一种反式/顺式-HFO-1234ze和HFO-1234yf的联产制备工艺的制作方法

一种反式/顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf的联产制备工艺
技术领域
1.本发明涉及一种四氟丙烯hfo-1234的制备工艺，进一步涉及一种反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf的联产制备工艺。


背景技术：

2.氟氯碳化物以其非常稳定的理化性能，在汽车空调、室内空调、冷藏库等的制冷剂、或聚氨酯树脂的发泡剂、美发用摩丝等的发泡剂、ic芯片的清洗剂中得到广泛的应用。近年来为了保护臭氧层不被侵蚀，蒙特利尔议定书于1989年生效，对于cfc-11、cfc-12、cfc-113、cfc-114、cfc-115等氟氯碳化物的生产进行了严格的管制，至此第一代制冷剂cfc-12被淘汰。近期，全球气候变暖问题越发引起国际社会的高度重视，控制高温室效应潜能值(gwp)的hfcs制冷剂的消费、采用气候环境更友好的制冷剂的呼声越来越高。2016年《蒙特利尔议定书》将hfc-134a、hfc-245fa、hfc-227ea、hfc-32等常用的18种hfcs物质列入受控物质清单中。随着第二代制冷剂hfc-134a的受控，其替代物质成为全球研究的热点。
3.四氟丙烯是最具有潜力替代hfc-134a的新一代制冷剂。四氟丙烯hfo-1234主要有2,3,3,3-四氟丙烯ch2＝cfcf3(hfo-1234yf)，1,3,3,3-四氟丙烯(chf＝chcf3，包括顺式-hfo-1234ze和反式-hfo-1234ze)3种同分异构体。其主要的物理化学性质见表1。hfo-1234的3种同分异构体具有无毒、不可燃、对臭氧层不具破坏作用(odp＝0)，gwp远远低于hfc-134a。2,3,3,3-四氟丙烯可以应用于电子元器件制冷剂如冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体、移走颗粒流体、载气流体、研磨抛光剂、替换干燥剂、电循环工作流体等领域。1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)，分子式cf3ch＝chf，存在顺式、反式构型，两者沸点相差较大，顺式为-19℃，反式为9℃，其臭氧损耗潜值(odp)为零，温室效应潜值gwp为1，其对大气臭氧层的损害几乎为零，人体以及动植物无毒害作用，化学性能稳定，几乎不能燃烧，被广泛地用作加热及冷却用的制冷剂、发泡剂、清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等。
4.表1hfo-1234的性能参数
5.名称分子式mr沸点/℃odpgwp大气寿命/dtc/℃hfo-1234yfch2＝cfcf3114-290<11194.7顺式-hfo-1234zecf3ch＝chf114-190<1<1150.1反式-hfo-1234zecf3ch＝chf11490<1<1109.4
6.目前，hfo-1234ze的制备方法主要以反式/顺式-hcfo-1233zd经氟化制备，原料以hcc-240fa较为常见，以hcc-240db为原料的相关研究较少。hcc-240db是制备hcfo-1234yf的常用原料，但是现有技术存在反应装置和工艺条件复杂，不易控制，以及hfo-1234yf选择率低的问题。
7.日本专利jp10007604公开了一种一步气相催化氟化hcfc-1233zd合成hfo-1234ze的方法，以负载在活性炭上的cr、ti、al、mn、ni、co等金属氧化物为催化剂，具有较高单程转化率，但该方法易发生目标产物hfo-1234ze进一步氟化生成hfc-245fa的反应，导致目标产
物hfo-1234ze的选择性低，且原料hcfc-1233zd价格昂贵，不易得。
8.日本特开2009-227675号公报涉及以下制备工艺：在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，与氟化剂接触，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，进一步与氟化剂接触形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，然后脱氯化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烷即hfo-1234yf。三个反应步骤分别采用不同的反应容器和催化剂，工艺条件复杂，不易控制。
9.日本特表2013-537167号公报，涉及一种采用两步反应生产hfo-1234yf的工艺。具体为：在以1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料以气相进行氟化的情况下，与氟化剂接触，得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后脱氯化氢，得到2,3,3,3-四氟丙烷即hfo-1234yf。在第一反应步骤中，无需催化剂，第二反应步骤在氟化催化剂的存在下进行。hcfo-1233xf的选择性高，可达到88％，反应产物中以hcfo-1233xf为主，hcfo-1234yf比较低，为15％左右，hcfo-1233xf占比76％.
