异构化反式HFO-1234ze的方法及其催化剂载体与流程

异构化反式hfo-1234ze的方法及其催化剂载体
技术领域
1.本发明涉及含氟有机化合物的制备方法，特别涉及异构化反式hfo-1234ze的方法及其催化剂载体。


背景技术：

2.随着对全球变暖的担忧日益增加，以及相关的可能的不良气候影响，导致发达国家越来越多地同意减少温室气体的排放。考虑到大多数氢氟碳化合物(hfc)相对较高的全球变暖潜能(gwp)，不同国家正在采取多项行动来减少这些流体的使用。例如，欧盟最近的f-gas法规指定了从2020年开始几乎所有空调和制冷机中用作工作流体的制冷剂的强制gwp值。现今使用的一些gwp值超过150的制冷工质将被逐渐取代。
3.迄今为止，已经提出了几种类型的可能的替代候选物，包括合成的和天然的。在合成选择中，氢氟烯烃(hfo)是迄今为止最有前途的选择。
4.第四代hfo系列制冷工质，如顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(cis-hfo-1234ze，cf3ch＝chf)具有分子内的碳-碳之间的双键结构，因其和羟基自由基的反应性较高，故全球变暖潜能(gwp)极小，对环境造成的负担较小，而且具有难燃型、无毒性。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的odp值为0，gwp
100
值＜1，大气寿命只有9天，被认为是最有潜力的替代工质之一，在制冷循环、热泵以及有机朗肯循环(orc)中应用前景较好。
5.近几年，有关hfo-1234ze的合成研究多是得到反式hfo-1234ze、顺式hfo-1234ze两种异构体的混合物为主，并将其中的顺式hfo-1234ze异构化为反式hfo-1234ze。
6.霍尼韦尔已经宣布实现了hfo-1234ze的量产，得到了可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值(gwp)材料，具有节能、安全、不破坏臭氧层及极低全球变暖潜值的特点。霍尼韦尔申请的专利cn103483143a中公开了一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和(d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
7.基于以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢生成顺式、反式两种构型的hfo-1234ze，并进一步采用气相异构化将顺式hfo-1234ze转化为反式hfo-1234ze的反应，西安近代化学研究所申请的专利cn109718814a中公开了一种气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为m/mgf2，其中基体mgf2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性mgf2，活性组分m选自co
3
、ni
2
、fe
3
、zn
2
、la
3
、al
3
、ga
3
、mn
4
、cu
2
中的一种或几种，m质量占催化剂总质量的5％～20％。
8.陕西延长石油申请的专利cn106946647b中公开了一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟
化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
9.现有技术中很少制备顺式hfo-1234ze，然而顺式hfo-1234ze与反式hfo-1234ze的物理和化学性质并不相同，顺式hfo-1234ze的沸点为9℃，反式hfo-1234ze的沸点为-19℃，在一些应用中，顺式hfo-1234ze具有更优异的使用效果。
10.现有技术中通过异构化反应制备反式hfo-1234ze时，通常采用金属氟化物作为异构化催化剂。然而，金属氟化物用作反式hfo-1234ze异构化生成顺式hfo-1234ze反应的催化剂，会产生较多的副产物，并严重积碳。
11.wo2019047447a1公开了氧化铝负载铬和镁作为异构化催化剂，但其催化的为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化反应，并不适用于催化反式hfo-1234ze异构化反应，而且使用的铬毒性较大，其中的载体氧化铝也并未公开晶型及来源。
12.现有技术中氧化铝的晶型较多，常用的主要包括三种晶型，γ-al2o3、β-al2o3、α-al2o3。混合使用不同晶型al2o3时，通常是将不同晶型的al2o3粉末进行混合，较少通过制备工艺的控制生产同时包括多种晶型al2o3的粉末。氧化铝作为催化剂载体较为常见，但是用作反式hfo-1234ze异构化催化剂的载体较为少见。


