双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法和设备及其应用与流程

1.本发明涉及化工领域，具体涉及一种双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法和设备及其应用。


背景技术：

2.环戊二烯是乙烯工业的重要副产物，它被广泛应用于橡胶、农药、树脂等领域，具有很高的应用价值。环戊二烯也是制备mmt的主要原料，mmt全称是甲基环戊二烯三羟基锰，是一种性能优异的无铅汽油抗爆剂，是四乙基铅的替代产品。环戊二烯在室温下易发生二聚反应生成双环戊二烯，因此使用环戊二烯时首先需要将双环戊二烯进行解聚。双环戊二烯在室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有樟脑气味，在大多数有机溶剂中可溶，需要高温下解聚成环戊二烯。由于双环戊二烯在高温解聚过程中存在自聚现象，因自聚而形成结焦堵塞，同时还伴有副反应产生杂质，从而对产品的收率和纯度带来消极影响。
3.目前，双环戊二烯解聚的方法有液相解聚法和气相解聚法。气相解聚法dcpd的转化率较高，但由于温度过高，物料容易发生结焦现象，堵塞反应器，给操作带来极大的困难。液相解聚在精馏塔釜中进行，其缺点是dcpd在釜中长时间的加热会产生多聚物，同时解聚的环戊二烯在分离时容易发生自聚，导致cpd收率低。cn 109704905a报道为了提高液相解聚双环戊二烯制备环戊二烯的收率和纯度，在解聚过程中加入对苯二酚、邻硝基苯酚或苯胺作为阻聚剂，同时加入正十六烷和正己烷作为稀释剂。该工艺虽然有利于环戊二烯的收率和纯度的提高，但增加了双环戊二烯解聚过程的成本和双环戊二烯后续分离的过程。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的双环戊二烯高温解聚过程中发生自聚反应以及环戊二烯纯度和收率低、成本高的问题，提供一种双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法和设备，该方法在较低成本下有效地抑制了双环戊二烯解聚过程中的自聚反应，得到了高效率和高纯度的环戊二烯。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法，该方法包括：将双环戊二烯和阻聚剂混合并在反应精馏塔中进行解聚和精馏分离，塔顶得到的产物进行急冷，得到环戊二烯；
6.其中，所述急冷的温度为0-30℃。
7.本发明第二方面提供一种双环戊二烯解聚制备环戊二烯的设备，该设备包括反应精馏塔和装配在反应精馏塔塔顶的急冷装置；
8.其中，在所述反应精馏塔中，双环戊二烯解聚形成环戊二烯；
9.其中，所述急冷装置用于将双环戊二烯的解聚产物进行急冷。
10.本发明第三方面提供如上所述的设备在双环戊二烯解聚制备环戊二烯中的应用。
11.本发明所述的方法在双环戊二烯解聚制备环戊二烯时不使用稀释剂，减少了解聚
过程和环戊二烯后续分离过程的能耗。
12.通过在解聚设备中增设急冷装置，使得解聚得到的环戊二烯迅速冷却至低温，防止环戊二烯重新聚合产生双环戊二烯。因此有效提高了环戊二烯的收率，同时提高了环戊二烯产品的纯度，减少了环戊二烯的生产成本。
附图说明
13.图1是本发明中将双环戊二烯解聚制备环戊二烯的设备示意图。
14.附图标记说明
15.01 反应精馏塔 02 急冷装置
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.本发明第一方面提供一种双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法，该方法包括：将双环戊二烯和阻聚剂混合并在反应精馏塔中进行解聚和精馏分离，塔顶得到的产物进行急冷，得到环戊二烯；
18.其中，所述急冷的温度为0-30℃。
19.本发明的发明人在研究的过程中发现，即使在阻聚剂存在的情况下进行双环戊二烯解聚制备环戊二烯时，反应精馏塔中塔顶处得到的环戊二烯仍然会发生很剧烈的自聚反应，对环戊二烯的收率和纯度造成很不利的影响；发明人通过将塔顶得到的环戊二烯物料进行迅速急冷，使得环戊二烯不再二聚，从而使得环戊二烯的收率和纯度得到大大的提高，能够得到聚合级的环戊二烯产品。究其原因，可能是因为由于反应精馏塔中塔顶处不含阻聚剂或者阻聚剂浓度大幅降低，使得环戊二烯仍然会发生自聚反应，从而得到的环戊二烯的收率和纯度大幅降低。
20.本发明中，在反应精馏塔中进行解聚和精馏分离是指双环戊二烯在反应精馏塔中先进行解聚，产物在精馏塔中上升进行精馏分离，从而在一个反应器(反应精馏塔)中实现反应(解聚)和分离(精馏)两个目的。
21.在本发明中，所述急冷的温度为0-30℃，比如可以为0、10、15、20、30℃以及两点之间的任意数值，在该范围内就能够保证较高的环戊二烯的收率和纯度。优选地，所述急冷的温度为0-10℃，在所述优选的范围内，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。本发明中，急冷是指在1-40秒范围内使解聚后的物料进入上述急冷的环境(0-30℃，优选0-10℃)快速进行冷却，例如在5-15秒范围内使解聚后的物料与0-5℃的冷却剂接触，使解聚后的物料温度快速降低，得到环戊二烯。
22.在本发明中，解聚和精馏分离步骤中所述反应精馏塔的工作条件可以是本领域常规的工作条件，优选地，所述解聚和精馏分离步骤中，控制塔釜温度为170-190℃，塔顶温度为41-43℃；回流体积比为2:1-6:1，精馏塔的操作压力为表压-0.1mpa至0.6mpa。在所述优选的条件下，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。
23.在本发明中，所述解聚精馏分离步骤中，物料停留时间可以在较宽的范围内进行选择，只要能够使得反应正常进行即可，优选为80-210min。在所述优选的条件下，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。可以通过控制连续进料的进料速度来实现上述停留时间的控制。
24.在本发明中，可以通过控制进料速率来调节双环戊二烯的裂解转化率，本领域技术人员可根据反应精馏塔的大小调整进料速率，比如，在反应精馏塔为0.5m3时，其进料速率优选为0.5-2l/h。
