HFO-1234ze的制备方法与流程

hfo-1234ze的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种四氟丙烯的制备方法，具体涉及一种hfo-1234ze的制备方法。


背景技术：

2.氢氟烃(hfcs)，具有许多与氯氟烃(cfcs)和氢氯氟烃(hcfcs)相同的物理性质,但是，不同于cfcs和hcfcs，hfcs对大气臭氧具有相对较小的影响。 1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)具有零odp、低gwp值，被认为是未来可替代hfc-134a的新一代制冷剂之一。hfo-1234ze还被认为最有前途的下一代发泡剂，其还可被用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料及灭火与抑燃剂等，应用前景广阔。hfo-1234ze可以以反式或顺式异构体的形式存在。顺式
ꢀ-
1,3,3,3-四氟丙烯(z-1,3,3,3-四氟丙烯、hfo-1234ze(z))(沸点9.7℃) 主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代hfc-245fa。反式-1,3,3,3-四氟丙烯(e-1,3,3,3-四氟丙烯，hfo-1234ze(e))(沸点-19℃)主要用作溶剂，发泡剂，制冷剂，清洁剂，气溶胶推进剂，传热介质，电介质等。
3.目前，已知的制备hfo-1234ze的方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷 (hfc-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)为原料脱卤化氢合成 hfo-1234ze，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)为原料先氟化合成 hfc-245fa和hcfc-244fa再脱卤化氢合成hfo-1234ze和以hcc-240fa为原料先氟化合成hcfc-1233zd再氟化合成hfo-1234ze。专利us6548719，cn1852880， wo2008147825等公开了一种在强碱作用下，hfc-245fa液相脱hf得到hfo-1234ze的方法。专利us20050020862，us4086407，cn101032690a， cn101772480a等公开了一种在炭载催化剂作用下hcfc-244fa脱氯化氢得到 hfo-1234ze的方法。专利cn1852880，us20050020862，us7592494等公开了一种以hcfo-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成hfc-245fa和 hcfc-244fa，然后在强碱的作用下，hfc-245fa和hcfc-244fa脱卤化氢得到 hfo-1234ze的方法。专利cn102164881b、cn100488925c公开了一种以hcc-240fa 为原料，采用气相催化氟化法先氟化合成hcfc-1233zd再氟化合成hfo-1234ze 的方法。
4.专利us8318992公开了一种制备cf3cf2ch3、cf3cf＝ch2和/或cf3ccl＝ch2的方法，但该方法得到的混合物中hfo-1234ze的含量少、hfo-1234ze收率低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备hfo-1234ze的路线，该路线所用原料为容易得到的3,3,3-三氟丙烯、cl2和含氟单碳化物，在氟化催化剂的作用下反应，后经脱氯化氢反应生成hfo-1234ze，原料的转化率和产物的选择性高，产物分离提纯容易，产品纯度高。
6.本发明采用的技术方案为：
7.一种制备hfo-1234ze的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)3,3,3-三氟丙烯、cl2和含氟单碳化合物在氟化催化剂的作用下反应，形成包
含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的反应混合物，所述含氟单碳化合物为四氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种，所述氟化催化剂中含有铝元素、铋元素、锑元素，三种元素的摩尔比为铝：铋：锑为1:0.5-1.5:0.01-0.1；
9.(2)所述步骤(1)的反应混合物经蒸馏分离得到含1,3,3,3-四氟-2-氯
-ꢀ
丙烷的物流，所述含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的物流经脱氯化氢反应，得到含有hfo-1234ze的反应产物。
10.本发明中，所述步骤(1)优选在气相中进行，所述反应温度为200-450℃，优选为280-400℃；所述3,3,3-三氟丙烯与含氟单碳化合物的摩尔比为 1:1-10:1，进一步优选为3:1-6：1；所述3,3,3-三氟丙烯与cl2的摩尔比为 2:1-1:2，优选为1.2:1-1.5:1；所述反应时间为1-100s，优选为10-40s；所述反应压力0.2-0.5mpa。所述含氟单碳化合物优选为四氟甲烷、三氟甲烷。在本发明的上述特定反应温度、反应压力、原料摩尔比、反应时间下，本发明 hfo-1234ze的制备方法，原料转换率高，产物收率高。
