮气流下，加入二异丙基乙基胺3.0ml与三氟化硼二乙醚络合物2.2ml，在80℃下搅拌1小时。接着注入水50ml，利用乙酸乙酯50ml萃取。将有机层利用水50ml清洗后，添加硫酸镁，进行过滤。利用蒸发器从滤液中去除溶媒，接着通过硅胶管柱色谱法(庚烷/甲苯＝1/2)对残留物进行精制。进而向浓缩的精制物中加入甲醇50ml，在60℃下加热搅拌10分钟后放冷，过滤析出的固体并进行真空干燥，获得红紫色粉末1.56g。通过lc
‑
ms分析所得的粉末，确认红紫色粉末为作为吡咯亚甲基金属络合物的化合物d
‑
1。
[0288]
化合物d
‑
1：ms(m/z)815[m h]

[0289]
化合物d
‑
1使用油扩散泵在1
×
10
‑3pa的压力下，在270℃下进行升华精制后作为发光元件材料使用。
[0290]
化合物d
‑
1在溶液中的发光特性如下所示。
[0291]
吸收光谱(溶媒：甲苯)：λmax为584nm
[0292]
荧光光谱(溶媒：甲苯)：λmax为607nm、半值宽度为35nm。
[0293]
[化30]
[0294][0295]
合成例2
[0296]
化合物d
‑
2的合成方法
[0297]
在3
‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑
1,4,5,6
‑
四氢苯并[6,7]环庚[1,2
‑
b]吡咯0.36g、2,4,6
‑
三甲基苯甲醛0.09g与二氯甲烷30ml的混合溶液中加入三氟乙酸2滴，在氮气流下、室温下搅拌2小时。然后，添加水50ml，利用二氯甲烷50ml萃取。将有机层利用水50ml清洗后，添加硫酸镁，进行过滤。对于滤液，通过蒸发器去除溶媒，获得吡咯亚甲基体0.38g。
[0298]
接着，向所得的吡咯亚甲基体0.38g中加入ddq 0.15g与二氯甲烷20ml，在室温下搅拌4小时。利用lc
‑
ms确认吡咯亚甲基体的消失后，加入n,n
‑
二异丙基乙基胺0.75ml与三氟化硼二乙醚络合物0.60ml，在室温下搅拌8小时。然后，添加水50ml，利用二氯甲烷50ml萃取。将有机层利用水50ml清洗后，添加硫酸镁，进行过滤。利用蒸发器从滤液中去除溶媒，接着通过硅胶管柱色谱法(庚烷/甲苯＝1/2)对残留物进行精制。进而向浓缩的精制物中加入甲醇50ml，在60℃下加热搅拌10分钟后放冷，过滤析出的固体并进行真空干燥，获得红紫色粉末0.26g。通过lc
‑
ms分析所得的粉末，确认红紫色粉末为作为吡咯亚甲基金属络合物的化合物d
‑
2。
[0299]
化合物d
‑
2：ms(m/z)723[m h]

[0300]
化合物d
‑
2使用油扩散泵在1
×
10
‑3pa的压力下，在270℃下进行升华精制后作为发光元件材料使用。
[0301]
化合物d
‑
2在溶液中的发光特性如下所示。
[0302]
吸收光谱(溶媒：甲苯)：λmax为582nm
[0303]
荧光光谱(溶媒：甲苯)：λmax为605nm、半值宽度为35nm。
[0304]
[化31]
[0305][0306]
下述实施例及比较例中使用的吡咯亚甲基金属络合物是以下所示的化合物。另外，这些吡咯亚甲基金属络合物在甲苯溶液中的发光特性如表1所示。
[0307]
[化32]
[0308][0309]
[化33]
[0310][0311]
[化34]
[0312][0313]
[化35]
[0314][0315]
[表1
‑
1]
[0316]
[表1
‑
1]
[0317][0318]
[表1
‑
2]
[0319]
[表1
‑
2]
[0320][0321]
实施例1
[0322]
(荧光底部发光型发光元件评价)
[0323]
将堆积有165nm的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/
□
，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv
‑
臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10
‑4pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀5nm的hat
‑
cn6作为空穴注入层，接着蒸镀50nm的ht
‑
1作为空穴传输层。其次，将作为主体材料的h
‑
1(第一化合物)、另外作为掺杂剂材料的化合物d
‑
1(第二化合物)以掺杂剂浓度成为0.5重量％的方式，蒸镀为20nm的厚度来作为发光层。进而，使用et
‑
1，且使用2e
‑
1作为施体性材料，以et
‑
1与2e
‑
1的蒸镀速度比成为1：1的方式，层叠为35nm的厚度作为电子传输层。其次，蒸镀0.5nm的2e
‑