10.cn107074695a涉及以hcc-240db为原料，实质上使用一个反应器进行氟化反应，制造hfo-1234yf的工艺。反应器使用哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制反应器(hastelloy reactor)，作为催化剂，填充以cr2o3为主要成分的氧化铬21g。作为在反应中使用催化剂的前处理，使利用氮稀释后的无水氟化氢流通，将反应器的温度设在200℃至360℃进行氟化处理。反应设为365℃。hfo-1234yf选择率最高16.3％，收率最高可达到87.2％。
11.us20090240090描述了在不存在氧气的情况下的1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)反应得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)。所得的hcfo-1233xf通过液相法转变成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)，再气相氟化成hfo-1234yf。该工艺技术步骤较长，且反应条件苛刻，最后一步反应温度高达460℃。
12.可见，以卤代丙烷或卤代丙烯作为原料制造单一产品hfo-1234yf通常需要2或3个以上的反应工序，且多个反应器，工艺操作困难。生产步骤的简化则需要更高的温度等严苛的反应条件，且hfo-1234yf选择率普遍低下。
13.本发明提供了一种以1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)为原料联产制备反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf的方法，通过使用具有三个分别控制温度的反应加热区的反应器，经过三个阶段的反应，简化工艺流程，提高了传质和传热效率；催化剂提高选择性和转化率，在分离工艺中分离塔、静置塔、萃取塔相结合，使得可以从混合物中直接分离得到反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf三种产物，达到联产的目的，使得生产成本大大降低。


技术实现要素：

14.针对以上问题，本发明提供一种四氟丙烯hfo-1234的制备工艺，进一步涉及一种反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf的联产制备工艺。
15.为达到发明目的本发明采用的技术方案如下：
16.一种联产制备反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf的工艺，其特征在于包括以下步骤：
17.(1)反应器中通入无水hf和hcc-240db的原料物流(1)，经过三步反应法生成第一反应产物流(2)。所述反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。
18.a)第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应：
245fa的生成。
35.反式-hfo-1234ze异构化催化剂的活性组分由第
ⅷ
族金属及第ib族金属元素中的一种或几种组成，优选为fe、co、ni、ru、rh、pd、pt、cu、ag、au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为pd、cu和/或fe。可选地，活性组分为pd。可选地，活性组分为fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
36.反式-hfo-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
37.掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为na、k、mg、ca、sr或ba中的一种或几种，进一步地，优选为ca、mg和/或sr。可选地，掺杂组分为ca。可选地，掺杂组分为sr。掺杂组分可以是na、k、mg、ca、sr或ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强lewis酸位的数量，可以进一步降低hfc-245fa的生成量。
38.助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自k、cs、na中的至少一种。可选地，助剂为k。可选地，助剂为cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式-hfo-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
39.反式-hfo-1234ze异构化催化剂中，催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量百分比为1:(0.001～0.2):(0～0.2):(0～0.2)，优选为1:(0.01～0.1):(0～0.15):(0～0.15)，进一步优选为1:(0.01～0.05):(0.001～0.1):(0.001～0.1)。
40.本发明使用的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。
41.优选地，本发明使用的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在250～350℃下进行氮气焙烧。
42.反应器各加热区的催化剂均需足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。催化剂，其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。
43.(2)将反应器的输出物料送入分离系统中，进行初步分离。
44.分离系统含多个分离塔，静置罐以及萃取塔。
45.反应器的输出物料(2)送入第一分离塔，塔顶处形成含有hcl的物流，塔釜处形成含有hcc-240db、hfo-1234yf、反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hf的物流(3)；优选将氯化氢经水吸收回收为工业盐酸。
