一种四苯基卟啉二维聚合物薄膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种四苯基卟啉二维聚合物薄膜及其制备方法与应用，属于有机框架材料领域。


背景技术：

2.二维有机聚合物材料由于具有超薄的原子结构，高的比表面和优异的物理化学性能，在能量存储，传感器，超级电容器，纳米催化、场效应晶体管，气体分离等领域具有广泛的应用前景。相比于石墨烯，氮化硼等其它二维纳米材料，二维聚合物材料由于可以通过改变前驱体的组分和结构，制备不同功能的二维纳米材料，受到广泛关注。
3.制备性能优异的二维有机聚合物材料是实现其应用的前提。目前制备二维有机聚合物的方法有多种，例如，溶液合成法，溶剂热法，界面合成法等。溶液合成法和溶解热法是制备二维有机聚合物粉体的方法。大量制备的粉体在添加剂，催化领域有重要应用。界面合成法是利用空气/溶液或溶液/溶液界面作为模板，使有机合成反应在界面发生，从而得到薄膜材料。这种薄膜的厚度一般有几十纳米，由晶型颗粒组成。到目前为止，采用液相化学合成法制备的二维聚合物材料一般缺陷比较多，层数无法控制，晶区非常小，电学性能低，难以实现其在信息技术等领域中的应用。然而，伴随着器件微型化，规模化的发展，对低维聚合物材料的制备和性能提出了更高的要求。
4.因此，为了制备高质量的二维有机聚合物薄膜，并实现其广泛应用，开发单层晶型聚合物薄膜的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种四苯基卟啉二维聚合物薄膜及其制备方法与应用。
6.本发明提供了一种制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的方法，包括如下步骤：将四溴苯基卟啉和金属(100)单晶衬底置于管式炉中，使得所述四溴苯基卟啉分解并在所述金属(100)单晶衬底上生长，即得到四苯基卟啉二维聚合物薄膜。
7.上述的方法中，所述金属(100)单晶衬底选自铜(100)单晶、金(100)单晶和镍(100)单晶中的至少一种。
8.上述的方法中，所述生长在氢气气氛或惰性气氛中进行；
9.所述惰性气氛选自氩气和/或氮气；
10.所述氢气气氛或惰性气氛的流量可为2sccm～200sccm，具体可为20sccm、50sccm、20sccm～50sccm或10sccm～100sccm，压力可为5pa～2
×
105pa，具体可为5pa～10pa、10pa～2
×
105pa、5pa～200pa、5pa～2
×
103pa或5pa～2
×
104pa。
11.上述的方法中，所述生长的条件如下：所述管式炉中放置四溴苯基卟啉位置的温度可为150～300℃，具体可为250℃、260℃、250℃～260℃、200℃～280℃或175℃～285℃；
12.所述管式炉中放置金属(100)单晶位置的温度可为300～400℃，具体可为370℃、400℃。
13.上述的方法中，所述生长的时间可为1～100h，具体可为40h、40～100h、1～40h、10～80h或20～60h。
14.上述的方法中，还包括在进行所述生长之前，将所述管式炉内进行至少一次抽真空并通入所述惰性气体的步骤，具体可为3次或1～6次。
15.上述的方法中，还包括在所述四溴苯基卟啉置于所述管式炉之前，将所述金属(100)单晶衬底在所述管式炉内进行退火的步骤。
16.上述的方法中，所述退火的条件具体可如下：在氢气气氛或惰性气氛中进行所述退火；所述惰性气氛选自氩气和/或氮气；
17.所述氢气气氛或惰性气氛的流量为2sccm～200sccm，具体是2sccm～50sccm、50sccm～100sccm、100sccm～150sccm、150sccm～200sccm；所述退火压力为5pa～2
×
105pa，具体为10pa、5pa～10pa、10pa～2
×
105pa、5pa～200pa、5pa～2
×
103pa或5pa～2
×
104pa；
18.所述退火的温度为400～1050℃，具体为400℃、1000℃、1030℃、400～600℃、600～800℃、800～1050℃；所述退火的时间为30min～20h，具体为2h、5h、10h、15h、20h或5～10h。
19.本发明中，当所述金属(100)单晶为铜(100)单晶时，所述退火的温度具体可为1030℃或800～1050℃，退火的时间具体可为5h或5～10h；
20.当所述金属(100)单晶为单晶金(100)时，所述退火的温度具体可为400℃、400～600℃或600～800℃，退火的时间具体可为10h或5～10h；
21.当所述金属(100)单晶为单晶镍(100)时，所述退火的温度具体可为1000℃、800～1050℃，退火的时间具体可为10h或5～10h。
22.本发明中，所述方法中，所述金属(100)单晶衬底的转移为本领域公知的常用方法；具体可为从金属(100)单晶转移到其他衬底上采用聚甲基丙烯酸甲酯辅助转移的方法。
23.本发明还提供了上述的方法制备得到的所述四苯基卟啉二维聚合物薄膜。
24.上述的四苯基卟啉二维聚合物薄膜中，所述四苯基卟啉二维聚合物薄膜的厚度为0.5nm～20nm；具体可为0.5～1.0nm；1.0～3.0nm；3.0～5nm；5～10nm；10～15nm；或15～20nm。
25.本发明所述的四苯基卟啉二维聚合物薄膜应用于制备能量存储器件、传感器、超级电容器、纳米催化材料、场效应晶体管和气体分离材料中至少一种中。
26.本发明具有以下优点：
27.本发明制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜方法，具有操作简单、成本低、反应条件温和，且本发明四苯基卟啉二维聚合物薄膜均匀，厚度低，制备时容易转移；能广泛用于制备能量存储器件、传感器、超级电容器、纳米催化材料、场效应晶体管或气体分离材料。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的反应示意图。
29.图2是本发明实施例1制备的四苯基卟啉二维聚合物薄膜利用转移技术从铜箔上转移到硅片上的光学显微镜照片。
30.图3是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的原子力显微镜图。