1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的底部发光型发光元件。
[0324]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性如下：发光峰值波长为611nm、半值宽度为38nm、外部量子效率5.8％。另外，耐久性是以使初始亮度成为1000cd/m2的电流连续通电，在成为初始亮度的90％的亮度的时间(以下，设为lt90)内进行评价。结果，所述发光元件的lt90为245小时。再者，hat
‑
cn6、ht
‑
1、h
‑
1、et
‑
1、2e
‑
1为下述所示的化合物。
[0325]
[化36]
[0326][0327]
实施例2～实施例46、比较例1～比较例4
[0328]
除了使用表1中记载的化合物作为掺杂剂材料以外，以与实施例1相同的方式制作发光元件，并进行评价。将结果示于表2中。
[0329]
[表2
‑
1]
[0330]
[表2
‑
1]
[0331][0332]
[表2
‑
2]
[0333]
[表2
‑
2]
[0334][0335]
参照表2可知，实施例1～实施例46与非交联型的比较例1相比，均可获得半值宽度窄的发光。比较例2～比较例3中，虽然半值宽度窄，但峰值波长为650nm以上而成为深红色，难以达成作为显示装置或照明装置用途的色度。另外，比较例4中，虽然半值宽度窄，但外部量子效率与耐久性低。
[0336]
实施例47
[0337]
(tadf底部发光型发光元件评价)
[0338]
将堆积有165nm的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/
□
，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv
‑
臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10
‑4pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀10nm的hat
‑
cn6作为空穴注入层，接着蒸镀180nm的ht
‑
1作为空穴传输层。其次，以重量比计成为80：0.5：19.5的方式将主体材料h
‑
2(第三化合物)、化合物d
‑
1(第二化合物)、及作为tadf材料的化合物h
‑
3(第一化合物)蒸镀为40nm的厚度来作为发光层。进而，电子传输材料使用化合物et
‑
1，且使用2e
‑
1作为施体性材料，以化合物et
‑
1与2e
‑
1的蒸镀速度比成为1：1的方式层叠为35nm的厚度来作为电子传输层。其次，蒸镀0.5nm的2e
‑
1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的底部发光型发光元件。
[0339]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性如下：发光峰值波长为612nm、半值宽度为38nm、外部量子效率13.2％，lt90为172小时。再者，h
‑
2、h
‑
3为下述所示的化合物。
[0340]
[化37]
[0341][0342]
另外，h
‑
2、h
‑
3各自的化合物的激发单重态能级：s1、激发三重态能级：t1如下所述。
[0343]
s1(h
‑
2)：3.4ev
[0344]
t1(h
‑
2)：2.6ev
[0345]
s1(h
‑
3)：2.3ev
[0346]
t1(h
‑
3)：2.2ev。
[0347]
实施例48～实施例72、比较例5～比较例6
[0348]
除了使用表3中记载的化合物作为掺杂剂材料以外，与实施例47同样地制作发光元件，并进行评价。结果如表3所示。
[0349]
[表3]
[0350]
[表3]
[0351]
[0352][0353]
参照表3可知，实施例47～实施例72及比较例5～比较例6由于在发光层中使用tadf材料，因此与1～46及比较例1～比较例4相比，外部量子效率大幅提高。这些中，实施例47～实施例72均为半值宽度窄，可获得高效率的发光。另一方面，比较例5虽然外部量子效率高，但半值宽度宽。另外，比较例6虽然半值宽度窄，但外部量子效率低。
[0354]
实施例73
[0355]
(tadf顶部发光型发光元件评价)
[0356]
将依次堆积有由金属铝形成的反射膜100nm与ito透明导电膜50nm的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/
□
，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv
‑
臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10
‑4pa以下为止。首先，通过电阻加热法在ito导电膜上蒸镀10nm的hat
‑
cn6作为空穴注入层，接着蒸镀125nm的ht
‑
1作为空穴传输层。其次，以重量比计成为80：0.5：19.5的方式将主体材料h
‑
2(第三化合物)、化合物d
‑
1(第二化合物)、及作为tadf材料的化合物h
‑
3(第一化合物)蒸镀为20nm的厚度来作为发光层。进而，电子传输材料使用化合物et
‑
1，且使用2e
‑
1作为施体性材料，以化合物et
‑
1与2e
‑
1的蒸镀速度比成为1：1的方式层叠为30nm的厚度来作为电子传输层。其次，蒸镀1nm的2e
‑
1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀20nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的顶部发光型发光元件。
[0357]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性如下：发光峰值波长为615nm、半值宽度为33nm、cie色度(x，y＝0.66，0.34)、电流效率42cd/a、lt90为172小时。
[0358]
实施例74～实施例81、比较例7
[0359]
除了使用表4中记载的化合物作为掺杂剂材料以外，与实施例73同样地制作发光元件，并进行评价。结果如表4所示。
[0360][0361]
参照表4可知，实施例73～实施例81及比较例7均可获得半值宽度窄的发光光谱。另一方面，实施例73～实施例81与比较例7相比，可获得高电流效率。在顶部发光型发光元
件中，由于微腔效果共振的波长区域的光增强，但偏离所述区域的波长的光减弱。因此，在使用了具有半值宽度窄的发光光谱的发光材料的发光元件中电流效率提高，可确认到所述效果。
[0362]
实施例82
[0363]
(掺杂薄膜的发光特性测定)
[0364]
利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对石英玻璃板(10mm
×
10mm)进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗，并进行干燥。在即将制作元件之前对所述玻璃板进行1小时uv
‑
臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10
‑4pa以下为止。通过电阻加热法，以掺杂浓度成为1重量％的方式将作为主体材料的mcbp、另外作为掺杂剂材料的化合物d
‑
1蒸镀为500nm的厚度，获得1重量％掺杂薄膜。通过相同的方法，获得2重量％掺杂薄膜与4重量％掺杂薄膜。
[0365]
示出1重量％掺杂薄膜的发光特性。
[0366]
发光峰值波长：λmax为611nm、半值宽度为38nm
[0367]
另外，关于1重量％、2重量％、4重量％的各掺杂薄膜，使用荧光量子产率测定装置c11347
‑
01(滨松光子(hamamatsu photonics)(股)制造)，求出激发光540nm下的荧光量子产率。另外，将掺杂浓度为1％时的荧光量子产率设为1时的各掺杂浓度下的荧光量子产率的比率作为qy比，通过下式求出。
[0368]
qy比＝(掺杂浓度
×
重量％的薄膜的荧光量子产率)/(掺杂浓度1重量％的薄膜的荧光量子产率)
[0369]
[x＝1、2或4]
[0370]
结果如下。
[0371]
掺杂浓度为1重量％；荧光量子产率为70％、qy比＝1
[0372]
掺杂浓度为2重量％；荧光量子产率为59％、qy比＝0.84
[0373]
掺杂浓度为4重量％；荧光量子产率为49％、qy比＝0.70。
[0374]
实施例83～实施例99
[0375]
除了使用表5中记载的化合物作为掺杂剂材料以外，与实施例82同样地求出掺杂薄膜的荧光量子产率及qy比。结果如表5所示。
[0376][0377]
根据表5的qy比的比较，可知使用了桥头位的苯基相对于与吡咯亚甲基骨架的键结部在2位及6位两者具有取代基的吡咯亚甲基金属络合物的实施例83、实施例86、实施例
88、实施例89、实施例91、实施例93、实施例98、实施例99与使用其他的吡咯亚甲基金属络合物的情况相比，由掺杂浓度增加引起的荧光量子产率的降低均小、即、浓度消光变小。
[0378]
如上所述，示出了通过使用本发明的吡咯亚甲基金属络合物，可制作外部量子效率高、发光光谱的半值宽度窄的发光元件。另外，可知顶部发光型发光元件中电流效率大幅度提高。进而可知可获得现有困难的发光峰值波长为640nm以下的红色发光，因此可扩大波长的设计范围。由此，示出了在显示器等显示装置或照明装置的制造中，容易进行颜色控制，另外可提高颜色纯度与发光效率。