11.本发明的步骤(1)中，用于制备氟化催化剂的铝元素的化合物为铝的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐；所述铋元素的化合物为铋的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐，铋元素为三价铋；所述锑元素的化合物为锑的卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐，锑元素为三价锑。所述氟化催化剂不含有铬、更加环保，催化剂使用寿命长、催化活性好，提高原料转化率和产物选择性。所述氟化催化剂中铝：铋：锑的摩尔比优选为1:0.5-1:0.01-0.05。
12.本发明中氟化催化剂可采用浸渍法、共沉淀法或共混法制备，可以在空气、氢气、氮气不同焙烧气氛下都可以进行。本发明的氟化催化剂在使用前通过用过量的氟化氢处理而活化，氟化氢处理是在200-500℃下进行，优选为300-400℃下进行。
13.本发明步骤(1)中的反应混合物经精馏分离得到含1,3,3,3-四氟-2-氯
-ꢀ
丙烷的物流，同时分离得到未反应的3,3,3-三氟丙烯、cl2和含氟单碳化合物和新形成的含氟单碳化合物，如一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷。所述精馏分离条件为塔釜温度为40-60℃，分离压力为0.5-1.0mpa。本发明步骤(2)中脱氯化氢反应在活性炭催化剂或金属催化剂作用下进行，优选活性炭催化剂。步骤(2)中经脱氯化氢反应后，得到含有hfo-1234ze的反应产物，同时还含有hfc-245fa、hcfo-1233zd等副产物和hcl。
14.本发明的步骤(2)还包括所述反应产物经精馏分离得到hfo-1234ze(e) 和hcl的分离混合物a和含有hfo-1234ze(z)、hfc-245fa、hcfo-1233zd的分离混合物b；分离混合物a经除hcl处理后，得到hfo-1234ze(e)；分离混合物b经精馏分离得到hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的分离混合物c和 hcfo-1233zd；分离混合物c与萃取溶剂接触，分离得到hfo-1234ze(z)；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为 1:1-2:1。
15.本发明的步骤(2)中所述反应产物经精馏进行分离，分离条件为：分离压力为0.2-0.8mpa，塔釜温度50-90℃；进一步优选为，分离压力为0.3-0.5mpa，塔釜温度为50-70℃。塔顶采用冷媒冷却，冷却水温度为0-10℃。塔顶处形成含有hcl和hfo-1234ze(e)的混合物，经除hcl处理后得到hfo-1234ze(e)。
16.本发明中除去hcl的方法可采用除去有机物中hcl的任意方法，如水洗，精馏等，也可将这些方法进行组合而除去hcl，使用水时并没有特别的限制，本领域技术人员可根据实际应用调整。
17.本发明的分离混合物b的精馏分离条件为：分离压力为0.1-1.2mpa，塔釜温度为30-50℃。塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为10-20℃。
18.本发明的分离混合物c中的hfo-1234ze(z)(沸点：室温和大气压下，9℃) 和hfc-245fa(沸点：室温和大气压下，15.3℃)，二者沸点接近，形成共沸组合物，不易分离。
19.本发明提供一种hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的萃取精馏方法，使含有hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的分离混合物c与萃取溶剂接触，所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
20.萃取精馏方法，具体包括：
21.(1)所述分离混合物c在萃取精馏过程中与萃取溶剂接触，分离得到纯度 99.95％以上的hfo-1234ze(z)，并得到使得hfc-245fa从分离混合物c中分离并形成的分离混合物d；
22.(2)通过精馏使得分离混合物d中的hfc-245fa与萃取溶剂分离，得到 hfc-245fa，并回收萃取溶剂。
23.所述萃取精馏步骤(2)中还可分离得到的萃取溶剂，萃取溶剂可以循环使用。
24.萃取精馏中，萃取溶剂使得2个组分的气液平衡关系发生变化，从而使相对挥发度发生变化。其中hfo-1234ze(z)与hfc-245fa的相对挥发度的计算公式如下，
25.相对挥发度＝(气相中的hfo-1234ze(z)的摩尔％/气相中的hfc-245fa的摩尔％)/(液相中的hfo-1234ze(z)的摩尔％/液相中的hfc-245fa的摩尔％)。
26.在本发明的烷烃类或氯化烃类作用下，hfo-1234ze(z)与hfc-245fa的相对挥发度大于3，相对挥发度的测定条件为：压力为0.3-0.5mpa，温度30-70℃。本发明的萃取溶剂，与hfc-245fa具有很好的亲和性，从而改变hfo-1234ze(z) 与hfc-245fa与的相对挥发度，加入本发明的萃取溶剂后，与不加萃取溶剂前，相对挥发度明显增大，从而将二者有效分离。分离得到的hfo-1234ze(z)的纯度在99.95％以上，无需再纯化，可直接用作高温热泵工质或导热流体。
27.本发明中所述烷烃类选自环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种，所述氯化烃类选自四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯中的一种或几种，优选地，所述烷烃类选自正己烷和/或环己烷，所述氯化烃类选自四氯化碳和/或三氯乙烯；进一步优选地，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
