含有磺酸基的聚合物、含有氟磺酰基的聚合物和液体组合物的制作方法

1.本发明涉及含有磺酸基的聚合物、含有氟磺酰基的聚合物和液体组合物。


背景技术：

2.期望固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、用于碱金属氯化物电解的阳离子交换膜等所包含的聚合物的离子交换容量高。若离子交换容量高，则离子导电率提高，因此，可期待例如固体高分子型燃料电池的发电性能提高、由碱金属氯化物电解中的膜电阻等的过电压降低导致的单位耗电量减少之类的实用上的优点。
3.作为离子交换容量高的聚合物，提出了一种将含有氟磺酰基的聚合物中的氟磺酰基转换成磺酸基而得到的含有磺酸基的聚合物，所述含有氟磺酰基的聚合物具有基于在1分子中具有2个氟磺酰基的单体的单元和基于四氟乙烯的单元(专利文献1～2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特许第5286797号
7.专利文献2：日本特许第5499478号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.另一方面，近年来，从处理性提高的观点出发，寻求软化温度不会过高且离子交换容量高的聚合物。这是因为：软化温度过高的聚合物在制成固体高分子电解质膜时，为了稳定化而进行的热处理需要高温。其中，若软化温度过低，则机械强度有时差。因而，寻求显示出120～140℃左右的适当软化温度且离子交换容量高的聚合物。需要说明的是，以下，聚合物的软化温度为120～140℃时，也称为显示适当的软化温度。
10.此外，若考虑在固体高分子电解质膜等中的应用，则优选为能够形成氢气透过性低的膜的聚合物。
11.本发明人等针对现有技术的特性进行评价的结果，无法获得满足上述特性的聚合物。
12.本发明的课题在于，提供能够形成低氢气透过性的膜、显示高的离子交换容量、显示适当的软化温度的含有磺酸基的聚合物。
13.此外，本发明的课题还在于，提供能够获得该含有磺酸基的聚合物的含有氟磺酰基的聚合物、以及使用该含有磺酸基的聚合物而得到的液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
14.用于解决问题的方案
15.本发明具有下述方式。
16.[1]一种含有磺酸基的聚合物，其特征在于，其具有下式u1所示的单元u1、下式u2
所示的单元u2和基于四氟乙烯的单元u3。
[0017][0018]
(式u1中，r
f1
和r
f2
各自独立地为碳原子数1～3的全氟亚烷基，z

为氢离子、金属离子或铵离子。)
[0019]
‑
[cf2‑
cf(cf2o
‑
r
f1
)]
‑
式u2
[0020]
(式u2中，r
f1
为任选包含so3‑
z

基的全氟烷基。)
[0021]
[2]根据[1]所述的含有磺酸基的聚合物，其软化温度为120～140℃。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的含有磺酸基的聚合物，其在温度为80℃且相对湿度为10％的条件下的氢气透过系数为2.9
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)以下。
[0023]
[4]一种含有氟磺酰基的聚合物，其特征在于，其具有下式u4所示的单元u4、下式u5所示的单元u5和基于四氟乙烯的单元u6。
[0024][0025]
(式u4中，r
f1
和r
f2
各自独立地为碳原子数1～3的全氟亚烷基。)
[0026]
‑
[cf2‑
cf(cf2o
‑
r
f2
)]
‑
式u5
[0027]
(式u5中，r
f2
为任选包含so2f基的全氟烷基。)
[0028]
[5]根据[4]所述的含有氟磺酰基的聚合物，其tq值为220℃以上。
[0029]
[6][1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物的制造方法，其中，将[4]或[5]所述的含有氟磺酰基的聚合物的氟磺酰基水解而制成盐型的磺酸基，根据需要，进一步使前述盐型的磺酸基发生酸型化而制成酸型的磺酸基。
[0030]
[7]根据[6]所述的含有磺酸基的聚合物的制造方法，其中，在水解或酸型化后，使含有磺酸基的聚合物接触过氧化氢水。
[0031]
[8]一种液体组合物，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物和液体介质。
[0032]
[9]一种固体高分子电解质膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0033]
[10]根据[9]所述的固体高分子电解质膜，其还包含加强材料。
[0034]
[11]一种膜电极接合体，其包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在前述阳极与前述阴极之间的[9]或[10]所述的固体高分子电解质膜，
[0035]
选自由前述阳极中的催化剂层、前述阴极中的催化剂层和前述固体高分子电解质膜组成的组中的至少一者包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0036]
[12]一种固体高分子型燃料电池，其具备[11]所述的膜电极接合体。
[0037]
[13]一种碱金属氯化物电解用阳离子交换膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0038]
[14]一种水电解用离子交换膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0039]
[15]一种氧化还原液流二次电池用隔膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0040]
[16]一种电化学氢泵用离子交换膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0041]
[17]一种电化学电池单元，其包含[1]～[3]中任一项所述的含有磺酸基的聚合物。
[0042]
发明的效果
[0043]
根据本发明，可提供能够形成低氢气透过性的膜、显示高的离子交换容量、显示适当的软化温度的含有磺酸基的聚合物；以及能够得到该含有磺酸基的聚合物的含有氟磺酰基的聚合物、以及使用该含有磺酸基的聚合物而得到的液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型燃料电池。
附图说明
[0044]
图1是示出本发明的膜电极接合体的一例的示意剖视图。
具体实施方式
[0045]
(术语的定义等)
[0046]
下述术语的定义和记载方式可应用于本说明书和权利要求书。
[0047]“磺酸基”是指盐型磺酸基(
‑
so3‑
m