25.在本发明中，为了保证双环戊二烯解聚的效果，在双环戊二烯中添加阻聚剂，应当理解的是，双环戊二烯和阻聚剂的混合物进入反应精馏塔之前应当是处于充分混合的状态。
26.在本发明中，所述阻聚剂可以是本领域常规使用的阻聚剂，比如可以选自芳烃硝基类阻聚剂、醌类阻聚剂、酚类阻聚剂和胺类阻聚剂中的至少一种。优选地，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。
27.其中，所述芳烃硝基类阻聚剂可以是本领域常规使用的芳烃硝基类阻聚剂，优选为4-丁基硝基苯、对叔丁基硝基苯和2,6-二叔丁基对硝基苯。
28.其中，所述醌类阻聚剂可以是本领域常规使用的醌类阻聚剂，优选为对苯二醌、l,4-萘醌和对皋醌。
29.其中，所述酚类阻聚剂可以是本领域常规使用的酚类阻聚剂，优选为间二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚和壬基酚。
30.其中，所述胺类阻聚剂可以是本领域常规使用的胺类阻聚剂，优选为甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺和n-亚硝基二苯胺。
31.在本发明的一种优选的实施方式中，所述阻聚剂选自间二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚和壬基酚中的至少一种。在所述优选的条件下，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。
32.在本发明中，所述阻聚剂的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100重量份的双环戊二烯，所述阻聚剂的用量为0.001-0.02重量份，比如可以为0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02重量份及其任意两点之间的任意范围。在所述优选的条件下，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。
33.在本发明中，优选地，所述解聚精馏分离的物料中不含有稀释剂。发明人发现不使用稀释剂进行双环戊二烯解聚制备环戊二烯时，能够缩短反应时间，提高反应效率，减少分离步骤，提高环戊二烯的纯度和收率。
34.其中，所述稀释剂可以为本领域常规的稀释剂，比如，所述稀释剂选自c6-c16的正烷烃中的一种，比如正己烷和正十六烷等。
35.在本发明中，环戊二烯的纯度测定参见“蒋立文.环戊二烯纯度测定—气相色谱法[j].燕山油化,1987(01):33-35.”。
[0036]
本发明第二方面提供一种双环戊二烯解聚制备环戊二烯的设备，如图1所示，该设备包括反应精馏塔01和装配在反应精馏塔塔顶的急冷装置02；
[0037]
其中，在所述反应精馏塔01中，双环戊二烯解聚形成环戊二烯；
[0038]
其中，所述急冷装置02用于将双环戊二烯的解聚产物进行急冷。
[0039]
如图1所示的，该设备包括反应精馏塔01和装配在反应精馏塔塔顶的急冷装置02。通过将急冷装置02装配在反应精馏塔塔顶，可以使解聚后的物料快速进行冷却，实现对解聚物料的急冷处理。双环戊二烯物料(含阻聚剂)通过管路进入反应精馏塔01中，经过解聚反应和精馏分离，在塔顶处得到环戊二烯，得到的环戊二烯进入急冷装置02进行迅速冷却防止自聚，并在急冷装置下端收集得到纯度较高的环戊二烯液体。其中，釜底产物通过反应精馏塔01的底部管路流出。
[0040]
在本发明中，反应精馏塔01可以是化工领域常规使用的反应精馏塔，本领域技术人员可以根据情况进行选择，在此不再赘述。
[0041]
在本发明中，急冷装置02可以是本领域常规使用的急冷装置，比如可以是通过冷却剂进行急冷的装置。
[0042]
本发明中，急冷装置02可以安装在反应精馏塔01的中段以上的任何位置，优选安装在靠近塔顶物料出口的位置。
[0043]
在本发明中，所述急冷装置02中的冷却剂可以是本领域常规的冷却剂，只要能够使得急冷装置提供急冷温度即可，优选地，所述冷却剂选自氯化钠水溶液、氯化钙水溶液、乙二醇水溶液以及含c3-c6多元醇的水溶液中的至少一种，更优选为氯化钠水溶液和/或氯化钙水溶液。
[0044]
所述反应精馏塔01和急冷装置02的工作条件在第一方面已经进行了详细的阐述，在此不再赘述。
[0045]
本发明第三方面提供如上所述的设备在双环戊二烯解聚制备环戊二烯中的应用。
[0046]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0047]
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0048]
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可商购得到。
[0049]
本发明的实施例中，环戊二烯的纯度测定参见“蒋立文.环戊二烯纯度测定—气相色谱法[j].燕山油化,1987(01):33-35.”。
[0050]
以下实施例在图1所示的设备中进行反应，其中，反应精馏塔01的尺寸大小为0.5m3，塔高(塔底内壁到塔顶出口的垂直距离)3米，急冷装置设置在距塔顶0.5米的位置。急冷过程中，急冷装置中的冷却液循环流动，以保持急冷装置的温度恒定。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0053]
先将间二叔丁基对甲酚与环戊二烯混合均匀，间二叔丁基对甲酚为环戊二烯重量的0.005％；然后泵入反应精馏塔中进行解聚精馏分离，控制塔釜温度为170-173℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为3:1，精馏塔的操作压力为表压0.2mpa，进料速率为0.5l/h，急冷装置的温度为10℃(冷却液为氯化钠水溶液)，在急冷装置下端收集得到11.2℃的环戊二烯。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0056]
先将对叔丁基邻苯二酚与环戊二烯混合均匀，间二叔丁基对甲酚为环戊二烯重量的0.01％；然后泵入反应精馏塔中进行解聚精馏分离，控制塔釜温度为179-182℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为3:1，精馏塔的操作压力为表压0.2mpa，进料速率为1.2l/h，急
