催化制备乙烯基醚聚合物的方法与流程

1.本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种手性酸催化聚合制备高立构规整性的乙烯基醚类聚合物的方法。


背景技术：

2.聚烯烃作为一类大量生产和低成本的热塑性聚合物，具有低密度，高拉伸强度，优异的化学稳定性和易加工成型等优点。迄今为止，聚烯烃的总生产量占据全球总聚合物产量的55％。然而，这类碳氢化合物不能很好地与其它材料分离，因此极大的局限了其在复合材料、表面涂层、粘合剂以及其它高性能工程领域的应用。由于这些问题存在，促进了近年来极性热塑性聚合物的研究。目前对聚合物的功能化修饰没有从根源上改变聚合物的性能，已知获得极性聚烯烃主要有以下两种方法：1)α
‑
烯烃与其它功能性单体的共聚，2)商业可得聚烯烃的后期修饰。例如用自由基聚合将乙烯与乙酸盐乙烯基醚和丙烯酸酯共聚制备了许多商业化聚合物，为了抗衡不同单体聚合速率的差异，聚合通常在1000
‑
3000个大气下的乙烯中进行，采用一种不确定的、驱动的工艺方法。然而这种方法对制备的聚合物的分子量，枝化率以及极性基团在聚合物位阻控制较差，因此限制了聚合物的多样性和可调性等性能。此外，自由基聚合物也不能以α
‑
烯烃作为单体，极大限制了材料的范围。实现过渡金属催化的烯烃与极性乙烯基单体的共聚这个目标由来已久，然后由于前过渡金属的高度亲氧性导致催化剂中毒从而阻碍了该方法的应用。后过渡金属催化剂因其具有良好的官能团兼容性，有望实现这个目标。尽管在这个领域已经投入相当大的研究，但是最高效的磷化氢磺酸盐的钯配合物依旧活性较低只能得到中等官能化的低分子量聚合物。烯烃聚合物的后期官能化修饰同时也是重要的研究领域。主要的商业化方法是在热分解过氧化物作用下让聚合物的c
‑
h键发生均裂产生含碳自由基，马来酸酐捕获生成的自由基，实现聚合物的官能化。由于这类方法需要严格的反应条件和底物控制的区域选择性从而导致有害的副反应发生，例如马来酸酐修饰的聚丙烯聚合物分子量和材料低于交联化聚合物的分子量与聚合物的官能化程度反相关。当前使用的贵金属催化剂以及昂贵的反应试剂都不能实现工业化目的。这些方法局限性在于极性基团引入会对聚合物和对应材料的热力学和机械性能造成不利的影响。理想化条件下，热塑性聚合物的极性和机械性能是相互独立的，这为控制聚合物的功能的同时没有改变聚合物的热力学和机械性能提供有效方法。因此开发一种简单高效的制备高立构规整性的聚乙烯醚依旧是必要的。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明提供一种利用酸催化聚合制备高立构规整性乙烯基醚类聚合物的方法，该方法通过利用亚胺基磷酰胺类化合物催化乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，制备乙烯基醚类聚合物；这种聚合物具有高立构规整性、分子量可控、分子量分布较窄的特点。
4.本发明提供一种酸催化制备高立构规整性的乙烯基醚类聚合物的方法，包括以下
步骤：
5.在保护气氛中，将一种或多种乙烯基醚类单体在选定的催化剂的作用下，在室温25℃至
‑
78℃下发生阳离子聚合反应，得到高立构规整性的烯基醚聚合物；所述催化剂选自下列结构式中的一种或多种：
[0006][0007]
r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
独立地选自氢、卤素、氰基、环烷基、杂环烷基、c1～c
12
烷基、被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
烷基o(c＝o)
‑
、c1～c
12
烷基(c＝o)o
‑
、c1～c
12
烷基(c＝o)
‑
、c1～c
12
烷基(c＝o)nh
‑
、[c1～c
12
烷基(c＝o)]2n
‑
、硅基、被一个或多个取代的c6～c
20
芳基、或“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的被一个或多个取代的含c2～c
20
的杂芳基；r
f
独立地选自甲磺酰基化合物。
[0008]
优选的，当r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
、r
2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
独立地为c1～c
12
烷基时，所述的c1～c
12
烷基为直链、环状或带有支链的c1～c
12
烷基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、辛基、十二烷基中的一种。
[0009]
优选的，当r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