。其中，m

为金属离子或铵离子)和酸型磺酸基(
‑
so3‑
h

)的统称。
[0048]
将式1
‑
1所示的化合物记作化合物1
‑
1。其它式所示的化合物也同样地记载。
[0049]
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以是通过聚合反应而直接形成的原子团，也可以是通过对由聚合反应得到的聚合物进行处理而使该原子团的一部分转换成了其它结构的原子团。
[0050]
聚合物的“氢气透过系数”是指：将由聚合物形成的膜设为80℃，通过等压法来测定10％加湿的氢气透过量，由透过量除以膜的厚度而求出的值。
[0051]
聚合物的“离子交换容量”通过实施例记载的方法来求出。
[0052]
聚合物的“tq值”通过实施例记载的方法来求出。
[0053]
(含有磺酸基的聚合物)
[0054]
本发明的含有磺酸基的聚合物(以下也记作“聚合物h”)具有下式u1所示的单元u1、下式u2所示的单元u2和基于四氟乙烯(以下也记作“tfe”)的单元u3。
[0055][0056]
式u1中，r
f1
和r
f2
各自独立地为碳原子数1～3的全氟亚烷基。r
f1
和r
f2
任选相同或不同。
[0057]
作为r
f1
和r
f2
，可列举出
‑
cf2‑
、
‑
cf2cf2‑
、
‑
cf(cf3)
‑
、
‑
cf2cf2cf2‑
、
‑
cf(cf2cf3)
‑
、
‑
cf(cf3)cf2‑
、
‑
cf2cf(cf3)
‑
、
‑
c(cf3)(cf3)
‑
等。从原料更为廉价、且能够进一步提高含有磺酸基的聚合物的离子交换容量的观点出发，r
f1
和r
f2
优选为碳原子数1～2的全氟亚烷基，且优选为直链状。具体而言，优选为
‑
cf2‑
、
‑
cf2cf2‑
或cf(cf3)
‑
，特别优选为
‑
cf2‑
。
[0058]
式u1中，z

为氢离子、金属离子或铵离子。作为金属离子，优选为碱金属。
[0059]
‑
[cf2‑
cf(cf2o
‑
r
f1
)]
‑
式u2
[0060]
式u2中，r
f1
为任选包含so3‑
z

基的全氟烷基。
[0061]
作为r
f1
，可列举出cf2cf2so3‑
z

、cf2cf(ocf2cf2so3‑
z

)cf2ocf2cf2so3‑
z

、cf2cf(ocf2cf2so3‑
z

)cf2cf2so3‑
z

、cf2cf2cf2ocf(cf2so3‑
z

)2、cf3、cf2cf3、cf2cf2cf3、cf2cf(cf3)ocf2cf2cf3、cf2cf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3、cf2cf2ocf2cf2cf2ocf3等。
[0062]
作为r
f1
，包含so3‑
z