28.优选地，所述萃取溶剂中还包括含氟化合物，含氟化合物为h
m
x
n
c
z
(x＝f和/ 或cl,m n＝2z 2)、h
m
x
n
c
z
(x＝f和/或cl,m n＝2z)或h
m
x
n
c
z
(x＝f和/或cl, m n＝2z-2)。优选地，含氟化合物为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2
--
氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、 1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烷中的一种或几种。
29.在一种实施方式中，萃取溶剂中仅包括烷烃类和氯化烃类的混合物。
30.在一种实施方式中，萃取溶剂中仅包括烷烃类、氯化烃类和含氟化合物。烷烃类、氯化烃类和含氟化合物的体积比为(1-2)：1：(0.05-0.5)。
31.采用本发明的萃取溶剂，测定相对挥发度，具体方法如下：在密闭500ml 高压容器内，分别加入环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯等萃取溶剂，加入hfo-1234ze(z)和hfc-245fa混合物中，萃取溶剂和二者混合物之间的质量比为5∶1，hfo-1234ze(z)和hfc-245fa烷的质量比为1∶1，在50℃恒温下，压力0.3mpa下，搅拌
充分混合，等高压容器内物料达到气液平衡，取气相液和液相液，气相色谱分析测定各相的组成含量，测得hfo-1234ze(z)与hfc-245fa之间相对挥发度，与丙酸甲酯、2-溴丙烷作为萃取溶剂相比较，丙酸甲酯、2-溴丙烷在相同的条件下测得相对挥发度发生的变化不明显。具体数据见下表1。
32.表1
[0033][0034][0035]
本发明中，萃取溶剂与分离混合物c的质量比为2:1-10:1，优选为4:1-8:1。
[0036]
本发明中，萃取溶剂的沸点为35-130℃，优选为50-100℃，进一步优选为 50-90℃。
[0037]
本发明中，其中所述萃取精馏的回流比在1-5之间。
[0038]
萃取精馏的条件，压力为0.3-0.5mpa，塔釜温度40-60℃，塔顶采用冷却水冷却，冷却温度为0-10℃。塔顶收集得到hfo-1234ze(z)，塔釜收集hfc-245fa 和萃取溶剂的混合物，塔釜混合物进入精馏塔分离，分离压力优选为 0.2-0.4mpa，塔釜温度优选为50-70℃，塔顶采用冷却水冷却，冷却温度为 15-30℃，塔顶收集hfc-245fa，塔釜收集萃取溶剂，并循环利用。
[0039]
本发明中使用的反应器、精馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
[0040]
本发明还提供一种制备hfo-1234ze(z)的方法，在异构化催化剂a的作用下，将hfo-1234ze(e)异构化为hfo-1234ze(z)，异构化催化剂a包括载体、掺杂组分和活性组分，载体为氧化铝，掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，活性组分由第
ⅷ
族金属及第ib族金属元素中的一种或几种组成，制备催化剂a时，将催化剂a载体与掺杂组分混合，制备掺杂改性载体，在掺杂改性载体上负载活性组分，掺杂组分金属元素与催化剂a载体的质量比为0.01～0.2：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.002～
0.1： 1。
[0041]
优选地，掺杂组分金属元素与催化剂a载体的质量比为0.02～0.1：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.005～0.05：1。
[0042]
掺杂组分优选为na、k、mg、ca、sr或ba中的一种或几种，进一步地，优选为ca、mg和/或sr。可选地，掺杂组分为ca。可选地，掺杂组分为sr。掺杂组分可以是na、k、mg、ca、sr或ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。
[0043]
活性组分优选为fe、co、ni、ru、rh、pd、pt、cu、ag、au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为pd、cu和/或fe。可选地，活性组分为pd。可选地，活性组分为fe。在催化剂a制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。当选用氯化物时，催化剂前驱体需用氢气气氛还原。催化剂a的载体优选为α-al2o3，或者包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。进一步优选地，本发明的载体以异丙醇铝为铝源，经过焙烧而得。
[0044]
本发明还提供了一种将本发明制备的hfo-1234ze(e)异构化为hfo-1234ze (z)的方法，包括在所述异构化催化剂a的作用下，将hfo-1234ze(e)异构化为hfo-1234ze(z)。
[0045]