独立地为被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基时，选自三氟甲基、全氟丁基、全氟辛基中的一种。
[0010]
优选的，当r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
独立地为被一个或多个取代的c6～c
20
芳基时，芳基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苝基中的一种。
[0011]
优选的，当r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
独立地为“杂原子选自n、o和s中的一种或多种，杂原子个数为1
‑
3个”的被一个或多个取代的c2～c
12
的杂芳基时，为5
‑
6元的杂芳基，选自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪中的一种。
[0012]
优选的，当r
2a
、r
2b
、r
2c
、r
2d
独立地为卤素时，选自溴或碘。
[0013]
优选的，当r
f
独立地选自三氟甲磺酰基、3,5
‑
二三氟甲基苯甲磺酰基、5
‑
氟苯甲磺酰基、2
‑
全氟萘甲磺酰基、三氟乙基磺酰基、全氟正丁基甲磺酰基、全氟正己基甲磺酰基、全氟正辛基甲磺酰基中的一种。
[0014]
优选的，r
1a
、r
1b
、r
1c
、r
1d
独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、
[0015]
[0016][0016]
中的一种。
[0017]
优选的，所述的催化剂选自以下结构中的一种
[0018]
[0019]
[0020][0021]
优选的，乙烯基醚单体具有以下一种结构：
[0022][0023]
优选的，r3为c1～c
20
个碳烷基、c1～c
20
烷氧基、同时被一个或多个卤原子取代的c1～c
20
烷基、胆固醇及其衍生物、c3～c9环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基、同时被一个或多个基团取代，取代基独立地选自c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基，c1～c
12
羟烷基，c1～c
12
烷氧基，c1～c
12
胺烷基，c3～c8环烷基，c6～c
10
芳基，c3～c9杂环烷基，c5～c9杂环芳基。
[0024]
其中r
4a
为c1～c
20
个碳烷基、c1～c
20
烷氧基、同时被一个或多个卤素取代c1～c
20
烷基、胆固醇及其衍生物、c3～c9环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基、同时被一个或多个基团取代、取代基独立地选自c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基、同时被一个或多个基团取代的c5～c9杂环芳基，其中n值为1至100。
[0025]
优选的，r
5a
、r
5b
、r
5c
、r
5d
、r
5e
独立地选自c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基、或同时被一个或多个基团取代c5～c9杂环芳基。
[0026]
其中r
6a
、r
6b
、r
6c
、r
6d
独立地选自c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环
烷基、c5～c9杂环芳基、同时被一个或多个基团取代c5～c9杂环芳基。
[0027]
其中r
7a
、r
7b
、r
7c
、r
7d
独立地选自c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基、或同时被一个或多个基团取代c5～c9杂环芳基。
[0028]
优选的，乙烯基醚单体独立地选自上述结构中的1个或多个，当两个或两个以上不同的乙烯基醚单体聚合时得到共聚物。
[0029]
优选的，上述乙烯基醚单体的结构式中n为1～50，如1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49或50。
[0030]
优选的，r3为c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基、同时被一个或多个卤素取代c1～c
20
烷基、胆固醇及其衍生物、c3～c9环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基、同时被一个或多个基团取代，取代基独立地选自卤素，氰基，氨基，羟基，c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基。如r3可以是c1～c
12
烷基，r3可以是c2～c5烷基，r3也可以是c
12