基时，cf2cf2so3‑
z

从能够进一步提高含有磺酸基的聚合物的离子交换容量、容易合成单体等理由出发是优选的。
[0063]
作为r
f1
，不含so3‑
z

基时，cf3、cf2cf3、cf2cf2cf3、cf2cf2ocf2cf2cf2ocf3从能够以少量的单元u3将含有磺酸基的聚合物的软化温度调整至适当范围等理由出发是优选的。
[0064]
聚合物h可以进一步具有除单元u1、单元u2和单元u3之外的单元x。
[0065]
作为单元x，可列举出例如基于六氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等单体的单元。作为单元x，从提高含有磺酸基的聚合物的化学耐久性的观点出发，优选为基于六氟丙烯等全氟单体的单元。
[0066]
<物性>
[0067]
聚合物h的离子交换容量优选为1.1～2.5毫当量/g干燥树脂，更优选为1.4～2.4毫当量/g干燥树脂，特别优选为1.7～2.3毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量为上述范围的下限值以上，则聚合物h的离子导电率变高，因此，在用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜、催化剂层的情况下，能够获得充分的电池输出。此外，在用于碱金属氯化物电解用、水电解用的离子交换膜的情况下，膜电阻等的过电压会降低。如果离子交换容量为上述范围的上限值以下，则聚合物h含水时的溶胀受到抑制，制成固体高分子电解质膜时，机械强度变高。或者，能够在用于催化剂层时抑制固体高分子型燃料电池的液泛。
[0068]
聚合物h的软化温度优选为120～140℃、更优选为122～138℃、特别优选为125～135℃。如果软化温度为上述范围的下限值以上，则制成固体高分子电解质膜时，高温下的机械强度变高。如果软化温度为上述范围的上限值以下，则能够降低固体高分子电解质膜的退火处理或催化剂层的转印、膜电极接合体的形成所需的热加压温度。
[0069]
聚合物h的“软化温度”除了将测定对象变更为由聚合物h形成的膜(膜厚50μm)之外，与后述实施例中的软化温度的测定方法同样操作来求出。
[0070]
从聚合物h的氢气阻隔性优异的观点出发，在温度为80℃且相对湿度为10％的条件下的聚合物h的氢气透过系数优选为2.9
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)以下、更优选为2.7
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)以下、进一步优选为2.5
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)以下。
[0071]
从将聚合物h的导电率维持得高的观点出发，在温度为80℃且相对湿度为10％的条件下的聚合物h的氢气透过系数优选为1.0
×
10
‑
12
以上、特别优选为1.0
×
10
‑
11
以上。
[0072]
<聚合物h的制造方法>
[0073]
作为聚合物h的制造方法的一例，可列举出将后述本发明的含有氟磺酰基的聚合物的氟磺酰基转换成磺酸基的方法。
[0074]
作为将氟磺酰基转换成磺酸基的方法，可列举出：将聚合物f的氟磺酰基水解而制成盐型的磺酸基，根据需要，进一步使该盐型的磺酸基发生酸型化而转换成酸型的磺酸基的方法。水解和酸型化的温度优选为0～120℃。此外，优选在水解或酸型化后，对聚合物进行水洗。
[0075]
进而，在上述水解或上述酸型化后，可以使含有磺酸基的聚合物接触过氧化氢水。通过上述接触处理，能够将聚合物中以杂质的形式包含的有机物分解、去除。
[0076]
过氧化氢水中的过氧化氢浓度优选为0.1～30质量％、更优选为1质量％以上且小于10质量％。如果过氧化氢水中的过氧化氢浓度为前述范围的下限值以上，则将有机物分解的效果是充分的。如果过氧化氢水中的过氧化氢浓度为前述范围的上限值以下，则聚合物h难以分解。
[0077]
过氧化氢水的温度优选为15～90℃、更优选为40℃以上且小于80℃。如果过氧化氢水的温度为前述范围的下限值以上，则将有机物分解的效果是充分的。如果过氧化氢水的温度为前述范围的上限值以下，则过氧化氢难以分解。
[0078]
(含有氟磺酰基的聚合物)
[0079]
本发明的含有氟磺酰基的聚合物(以下也记作“聚合物f”)具有下式u4所示的单元u4、下式u5所示的单元u5和基于四氟乙烯(tfe)的单元u6。
[0080][0081]
式u4中，r
f1
和r
f2
与式u1中说明的r
f1
和r
f2
相同，优选形态也相同。
[0082]
‑
[cf2‑
cf(cf2o
‑
r
f2
)]
‑
式u5
[0083]
式u5中，r
f2
为任选包含so2f基的全氟烷基，除了将so3‑
z