31.图4是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的xps光电子能谱。
32.图5是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的透射电子显微镜照片。
33.图6是本发明实施例2制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的光学照片。
34.图7是本发明实施例3制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的紫外可见光电子能谱。
35.图8是本发明实施例3制备的四苯基卟啉二维聚合物薄膜的原子力显微镜照片
36.图9是本发明实施例4制备的四苯基卟啉二维聚合物薄膜的光学照片。
37.图10是本发明实施例5制备的四苯基卟啉二维聚合物薄膜的光学照片。
具体实施方式
38.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
39.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
40.实施例1、
41.1)将铜(100)单晶衬底(4cm
×
4cm，厚度25μm)放入管式炉中，在压力为10帕左右，氢气流量为10sccm流量下，在1030℃下退火5h。
42.2)称取30mg四溴苯基卟啉放入石英舟中，将其放到石英管式炉的前端，将铜单晶(100)放在石英管式炉的中心，抽真空、充氢气，反复三次，置换石英管式炉中的空气为氢气气氛。保持氢气流量为50sccm，压力为10pa下升温，控制铜(100)单晶衬底位置的温度为370℃，四溴苯基卟啉位置的温度为250℃，生长40h。
43.图1是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的反应示意图。在热的作用下，四溴苯基卟啉脱溴后，在单晶铜表面聚合，制备出聚合物薄膜。
44.图2是本发明实施例1制备的四苯基卟啉二维聚合物薄膜，并利用转移技术从铜衬底上转移到硅片上的光学显微镜照片。可以看出本方法制备的二维聚合物薄膜表面均一，干净。
45.图3是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的原子力显微镜图片。制备的聚合物薄膜厚度为0.5-1.0nm，为单层结构。
46.图4是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的xps光电子能谱。说明本方法制备聚合物薄膜只含有氮、碳元素，纯度较高。
47.图5是本发明实施例1制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的透射电子显微镜照片。可以看出晶格条纹结构，其间距为～1.71nm。
48.实施例2、
49.1)将单晶铜(100)衬底(4cm
×
4cm，厚度100μm)放入管式炉中，在压力为10帕左右，氢气流量为10sccm流量下，在1030℃下退火5h。
50.2)称取30mg四溴苯基卟啉放入石英舟中，将其放到石英管式炉的前端，将铜单晶(100)放在石英管式炉的中心，反复抽真空，充氢气三次，置换石英管式炉中的空气为氢气气氛。保持氢气流量为50sccm，压力为10pa下升温，控制铜单晶(100)衬底位置的温度为400℃，四溴苯基卟啉位置的温度为250℃，生长40h。
51.图6是本发明实施例2制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的光学照片。由图可知，该聚合物薄膜表面也较为均匀。
52.实施例3、
53.1)将单晶铜(100)衬底(4cm
×
4cm，厚度100μm)放入管式炉中，在压力为10帕左右，氢气流量为10sccm流量下，在1030℃下退火5h。
54.2)称取30mg四溴苯基卟啉放入石英舟中，将其放到石英管式炉的前端，将铜单晶(100)衬底放在石英管式炉的中心，反复抽真空，充氢气三次，置换石英管式炉中的空气为氢气气氛。保持氢气流量为20sccm，压力为10pa下升温，控制铜单晶(100)位置的温度为370℃，四溴苯基卟啉位置的温度为260℃，生长40h。
55.图7是本发明实施例3制备的制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的紫外可见光电子能谱。从图谱可知，本发明聚合物薄膜相对于四溴苯基卟啉前驱体，紫外光谱发生红移，说明共轭结构增加，发生了聚合反应。
56.图8是本发明实施例3制备的四苯基卟啉二维聚合物薄膜的原子力显微镜照片，其厚度大约为432nm。
57.实施例4、
58.1)将单晶金(100)衬底(1cm
×
1cm)放入管式炉中，在压力为1
×
105帕左右，氢气流量为50sccm流量下，在400℃下退火10h。
59.2)称取30mg四溴苯基卟啉放入石英舟中，将其放到石英管式炉的前端，将金单晶(100)衬底放在石英管式炉的中心，反复抽真空，充氢气三次，置换石英管式炉中的空气为氢气气氛。保持氢气流量为50sccm，压力为10pa下升温，控制金单晶(100)位置的温度为370℃，四溴苯基卟啉位置的温度为250℃，生长40h。
60.图9是本发明实施例4制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的光学照片。由图可知，该聚合物薄膜表面均匀，干净。
61.实施例5、
62.1)将单晶镍(100)衬底(1cm
×
1cm)放入管式炉中，在压力为1
×
105帕左右，氢气流量为50sccm流量下，在1000℃下退火10h。
63.2)称取30mg四溴苯基卟啉放入石英舟中，将其放到石英管式炉的前端，将镍单晶(100)衬底放在石英管式炉的中心，反复抽真空，充氢气三次，置换石英管式炉中的空气为氢气气氛。保持氢气流量为50sccm，压力为10pa下升温，控制镍单晶(100)位置为370℃，四溴苯基卟啉位置的温度为250℃，生长40h。
64.图10是本发明实施例5制备四苯基卟啉二维聚合物薄膜的光学照片。由图可知，该聚合物薄膜表面均匀。