46.第一分离塔塔釜物流(3)送入静置罐，分层后，上层为hf的物流循环至反应器的第一反应加热区。下层有机相形成含有反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf、hcc-240db的物流(4)；送入第二分离塔，塔顶处形成含有反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf的物流(5)，塔釜处形成含有hcc-240db的物流(6)，循环至反应器的第一反应加热区。
47.含有反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf的混合物流(5)送入第三分离塔，塔顶处形成含有顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf的物流(7)。塔釜为含有反式-hfo-1234ze的物流，经水洗、精馏和干燥后得到反式-hfo-1234ze产品。
48.第三分离塔塔顶物流(7)经过萃取塔，萃取分离，水洗、精馏和干燥后得到顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf产品。
49.在萃取过程中与萃取溶剂接触，精馏分离，所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。优选地，所述烷烃类选自正己烷和/或环己烷，所述氯化烃类选自四氯化碳和/或三氯乙烯；进一步优选地，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
50.上述第一分离塔的分离压力为0～2mpa，优选与反应器第三反应加热区的反应压力一致，反应压力为0.01～2mpa，优选0.2～1.2mpa，塔釜温度为40～120℃，优选40～80℃，第一分离塔的塔顶最好采用冷媒冷却，冷媒温度优选为-60～-40℃。
51.第二分离塔反应压力为0.01～2mpa，优选0.2～1.2mpa，塔釜温度为40～120℃，优选50～90℃，第二分离塔的塔顶优选采用冷媒冷却，冷媒温度为15～40℃，优选20～30℃。
52.第三分离塔反应压力为0.01～2mpa，优选0.2～1.2mpa，塔釜温度为20～90℃，优选30～80℃，第三分离塔的塔顶优选采用冷媒冷却，冷媒温度为-8～8℃，优选-5～5℃。
53.本发明中使用的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
54.上述反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf的联产制备工艺：
55.(1)采用的反应器具有三个分别控制温度的反应加热区，相对于两个或多个反应器而言，节约了设备成本，简化工艺操作流程，提高了传热传质效率，提高了原料利用率；相对于一个反应器而言，提高了反应的控制能力，减少了副反应的发生，提高了转化率；
56.(2)选择和制备适宜的气相氟化催化剂，氟化催化剂为进一步含有pt、pd和/或la的活性金属的氟氧化铁催化剂，提高了hfo-1234ze和hfo-1234yf的选择性达到联产的目的；
57.(3)选择和制备载体为氧化铝，包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的异构化催化剂，提高了反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze的选择性；
58.(4)采用了分离塔、静置塔、萃取塔结合的分离方式，精细分离，同时得到反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hfo-1234yf三种产品，提高了生产效率，降低了生产成本。
附图说明
59.图1是本发明生产系统的工艺流程示意图，其中：a为反应器，b为第一分离塔，c为静置罐，d为第二分离塔，e为第三分离塔，f为萃取塔，8为反式-hfo1234ze，9为hcl，10为hf。
60.图2是异构化催化剂在反应前的氧化铝载体x射线衍射图。
61.图3是异构化催化剂在反应后的氧化铝载体x射线衍射图。
具体实施方式
62.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
63.实施例1
64.包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝的制备
65.向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/l的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，x射线衍射图如图2所示。
66.通入反式-hfo-1234ze，装填5ml本实施例制备的催化剂载体，反应温度350℃、空速300h-1、压力0.1mpa，反应10h后，反应后晶型无变化(图3)、催化剂表面无积碳，说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
67.实施例2
68.1％pd-1％na/10％sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
69.将sro与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，将掺杂改性载体和金属质量百分比为1％的pdcl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到pd/sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。将制得的pd/sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的naf浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
70.实施例3
71.在反应器中通入无水hf和hcc-240db的原料物流(1)，反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为进一步含有其他活性金属pt的氟氧化铁催化剂；pt与催化剂中fe的质量百分比为0.06％。并在使用前经摩尔比为6:1的hf-氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，hf和hcc-240db的摩尔比为50:1。反应温度为260℃，反应压力为0.2mpa，空速500h-1