技术实现要素：

13.本发明要解决的技术问题是提供一种异构化反式hfo-1234ze的方法，产物有机物中顺式hfo-1234ze的含量高，副产物hfc-245fa的含量非常少，从而简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗，提高产物纯度。本发明催化剂载体制备简单、结构合理，适于用作反式hfo-1234ze异构化催化剂载体。
14.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
15.一种异构化反式hfo-1234ze的方法，包括：(1)提供包含反式hfo-1234ze的进料流；(2)使反式hfo-1234ze与催化剂接触以使反式hfo-1234ze异构化为顺式hfo-1234ze，催化剂载体为al2o3，al2o3包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相，催化剂载体本身对反式hfo-1234ze异构化反应具有活性。
16.包含反式hfo-1234ze的进料流中不包含顺式hfo-1234ze或者包含质量百分含量18％以下的顺式hfo-1234ze。
17.异构化反应温度为150-500℃，反应压力为0.1-5mpa，原料空速为20-2000h-1
，在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200-350℃。反应压力进一步优选为0.1-0.6mpa。原料空速进一步优选为500-1000h-1
。
18.催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。
19.催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。
20.催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。
21.异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
22.催化剂载体的性能满足以下要求：在反式hfo-1234ze异构化反应中，单独使用催
化剂载体时，通入反式hfo-1234ze，装填5ml催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1
、压力0.1mpa，反应10h后，产物有机物中，顺式hfo-1234ze的含量高于18％，hfc-245fa的含量低于0.1％。优选地，hfc-245fa的含量低于0.08％。
23.催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/l的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的催化剂载体。
24.本发明制备的包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的催化剂载体中，α-al2o3的含量为70-95％，θ-al2o3的含量为5-30％，α-al2o3与θ-al2o3的含量比为5-15：1。
25.本发明制备的催化剂载体晶型结构稳定，并且晶型结构非常适宜反式hfo-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心，l酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，而且对反式hfo-1234ze异构化反应的选择性高。
26.载体是反式hfo-1234ze异构化催化剂的主要组成部分，也是影响催化剂性能的重要因素。本发明载体非常适合负载活性组分，对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本发明载体的催化剂进行反式hfo-1234ze异构化反应，可以实现金属-酸性的协同作用，反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物hfc-245fa的生成。
27.反式hfo-1234ze异构化催化剂的活性组分由第
ⅷ
族金属及第ib族金属元素中的一种或几种组成，优选为fe、co、ni、ru、rh、pd、pt、cu、ag、au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为pd、cu和/或fe。可选地，活性组分为pd。可选地，活性组分为fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
28.反式hfo-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
29.掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为na、k、mg、ca、sr或ba中的一种或几种，进一步地，优选为ca、mg和/或sr。可选地，掺杂组分为ca。可选地，掺杂组分为sr。掺杂组分可以是na、k、mg、ca、sr或ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强lewis酸位的数量，可以进一步降低hfc-245fa的生成量。
30.助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自k、cs、na中的至少一种。可选地，助剂为k。可选地，助剂为cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式hfo-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
31.反式hfo-1234ze异构化催化剂中，催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:(0.001-0.2):(0-0.2):(0-0.2)，优选为1:(0.01-0.1):(0-0.15):(0-0.15)，进一步优选为1:(0.01-0.05):(0.001-0.1):(0.001-0.1)。
32.本发明提供的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。
33.优选地，本发明提供的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在
250-350℃下进行氮气焙烧。
34.本发明的催化剂具有非常适宜的酸强度，反应活性高、副产物hfc-245fa少，积碳少，而且催化剂长期稳定性好。采用本发明催化剂进行的反式hfo-1234ze异构化反应，在反应温度350℃、空速300h-1
、压力0.1mpa，反应10h后，反应产物有机物中hfc-245fa的含量仍能保持为0.01％以下，甚至为0，反应产物有机物中顺式hfo-1234ze的含量仍能保持为19％以上，甚至20％以上。
附图说明
35.图1为实施例1制备的包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝载体的x射线衍射图。
36.图2为实施例1制备的包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝载体在用于由反式hfo-1234ze制备顺式hfo-1234ze后的x射线衍射图。
具体实施方式
37.下面具体实施例结合附图说明对本发明进行进一步说明。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
38.实施例1：包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝的制备
39.向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/l的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，其中，α-al2o3含量为85％，θ-al2o3含量为15％，x射线衍射图如图1所示。
40.该催化剂载体本身具有活性，对比商购氧化铝(阿拉丁，γ-al2o3)评价结果如表1所示，装填5ml催化剂载体，反应压力0.1mpa，可以看出本发明催化剂载体具有更好的选择性。
41.表1
42.43.通入反式hfo-1234ze，装填5ml本实施例制备的催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1
、压力0.1mpa，反应10h后，反应后晶型无变化(图2)、催化剂表面无积碳，说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
44.实施例2：2％cu/15％cao-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝将cao与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，称量所需量的硝酸铜溶于一定量水中，滴加入掺杂改性载体15％cao-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体。
。
45.将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100ml/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得含氟烯烃异构化催化剂。
46.实施例3：1％pd-1％na/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
47.将一定量的实施例1制备的载体和金属质量百分比为1％的pdcl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到pd/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。将制得的pd/包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的naf浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
48.实施例4：1％pd-1％na/10％sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
49.将sro与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，将掺杂改性载体和金属质量百分比为1％的pdcl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到pd/sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。将制得的pd/sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的naf浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
50.对比例1：2％cu/15％cao-商购α-al2o351.与实施例2相同的操作，所不同的是催化剂为2％cu/15％cao-商购α-al2o3(aladdin,99.99％)。
52.对比例2：1％pd-1％na/商购α-al2o353.与实施例3相同的操作，所不同的是催化剂为1％pd-1％na/商购α-al2o3(aladdin,99.99％)。
54.对比例3：15％cao-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
55.与实施例2相同的操作，所不同的是催化剂中未包含活性组分，不包含加入硝酸铜的步骤，催化剂为掺杂改性载体，即：15％cao-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。
56.在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5ml上述实施例和对比例中的含氟烯烃异构化催化剂，通入反式hfo-1234ze，反应温度350℃、空速300h-1
、压力0.1mpa，反应10h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。可以看出，本发明实施例产物有机物中顺式hfo-1234ze的含量高，副产物少。
57.表1
58.