冷装置的温度为5℃(冷却液为二氯化钙水溶液)，在急冷装置下端收集得到6.8℃的环戊二烯。
[0057]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0060]
先将间二叔丁基对甲酚与环戊二烯混合均匀，间二叔丁基对甲酚为环戊二烯重量的0.015％；然后泵入反应精馏塔中进行解聚精馏分离，控制塔釜温度为175-183℃，塔顶温度为41-43℃，回流体积比为3:1，精馏塔的操作压力为表压0.2mpa，进料速率为2l/h，急冷装置的温度为0℃(冷却液为乙二醇水溶液)，在急冷装置下端收集得到2.6℃的环戊二烯。
[0061]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0062]
实施例4
[0063]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0064]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，急冷装置的温度为15℃(冷却液为氯化钠水溶液)。
[0065]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0068]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，急冷装置的温度为20℃(冷却液为氯化钠水溶液)。
[0069]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0070]
实施例6
[0071]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0072]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，控制塔釜温度为252-260℃。
[0073]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0074]
实施例7
[0075]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0076]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，所述阻聚剂为对苯二醌。
[0077]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0078]
实施例8
[0079]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0080]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，向环戊二烯和间二叔丁基对甲酚中添加稀释剂。所述稀释剂由正十六烷和正己烷以7:2质量比组成，将环戊二烯稀释至质量分数为53％。
[0081]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0082]
实施例9
[0083]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0084]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，间二叔丁基对甲酚为环戊二烯重量的0.15％。
[0085]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0086]
实施例10
[0087]
本实施例用于说明本发明所述双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0088]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，间二叔丁基对甲酚为环戊二烯重量的0.0008％。
[0089]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0090]
对比例1
[0091]
本对比例用于说明参比的双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0092]
先将稀释剂和阻聚剂加入原料中混合均匀，静置40min，然后在反应精馏塔中进行解聚精馏分离，控制塔釜温度为252-260℃，塔顶温度为41-43℃，塔顶压力为15-16kpag，回流比为8，进料速率为10ml/min，在塔顶收集得到环戊二烯。
[0093]
所述稀释剂由正十六烷和正己烷以7:2质量比组成，将原料稀释至质量分数为53％。
[0094]
所述阻聚剂由对苯二酚、邻硝基苯酚和苯胺以5:11:1的质量比组成，加入量为原料稀释前质量的0.011％。
[0095]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0096]
对比例2
[0097]
本对比例用于说明参比的双环戊二烯解聚制备环戊二烯的方法
[0098]
按照实施例3所述的方法进行操作，不同的是，塔顶产物自然冷却，未加急冷装置，塔顶产物在常压自然冷却并收集。
[0099]
测定并计算环戊二烯的收率和纯度，结果见表1。
[0100]
表1
[0101]
[0102][0103]
通过表1的结果可以看出，通过在解聚设备中增设急冷装置，使得解聚得到的环戊二烯迅速冷却至低温，有效提高了环戊二烯的收率和纯度。
[0104]
采用本发明优选的操作条件、急冷装置的温度、阻聚剂的种类及其用量能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度。
[0105]
采用本发明所述的方法在双环戊二烯解聚制备环戊二烯时不使用稀释剂，能够进一步提高环戊二烯的收率和纯度，同时还能够减少解聚过程和环戊二烯后续分离过程的能耗。
[0106]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。