～c4烷基。
[0031]
优选的，r3为胆固醇基及其衍生物时，可同时被一个或多个基团取代，取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、羟基、c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基。
[0032]
优选的，r3为c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基，c5～c9杂环芳基。
[0033]
优选的，r3为同时被一个或多个基团取代的c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基或c5～c9杂环芳基，取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、羟基。
[0034]
优选的，r3为同时被一个或多个卤素取代c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基。
[0035]
优选的，r
4a
为同时被一个或多个基团取代的c1～c
20
烷基，取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、羟基、c1～c
12
烷基。
[0036]
优选的，r
4a
为同时被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基。如r
4a
可以为c1～c
12
烷基，r
4a
可以为c2～c5烷基，r
4a
可以为c2～c4烷基烷基。
[0037]
进一步的，r
4a
为c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基、一个或多个卤素取代c1～c
20
烷基、胆固醇及其衍生物、c3～c9环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基芳基。
[0038]
优选的，r
4a
为
[0039]
r
4b
为c6～c
10
芳基、
[0040]
或同时被1个或多个基团取代的c6～c
10
芳基，取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、羟基、c1～c
12
烷基、同时被一个或多个卤素取代的c1～c
12
烷基、c1～c
12
羟烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
胺烷基、c3～c8环烷基、c6～c
10
芳基、c3～c9杂环烷基、c5～c9杂环芳基。
[0041]
优选的，r
5a
，r
5b
，r
5c
，r
5d
，r
5e
独立地选自氢、卤素和c1～c
12
烷基。
[0042]
优选的，r
6a
，r
6b
，r
6c
，r
6d
独立地选自氢、卤素和c1～c
12
烷基。例如r
6a
可以为c1～c
12
烷基，如r
6a
可以为甲基，r
6b
、r
6c
、r
6d
也可以为氢。
[0043]
其中，r
7a
，r
7b
，r
7c
，r
7d
独立地选自氢、卤素和c1～c
12
烷基。
[0044]
优选的，乙烯基醚单体结构同时为下列一个或多个结构：
[0045][0046][0047]
优选的，所述乙烯基醚类单体与催化剂的摩尔比为100:(0.001
‑
5)。
[0048]
更优选的，聚合反应时间控制为5min～4h。
[0049]
进一步优选的，聚合时间为10min～120min；更优选地，聚合时间为10min～60min。
[0050]
优选的，反应温度为
‑
78～25℃，更优选地，反应温度为
‑
78～0℃。
[0051]
优选的，反应过程在有机溶剂中进行；进一步的，有机溶剂选自甲苯、乙烷、氯乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或几种。
[0052]
优选的，反应完全后还包括将所得聚合物在二氯甲烷中溶解，然后在甲醇中沉淀、过滤并烘干的步骤。
[0053]
进一步地，保护气氛为氮气或氩气气氛。
[0054]
本发明的方法的原理如下：
[0055]
亚胺基磷酰胺(pa)与乙烯基异丁醚反应生成活性阳离子引发聚合，亚胺基磷酰胺阴离子通过与链端的活性阳离子相互作用实现可控聚合，进一步n,n
’‑
双三氟甲磺酰基磷酰胺的手性环境空间实现对聚合物立体选择性的控制。
[0056]
借由上述方案，本发明至少具有以下有益效果：
[0057]
1、本发明提供了一种组分简单的酸催化阳离子聚合制备高立构规整性聚乙烯基醚聚合物的方法，在特定溶剂和温度下，利用手性亚胺基磷酰胺类化合物(pa)催化剂，为制备分子量分子量分布可控的乙烯基醚类聚合物提供了一种行之有效的方法。该方法所用催化剂为高效制备高立构规整性聚合物的有机手性催化剂，反应体系简单无须添加额外的路易斯酸或碱，具有环境友好，操作简单等诸多优点；