基置换成so2f基之外，与式u2中说明的r
f1
相同，优选形态也相同。
[0084]
作为r
f2
，可列举出cf2cf2so2f、cf2cf(ocf2cf2so2f)cf2ocf2cf2so2f、cf2cf(ocf2cf2so2f)cf2cf2so2f、cf2cf2cf2ocf(cf2so2f)2、cf3、cf2cf3、cf2cf2cf3、cf2cf(cf3)ocf2cf2cf3、cf2cf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3、cf2cf2ocf2cf2cf2ocf3等。
[0085]
需要说明的是，与r
f2
由cf2cf2cf2ocf(cf2so2f)2表示的单元相对应的单体可通过下式所示的合成路线来合成。与其它例相对应的单体可通过公知方法来合成。
[0086][0087]
作为r
f2
，包含so2f基时，cf2cf2so2f从能够进一步提高含有磺酸基的聚合物的离子交换容量、容易合成单体等理由出发是优选的。
[0088]
作为r
f2
，不含so2f基时，cf3、cf2cf3、cf2cf2cf3、cf2cf2ocf2cf2cf2ocf3从能够以少量的单元u3将含有磺酸基的聚合物的软化温度调节至适当范围等理由出发是优选的。
[0089]
聚合物f可以进一步具有除单元u4、单元u5和单元u6之外的单元x。单元x与聚合物f中说明的单元x相同。
[0090]
聚合物f的tq值优选为220℃以上、更优选为225～550℃、进一步优选为230～530℃。如果tq值为下限值以上，则能够得到具有充分分子量的聚合物h，因此，电解质膜的机械强度更优异。如果tq值为上限值以下，则聚合物h相对于液体介质的溶解性或分散性提高，因此，容易制备液体组合物。tq值为聚合物f的分子量的指标。
[0091]
<用途>
[0092]
聚合物h的用途没有特别限定，从离子交换容量高的观点出发，可适合地用作固体高分子电解质膜的电解质。
[0093]
(液体组合物)
[0094]
本发明的液体组合物包含聚合物h和液体介质。液体组合物可以是聚合物h分散在液体介质中而得到的，也可以是聚合物h溶解在液体介质中而得到的。
[0095]
本发明的液体组合物包含上述聚合物h，因此，使用本发明的液体组合物而得到的电解质膜的导电率和高温环境下的机械强度优异。
[0096]
作为液体介质的具体例，可列举出水和有机溶剂。液体介质可以仅使用水，也可以仅使用有机溶剂，还可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，优选使用水与有机溶剂的混合溶剂。
[0097]
包含水作为液体介质时，聚合物h相对于液体介质的分散性或溶解性容易提高。包含有机溶剂作为液体介质时，容易获得不易破损的电解质膜。
[0098]
作为有机溶剂，从容易形成不易破损的催化剂层的观点出发，优选为1种以上的碳原子数为1～4的醇。
[0099]
作为碳原子数为1～4的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2,2,2
‑
三氟乙醇、2,2,3,3,3
‑
五氟
‑1‑
丙醇、2,2,3,3
‑
四氟
‑1‑
丙醇、1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
丙醇、3,3,3
‑
三氟
‑1‑
丙醇。
[0100]
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0101]
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂时，水的含量相对于液体介质的总质量优选为10～99质量％、特别优选为20～99质量％。
[0102]
液体介质为水与有机溶剂的混合溶剂时，有机溶剂的含量优选为1～90质量％、特别优选为1～80质量％。
[0103]
如果水和有机溶剂的含量在上述范围内，则容易获得聚合物h相对于液体介质的
分散性或溶解性优异且不易破损的固体高分子电解质膜。
[0104]
聚合物h的含量相对于液体组合物的总质量优选为1～50质量％、特别优选为3～30质量％。如果为上述范围的下限值以上，则制膜时能够稳定地获得具有厚度的膜。如果为上述范围的上限值以下，则液体组合物的粘度变得适当。
[0105]
为了进一步提高由液体组合物制作的电解质膜的耐久性，液体组合物可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。
[0106]
(固体高分子电解质膜)
[0107]
本发明的固体高分子电解质膜包含聚合物h。
[0108]
本发明的固体高分子电解质膜包含上述聚合物h，因此，导电率和高温环境下的机械强度优异。
[0109]
固体高分子电解质膜的膜厚优选为5～200μm、特别优选为10～130μm。如果为上述范围的下限值以上，则能够确保充分的氢气阻隔性。如果为上述范围的上限值以下，则能够充分减小膜电阻。
[0110]
固体高分子电解质膜可以用加强材料进行加强。作为加强材料的具体例，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。
[0111]
加强材料优选由选自由聚四氟乙烯(以下也称为“ptfe”)、四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下也称为“pfa”)、聚醚醚酮(以下也称为“peek”)和聚苯硫醚(以下也称为“pps”)组成的组中的至少1种材料构成。
[0112]
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈和锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物或金属离子。铈和锰会将引发固体高分子电解质膜劣化的原因物质即过氧化氢或羟基自由基、过氧化氢自由基分解。
[0113]