本发明还提供一种制备hfo-1234ze(e)的方法，在异构化催化剂b的作用下，将hfo-1234ze(z)异构化为hfo-1234ze(e)，所述异构化催化剂b为负载在氧化铝上的金属氧化物，基于催化剂的总重量，所述氧化铝重量为70％-90％，所述金属氧化物中的金属为过渡金属，优先选自cr，mo，v，nb，la，sc，ni， zr中的一种或多种，催化剂中铁含量小于300ppm，进一步优选为铁含量 100-150ppm。将催化剂中铁的含量限制在本发明的范围内可以显著的提高 hfo-1234ze(z)到hfo-1234ze(e)的异构化的活性。
[0046]
本发明的催化剂b比表面积大于800m2/g，可以以本领域已知的任何合适的形式提供，如，可以以适当尺寸的颗粒的形式提供。本发明的催化剂b可含有添加剂，例如粘合剂和/或润滑剂，以在催化剂b制粒或成型为所需形式时改善催化剂的物理完整性。当使用时，粘合剂和/或润滑剂通常占催化剂重量的0.1 至5％重量，合适的粘合剂和/或润滑剂为硬脂酸镁，碳和石墨。
[0047]
本发明还提供了一种将本发明制备的hfo-1234ze(z)异构化为hfo-1234ze (e)的方法，包括在所述异构化催化剂b的作用下，将hfo-1234ze(z)异构化为hfo-1234ze(e)。
[0048]
本发明制备hfo-1234ze的方法，使用无铬氟化催化剂，催化剂性活性高，寿命长，本发明的方法原料转化率高，3,3,3-三氟丙烯转化率可达到95％以上，产物的选择性高，收率高，目标产物hfo-1234ze的收率可达到80％以上。
[0049]
本发明的方法产物分离提纯简单，通过在本发明特定的分离温度、分离压力下，即可分离得到高纯度的hfo-1234ze(z)，hfo-1234ze(z)的纯度均可达到99％以上。
[0050]
本发明的异构化催化剂a克服了不能同时控制反应转化率和副产物 hfc-245fa生成量的难题，使得在反应转化率高、催化活性高的同时，几乎不产生副产物hf和hfc-245fa，简化了工业放大循环工艺的工艺流程，降低产物提纯步骤的能源消耗。同时，催化剂性能稳定、抗积碳性能好，即使在450℃高温条件下反应，催化剂表面仍无明显变化，且反应后积碳少，避免了催化剂易积碳导致失活的问题。
[0051]
本发明的异构化催化剂b异构化活性高，催化剂性能稳定，尤其是通过控制铁含量在100ppm-150ppm范围内，可以显著提高hfo-1234ze(z)的转化率， hfo-1234ze(z)的转化
率可达99％以上，hfo-1234ze(e)选择性高达99.99％。
具体实施方式
[0052]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0053]
一、催化剂制备
[0054]
制备例1：氟化催化剂的制备
[0055]
将一定量的alcl3·
6h2o、bi(no3)3·
5h2o和sb(no3)3溶于水中，控制溶液ph 值，使其在搅拌下充分沉淀，将形成的浆体过滤，洗涤，在130℃干燥，后压制成型，在马弗炉中400℃焙烧7小时。然后装入管式反应器，升温至350℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后升温至400℃，继续氟化5小时，制得氟化催化剂。氟化催化剂中铝：铋：锑的摩尔比为1:0.5:0.01。
[0056]
制备例2：氟化催化剂的制备
[0057]
采用与制备例1相同的方法制备氟化催化剂，不同的是制备得到的氟化催化剂中铝：铋：锑的摩尔比1:1:0.05。
[0058]
制备例3：氟化催化剂的制备
[0059]
采用与制备例1相同的方法制备氟化催化剂，不同的是制备得到的氟化催化剂中铝：铋：锑的摩尔比1:1.5:0.1。
[0060]
制备例4：异构化催化剂a的制备
[0061]
称取204.3克异丙醇铝置于聚四氟乙烯烧杯中，加入1l乙二醇溶剂，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液至溶液的ph＝2,继续搅拌；将该溶液缓慢加热到80℃，并保持此温度至溶液逐渐变粘性；然后将该凝胶状材料移入不锈钢盘内，在烘箱内120℃干燥。干燥的材料在箱式炉内经3℃ /min升温速率从室温程序升温至650℃，并保持在650℃焙烧3小时，然后再以 3℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃焙烧3小时，获得载体α-al2o3，比表面积15.53m2/g，平均孔径24.2nm，88％以上的孔径为15-35nm。
[0062]
将sro与载体α-al2o3按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，称量所需量的fe(no3)3·
9h2o溶于一定量水中，滴加入掺杂改性载体20％sro-自制α-al2o3中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体2％fe/sr-自制α-al2o3。
[0063]
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100ml/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得异构化催化剂a:2％fe/20％sro-自制α-al2o3。
[0064]
制备例5：异构化催化剂a的制备
[0065]
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/l的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm。
[0066]