[0379]
实施例100
[0380]
(使用了两种主体材料的tadf底部发光型发光元件评价)
[0381]
将堆积有165nm的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/
□
，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv
‑
臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10
‑4pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀10nm的hat
‑
cn6作为空穴注入层，接着蒸镀180nm的ht
‑
1作为空穴传输层。其次，以重量比计成为40：40：0.5：19.5的方式将第一主体材料h
‑
2(空穴传输性的第三化合物)、第二主体材料h
‑
4(电子传输性的第三化合物)、化合物d
‑
1(第二化合物)、及作为tadf材料的化合物h
‑
3(第一化合物)蒸镀为40nm的厚度来作为发光层。进而，电子传输材料使用化合物et
‑
1，且使用2e
‑
1作为施体性材料，以化合物et
‑
1与2e
‑
1的蒸镀速度比成为1：1的方式层叠为35nm的厚度来作为电子传输层。其次，蒸镀0.5nm的2e
‑
1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的底部发光型发光元件。
[0382]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性如下：发光峰值波长为612nm、半值宽度为38nm、外部量子效率13.0％，lt90为255小时。确认到了与使用一种主体材料的实施例47相比发光峰值波长、半值宽度、外部量子效率相同，lt90变大了约1.5倍，耐久性提高。再者，h
‑
4为下述所示的化合物。
[0383]
[化38]
[0384][0385]
另外，h
‑
2、h
‑
4的激发单重态能级：s1、激发三重态能级：t1如下所述。
[0386]
s1(h
‑
2)：3.4ev
[0387]
t1(h
‑
2)：2.6ev
[0388]
s1(h
‑
4)：3.9ev
[0389]
t1(h
‑
4)：2.8ev。
[0390]
实施例101
[0391]
(串联型荧光发光元件评价)
[0392]
将堆积有165nm的ito透明导电膜的玻璃基板(吉奥马(geomatec)(股)制造，11ω/
□
，溅射品)切断成38mm
×
46mm，进行蚀刻。利用“塞米高克林(semico clean)56”(商品名，古内化学(股)制造)对所得的基板进行15分钟超声波清洗后，利用超纯水进行清洗。在即将制作元件之前对所述基板进行1小时uv
‑
臭氧处理，设置于真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度成为5
×
10
‑4pa以下为止。首先，通过电阻加热法蒸镀5nm的hat
‑
cn6作为空穴注入层，接着蒸镀50nm的ht
‑
1作为空穴传输层。其次，将作为主体材料的h
‑
1(第一化合物)、另外作为掺杂剂材料的化合物d
‑
1(第二化合物)以掺杂剂浓度成为0.5重量％的方式，蒸镀为20nm的厚度来作为发光层。进而，电子传输材料使用化合物et
‑
1，且使用2e
‑
1作为施体性材料，以化合物et
‑
1与2e
‑
1的蒸镀速度比成为1：1的方式层叠为35nm的厚度来作为电子传输层。接着，n型主体使用化合物et
‑
2，n型掺杂剂使用金属锂，以化合物et
‑
2与金属锂的蒸镀速度比成为99：1的方式层叠10nm作为n型电荷产生层。进而，层叠10nm的hat
‑
cn6作为p型电荷产生层。在其上与所述同样地依次蒸镀50nm的ht
‑
1作为空穴传输层、20nm的在主体材料h
‑
1中掺杂有0.5重量％的化合物d
‑
1的薄膜作为发光层、35nm的et
‑
1与2e
‑
1的比率成为1∶1的薄膜作为电子传输层。其次，蒸镀0.5nm的2e
‑
1作为电子注入层后，将镁与银共蒸镀1000nm而制成阴极，制作5mm
×
5mm见方的串联型荧光发光元件。
[0393]
使所述发光元件以1000cd/m2发光时的发光特性如下：发光峰值波长为611nm、半值宽度为38nm、外部量子效率10.9％，lt90为511小时。确认到了与发光层仅一层的实施例1相比，外部量子效率与lt90均变大了约两倍，发光效率与耐久性提高。再者，et
‑
2为下述所示的化合物。
[0394]
[化39]
[0395]