[0058]
2、采用本发明的方法可制备分子量可控，分子量分布较窄，高立构规整性的聚异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类聚合物。
附图说明
[0059]
图1是[ibve]:[pa]的摩尔比为200:1和200：0.2条件下所得聚合物的gpc流出曲线(1a和1b)；
[0060]
图2是单体选择ibve时，所得聚合物的氢谱核磁(图2a)，碳谱核磁(图2b)。
具体实施方式
[0061]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
[0062]
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0063]
本发明以下实施例中，核磁氢谱(1h nmr)，碳谱(
13
c nmr)氟谱(
19
f nmr)，磷谱(
31
p nmr)是通过bruker 400mhz核磁仪，将待测试样以cdcl3或cd2cl2为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标溶解后进行测试；聚合物相对分子量和分子量分布的是由waters 1515系列凝胶渗透色谱仪(gpc)测定,使用示差折光检测器waters 2414凝胶柱hr 4thf(7.8
×
300mm)串联，柱子的分子量范围为102‑
106g/mol，thf作为流动相，流速为1.0ml/min，手动进gpc样品，在40℃时测定，分子量以shodex的聚苯乙烯为标准计算。
[0064]
催化剂合成
[0065]
在火焰干燥的schlenk瓶中加入联萘酚衍生物(1mmol)并用无水二氯甲烷(5ml)溶
解，依次加入n
‑
三氟甲磺酰亚胺三氯化磷(1.1mmol)和n,n
’‑
二异丙基乙胺(5mmol)氩气保护室温下反应半小时，然后加入三氟甲磺酰亚胺(2mmol)室温下继续反应半小时，过滤除去不溶物滤液经柱色谱分离，除去溶剂后所得固体用二氯甲烷溶解并用盐酸(3m)酸化，减压除去溶剂后即得目标产物。(s)
‑
3,3
’‑
双(3,5
‑
双三氟甲基苯基)
‑
1,1
’‑
联二萘
‑
2,2
’‑
二萘基
‑
双三氟甲磺酰基磷酰胺(3)。
[0066][0067]1h nmr(400mhz,cd2cl2)δ8.25(s,2h),8.17(d,j＝1.6hz,4h),8.14(dd,j＝8.4,1.1hz,2h),8.00(d,j＝1.8hz,2h),7.68(ddd,j＝8.1,6.4,1.4hz,2h),7.52
–
7.41(m,4h).
[0068]
13
c nmr(126mhz,cd2cl2)δ142.38,142.29,137.66,132.83,132.25,132.16,131.90,131.64,131.37,130.43,130.41,130.28,130.25,128.97,128.15,127.54,126.90,126.51,124.34,122.36,122.34,122.21,122.18,122.15,122.12,122.09,120.01,119.96,117.47.
[0069]
19
f nmr(371mhz,cd2cl2)δ
–
63.4(12f),
–
76.2(6f).
[0070]
31
p nmr(203mhz,cd2cl2)δ
–
3.7.
[0071]
(s)
‑
3,3
’‑
双(2,4,6
‑
三异丙基苯基)
‑
1,1
’‑
联二萘
‑
2,2
’‑
二萘基
‑
双三氟甲磺酰基磷酰胺(3)。
[0072][0073]1h nmr(400mhz,cd2cl2)δ7.98
–
7.95(m,2h),7.92(s,2h),7.53(ddd,j＝8.0,6.7,1.0hz,2h),7.30(ddd,j＝8.3,6.8,1.3hz,2h),7.18(d,j＝1.8hz,2h),7.12
–
7.06(m,4h),2.95(hept,j＝6.8hz,2h),2.87(hept,j＝6.5hz,2h),2.58(hept,j＝6.8hz，2h)，1.29(dd，j＝6.9，1.2hz，12h)，1.25(t，j＝6.8hz，12h)，1.11(d，j＝6.8hz，6h)，0.89(d，j＝6.8hz，6h).
[0074]
13
c nmr(126mhz，cd2cl2)δ149.04，147.53，147.42，145.15，145.07，133.20，132.47，131.21，131.16，131.12，130.77，128.20，126.68，126.65，126.10，121.14，121.12，121.10，120.35，34.38，30.90，30.80，26.37，24.72，23.75，23.66，22.94，21.82，19.05.18.96.