将sro与包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，称量所需量的 fe(no3)3·
9h2o溶于一定量
水中，滴加入掺杂改性载体20％sro-自制α-al2o3中， 60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体2％fe/sr-包含θ-al2o3和α-al2o3晶相-al2o3。
[0067]
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100ml/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得异构化催化剂a:2％fe/20％sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。
[0068]
制备例6：异构化催化剂b的制备
[0069]
将ni(no3)2加入质量浓度30％的醋酸溶液中，并加入所需量的硝酸亚铁，搅拌溶解后再加入al2o3·
h2o，搅拌均匀并静置2h，随后于110-120℃干燥8-10 h，再于540-560℃焙烧3h，焙烧后通入氢气进行催化剂活化，使ni的氧化物还原为具有活性的ni，活化温度250℃、压力0.1mpa、活化时间48小时，即制得ni/al2o3催化剂，其中al2o3质量为催化剂的总重量80％，铁的含量为150ppm。
[0070]
制备例7：异构化催化剂b的制备
[0071]
按照制备例3的方法制备异构化催化剂b，所不同的是加入的硝酸亚铁的量不同，制备得到的ni/al2o3催化剂中，al2o3质量为催化剂的总重量80％，铁的含量为300ppm。
[0072]
制备例8：异构化催化剂b的制备
[0073]
按照制备例3的方法制备异构化催化剂b，所不同的是加入的硝酸亚铁的量不同，制备得到的ni/al2o3催化剂中，al2o3质量为催化剂的总重量80％，铁的含量为80ppm。
[0074]
二、hfo-1234ze的制备
[0075]
实施例1
[0076]
在具备外部加热装置的管式反应管中，填充制备例1制备的氟化催化剂80 ml，将氮气以70ml/min的流速的流入反应管，同时将反应管的反应温度提高至350℃，将3,3,3-三氟丙烯、cl2与三氟甲烷分别通入预热罐，在350℃充分预热后，流入反应管中，其中3,3,3-三氟丙烯与三氟甲烷的摩尔比为3:1，3,3,3
-ꢀ
三氟丙烯与cl2的摩尔比1.3:1，反应时间为30s，反应压力为0.4mpa，得到的反应混合物在第一分离塔中进行分离分离条件为塔釜温度为40℃，分离压力为0.5mpa，塔釜得到含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的物流，塔顶得到未反应的 3,3,3-三氟丙烯、cl2和三氟甲烷及生成的一氯二氟甲烷。
[0077]
含1,3,3,3-四氟-2-氯-丙烷的物流在活性炭催化剂用下进行脱氯化氢反应，温度为380-400℃，接触时间为40s。反应生成含有hfo-1234ze的反应产物，同时还含有hfc-245fa、hcfo-1233zd等副产物和hcl。用气相色谱分析 3,3,3-三氟丙烯的转化率和hfo-1234ze的收率，结果见表2。
[0078]
上述反应产物进入第二分离塔，分离压力0.4mpa，塔釜温度为60℃，塔顶温度5℃，塔顶采用冷却水冷却，塔顶收集含有hcl和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的物流，经除酸、除水后得到hfo-1234ze(e)。塔釜收集含有hfo-1234ze(z)、hfc-245fa、hcfo-1233zd的物流，经除酸、除水后，进入第三分离塔，分离压力为0.5mpa，塔釜温度为30℃，塔顶温度10℃，塔顶采用冷却水冷却，塔顶收集得到含有hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的物流，塔釜得到hcfo-1233zd，经进一步除酸、除水后得到hcfo-1233zd；塔顶收集得到hfo-1234ze(z)和 hfc-245fa的物流。
[0079]
含有hfo-1234ze(z)和hfc-245fa的物流进入第四分离塔，其中塔高2米，理论塔板数15块，塔径50mm，待分离的hfo-1234ze(z)和hfc-245fa组成的混合物从萃取塔中部引入
不锈钢填料塔中，萃取溶剂为体积比为2:1的正己烷和四氯化碳的混合物，以1.5kg/h的流量从萃取塔上部进料，萃取溶剂与混合物的质量比为5:1，从塔顶收集富含hfc-245fa馏分，塔釜温度40℃，塔压在0.3mpa，回流比为4，从塔釜收集含有hfo-1234ze(z)的馏分引入到第五分离塔中，从塔顶收集富含hfo-1234ze(z)馏分，塔釜温度50℃，塔压在0.4mpa，从塔釜收集萃取溶剂，并循环使用。将收集得到的hfc-245fa的馏分和 hfo-1234ze(z)馏分分别采用气相色谱进行质量分析，结果见表3。
[0080]
实施例2
[0081]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的采用制备例2制备的氟化催化剂。
[0082]
实施例3
[0083]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的采用制备例3制备的氟化催化剂。
[0084]
实施例4
[0085]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是反应温度为420℃。
[0086]
实施例5