。经第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，空速800h-1
。经第二反应加热区后，物料进入第三反应加热区，在实施例1的异构化催化剂存在下，进行异构化反应，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，空速800h-1
。
72.(2)反应器的输出物料(2)送入第一分离塔，塔顶处形成含有hcl的物流，塔釜处形成含有hcc-240db、hfo-1234yf、反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze和hf的物流(3)；将氯化氢经水吸收回收为工业盐酸。第一分离塔的分离压力为0.2mpa，塔釜温度70℃，第一分离塔的塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-50℃。
73.第一分离塔塔釜物流(3)送入静置罐，分层后，上层为含hf的物流循环至反应器的第一反应加热区。下层有机相形成含有反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf、hcc-240db的物流(4)；送入第二分离塔，塔顶处形成含有反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf的物流(5)，塔釜处形成含有hcc-240db的物流(6)，循环至反应器的第一反应加热区。第二分离塔反应压力为0.2mpa，塔釜温度为90℃，塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为25℃。
74.含有反式-hfo-1234ze、顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf的混合物流(5)送入第三分离塔，塔顶处形成含有顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf的物流(7)。塔釜为含有反式-hfo-1234ze的物流，经水洗、精馏和干燥后得到反式-hfo-1234ze产品。第三分离塔反应压力为
0.2mpa，塔釜温度为80℃塔顶采用冷媒冷却，冷媒温度为-5℃。
75.第三分离塔塔顶物流(7)经过萃取塔，萃取分离，水洗、精馏和干燥后得到顺式-hfo-1234ze、hfo-1234yf产品。
76.实施例4
77.在反应器的第一反应加热区和第二反应加热区，即氟化反应中，气相氟化催化剂为进一步含有其他活性金属pd和la的氟氧化铁催化剂；pd和la与催化剂中fe的质量百分比为0.08％。其余操作步骤与实施例3相同。
78.实施例5
79.在反应器的第一反应加热区和第二反应加热区，即氟化反应中，气相氟化催化剂为进一步含有其他活性金属pt、pd和la的氟氧化铁催化剂；pt、pd和la总量与催化剂中fe的质量百分比为0.1％。物料进入第三反应加热区，在实施例2的异构化催化剂存在下，进行异构化反应。其余操作步骤与实施例3相同。
80.实施例6
81.物料进入第三反应加热区，在实施例2的异构化催化剂存在下，进行异构化反应。其余操作步骤与实施例3相同。
82.对比例1
83.在反应器中通入无水hf和hcc-240db的原料物流(1)，反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂，氟化催化剂过量，并在使用前经摩尔比为6:1的hf—氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，hf和hcc-240db的摩尔比为50。反应温度为260℃，反应压力为0.2mpa，空速500h-1
。经第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，优选在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，空速800h-1。经第二反应加热区后，物料进入第三反应加热区，异构化催化剂是1％pd-0.5％k/商购α-al2o3(aladdin,99.99％)，在其存在下，进行异构化反应，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，空速800h-1
。
84.其余操作步骤同实施例3相同。
85.对比例2
86.在反应器中通入无水hf和hcc-240db的原料物流(1)，反应器具有三个分别控制温度的反应加热区。第一反应加热区进行第一反应阶段的氟化反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂，氟化催化剂过量，并在使用前经摩尔比为6:1的hf—氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，hf和hcc-240db的摩尔比为50。反应温度为260℃，反应压力为0.2mpa，空速500h-1
。经第一反应加热区后，物料进入第二反应加热区，优选在氟化催化剂作用下进行第二反应阶段氟化反应，所用催化剂与步骤a)相同，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，空速800h-1。经第二反应加热区后，物料进入第三反应加热区，在无催化剂条件下进行反应，反应温度为320℃，反应压力为0.2mpa，空速800h-1
。
87.其余操作步骤同实施例3相同。
88.对比例3
89.在反应器中通入无水hf和hcc-240db的原料物流(1)，经过一步反应法生成第一反
应产物流。反应，以气相在氟化催化剂作用下进行，氟化催化剂为含铁的氟氧化铬催化剂，并在使用前经摩尔比为6:1的hf—氩气混合气体，260℃，氟化处理200分钟。该反应阶段中，hf和hcc-240db的摩尔比为50。反应温度为260℃，反应压力为0.2mpa，空速500h-1
。
90.(2)将反应器的输出物料送入含多个分离塔，静置罐以及萃取塔的分离系统中，进行产品分离。其余操作步骤同实施例3相同。
91.用气相色谱仪进行检测分析，结果如表2所示。
92.表2、实验检测结果对比
[0093][0094]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。