[0075]
19
f nmr(371mhz，cd2cl2)δ
‑
79.4.
[0076]
31
p nmr(203mhz，cd2cl2)δ
‑
1.7.
[0077]
聚合物合成
[0078]
各取10支20ml充分干燥的schlenk反应管，氩气保护向其中5支加入乙烯基醚类单体ibve和反应溶剂，余下5支分别加入不同催化剂和1ml聚合溶剂溶解，其中，[ibve]0∶[pa]0的摩尔比为200∶1，单体ibve的体积为0.26ml，溶剂体积为5ml。将反应管放入预先定好温度(
‑
78℃)的低温反应器中15分钟。氩气保护条件下用注射器将催化剂的溶液加入到单体的溶液中引发聚合，待到预定反应时间后，加入阳离子交换树脂搅拌30分钟后过滤除去不溶物，滤液经减压除去溶剂剩余物加少量二氯甲烷溶解并将得到的溶液滴加到大量甲醇中沉降，经抽滤后收集即得乙烯基醚聚合物，将所得聚合物用真空烘箱烘干。表一是选用不同催化剂在上述条件下的聚合结果，表1中，m
n，theo
的计算公式如下：[m]0/[nbpa]0×
转化率
×
m m(et2nh)。
[0079]
根据表一结果得出，采用本发明中的催化剂时可制备不同规整度的聚合物，当采用催化剂4为催化剂时，可获得高规整度聚合物，聚合物的m值为92％。相同反应条件下，采用非手性的催化剂双三氟甲磺酰亚胺(hntf2)为催化剂只能获得低分子量和低规整度的聚合物。
[0080]
表一 选用不同催化剂的聚台不同时间的聚台结果
[0081][0082]
根据表二得出的实验结果，当使用最佳的催化剂4为催化剂时，在相同实验条件下考察了一系列烯基醚单体。对于直链的乙烯基乙醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚可获得规整度较好的聚合物(m)，证明本发明中的最佳催化剂具有较好的底物适应性和良好的应用前景。
[0083]
表二 选用不同单体的聚合不同时间的聚合结果
[0084][0085]
根据表三给出的实验结果，聚合反应的温度对聚合物的规整度的大小起着至关重要的作用。从表中看出，随着反应温度的降低，所得聚合物的分散性和规整度逐渐增高，在
‑
78℃下反应时，可获得规整度最高的聚合物。
[0086]
表三 选用不同温度的聚合不同时间的聚合结果
[0087][0088]
根据表四结果可看出聚合反应的溶剂和单体浓度也能影响所得聚合物的规整度。当使用非极性的甲苯和正己烷为溶剂时，可获得高规整的聚合物，聚合物的m值最高达92％的聚合物。极性溶剂对聚合物的规整度是不利的，如选用二氯甲烷为溶剂时，聚合物的规则度明显降低，聚合物的m值仅为80％。当选用甲苯与己烷的比例为一比一的混合物为溶剂时，聚合物的规整度与甲苯为溶剂时相当，但是聚合物的分子量分布变窄。此外当选用二氯甲烷和正己烷的一比一的混合物为溶剂时，聚合物的规整度依旧较低。聚合物反应的浓度也被证明能够影响所得聚合物的规整度，从表中看出随着反应浓度的降低，所得聚合物的规整速度逐渐增加，当反应浓度为0.05mol/l时所得聚合物的规整度最高，m值最高为95％。
[0089]
表四 不同溶剂单体浓度对聚合物的规整度影响
[0090][0091]
从表五的结果看出，调节单体与催化剂的比例即改变催化剂的用量可获得不同聚合度的聚合物，可制备出分子量范围在10000
‑
16000g/mol的聚合物，聚合物的分子量最高达160000g/mol。
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表五 不同催化剂用量对聚合度的影响
[0093]