[0087]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是反应温度为250℃。
[0088]
实施例6
[0089]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是3,3,3-三氟丙烯与三氟甲烷的摩尔比为6:1。
[0090]
实施例7
[0091]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是3,3,3-三氟丙烯与三氟甲烷的摩尔比为1:1。
[0092]
实施例8
[0093]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是3,3,3-三氟丙烯与三氟甲烷的摩尔比为10:1。
[0094]
实施例9
[0095]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是3,3,3-三氟丙烯与cl2的摩尔比为2:1。
[0096]
实施例10
[0097]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是3,3,3-三氟丙烯与cl2的摩尔比为1:2。
[0098]
实施例11
[0099]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是反应时间为10s。
[0100]
实施例12
[0101]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是反应时间为50s。
[0102]
实施例13
[0103]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是反应时间为5s。
[0104]
实施例14
[0105]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是萃取溶剂为正己烷和四氯化碳，二者的体积比为1:1。
[0106]
实施例15
[0107]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是萃取溶剂为正己烷、四氯化碳和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，三者的体积比为2:1:0.1。
[0108]
实施例16
[0109]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是萃取溶剂为环己烷、三氯甲烷和1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷，三者的体积比为1.5:1:0.2。。
[0110]
对比例1
[0111]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是，萃取溶剂正己烷。
[0112]
对比例2
[0113]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是，萃取溶剂四氯化碳。
[0114]
对比例3
[0115]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是，萃取溶剂正己烷和四氯化碳，二者的体积比为3:1。
[0116]
对比例4
[0117]
按照实施例1的方法制备hfo-1234ze，不同的是，萃取溶剂正己烷和四氯化碳，二者的体积比为1:2。
[0118]
以下实施例用于说明催化剂用于hfo-1234ze(z)和hfo-1234ze(e)之间的异构化。
[0119]
实施例17
[0120]
10ml制备例4制备的催化剂a转入固定床管式反应器中，通入实施例1制备得到的hfo-1234ze(e)，反应温度350℃，空速300h-1
，压力0.1mpa，反应 10h后产物，经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，测得 hfo-1234ze(e)的转化率19.79％及目标产物hfo-1234ze(z)选择性为99.72％。
[0121]
实施例18
[0122]
采用实施例17的方法制备hfo-1234ze(z)，不同的是催化剂为制备例5制备的催化剂a，测得hfo-1234ze(e)的转化率20.30％及目标产物hfo-1234ze (z)选择性为99.70％。
[0123]
实施例19
[0124]
10ml制备例6制备的催化剂b转入固定床管式反应器中，升温至150℃并干燥2h后通入实施例1制备得到的hfo-1234ze(z)，接触时间为25s，运行10h 后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，测得 hfo-1234ze(z)的转化率为99.15％及目标产物hfo-1234ze(e)选择性99.99％。
[0125]
实施例20
[0126]
采用实施例19的方法制备hfo-1234ze(e)，不同的是所用催化剂为制备例 7制备的催化b，测得hfo-1234ze(z)的转化率为75％及目标产物hfo-1234ze (e)选择性78.55％。
[0127]
实施例21
[0128]
采用实施例19的方法制备hfo-1234ze(e)，不同的是所用催化剂为制备例8制备的催化b，测得hfo-1234ze(z)的转化率为70％及目标产物hfo-1234ze (e)选择性80.12％。
[0129]
表2
[0130][0131]
表3
[0132][0133]