固体高分子电解质膜中，作为用于防止干燥的保水剂，可以包含二氧化硅或杂多酸(例如磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
[0114]
作为固体高分子电解质膜的制造方法的一例，可列举出将上述液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面并使其干燥的方法(流延法)。
[0115]
作为固体高分子电解质膜包含加强材料时的制造方法的一例，可列举出将上述液体组合物浸渗至加强材料并使其干燥的方法。
[0116]
为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理温度还因聚合物h的种类而异，优选为130～200℃。如果热处理温度为130℃以上，则聚合物h的含水率变得适当。如果热处理温度为200℃以下，则磺酸基的热分解受到抑制，能够维持固体高分子电解质膜的优异导电率。
[0117]
固体高分子电解质膜根据需要可以用过氧化氢水进行处理。
[0118]
(膜电极接合体)
[0119]
本发明的膜电极接合体包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、以及配置在上述阳极与上述阴极之间的上述固体高分子电解质膜。
[0120]
以下，针对本发明的膜电极接合体的一例，参照附图进行说明。
[0121]
图1是示出本发明的膜电极接合体的一例的示意剖视图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、以及以接触催化剂层11的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
[0122]
作为催化剂层11的具体例，可列举出包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
[0123]
作为催化剂的具体例，可列举出：在碳载体上负载有包含铂、铂合金或具有核壳结构的铂的催化剂的负载催化剂；铱氧化物催化剂；包含具有铱氧化物的合金、具有核壳结构的铱氧化物的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
[0124]
作为具有离子交换基团的聚合物，可列举出具有离子交换基团的含氟聚合物，还优选使用上述聚合物h。
[0125]
作为催化剂层11中包含的具有离子交换基团的聚合物而使用上述聚合物h时，只要阳极的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物和阴极的催化剂层中包含的具有离子交换基团的聚合物中的至少一者是聚合物h即可。
[0126]
气体扩散层12具有使气体在催化剂层中均匀扩散的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡、钛制的多孔体(具体为钛颗粒或纤维的烧结体等)。
[0127]
用于燃料电池用的膜电极接合体时，为了防止所生成的水的滞留，气体扩散层优选用ptfe等进行了拒水化处理。用于水电解用的膜电极接合体时，为了防止所生成的气体的附着，气体扩散层可以用ptfe等进行拒水化或者用具有离子交换基团的聚合物等进行亲水化。
[0128]
图1的膜电极接合体中包含气体扩散层12，但气体扩散层为任选的部件，也可以不包含在膜电极接合体中。
[0129]
固体高分子电解质膜15是包含上述聚合物h的固体高分子电解质膜。
[0130]
阳极13和阴极14可以具有除上述之外的其它部件。
[0131]
作为其它部件的具体例，可列举出设置在催化剂层11与气体扩散层12之间的碳层(未图示)。如果配置碳层，则催化剂层11的表面的气体扩散性会提高，能够进一步提高燃料电池的发电性能。
[0132]
碳层包含例如碳和非离子性含氟聚合物。作为碳的具体例，优选纤维直径为1～1000nm、纤维长度为1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物的具体例，可列举出ptfe。
[0133]
作为膜电极接合体的制造方法，可列举出：例如，在固体高分子电解质膜上形成催化剂层，并将所得接合体进一步用气体扩散层夹持的方法；以及在气体扩散层上形成催化剂层而制成电极(阳极、阴极)，并将固体高分子电解质膜用该电极夹持的方法。
[0134]
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出将催化剂层形成用涂布液涂布于规定位置，并根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂布液是使具有离子交换基团的聚合物和催化剂分散于分散介质而得到的液体。
[0135]
(固体高分子型燃料电池)
[0136]
本发明的固体高分子型燃料电池包含上述膜电极接合体，因此，发电性能和耐久性优异。
[0137]
本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面具有形成有成为气体流路的槽的分隔件。
[0138]
作为分隔件的具体例，可列举出金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂
的材料形成的分隔件、由各种导电性材料形成的分隔件。
[0139]
在固体高分子型燃料电池中，向阴极供给含氧气体且向阳极供给含氢气体来进行发电。
[0140]
需要说明的是，向阳极供给甲醇而进行发电的甲醇燃料电池也可以应用上述膜电极接合体。
[0141]
(其它用途)
[0142]
本发明的含有磺酸基的聚合物可广泛用于电化学电池单元，可列举出例如固体高分子型水电解用膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、用于碱金属氯化物电解或电透析的阳离子交换膜、用于水电解的离子交换膜、氧化还原液流二次电池用的隔膜、用于氢气提纯或氢气压缩的电化学氢泵用离子交换膜。
[0143]
实施例
[0144]
以下，列举实施例来具体说明本发明。例3～6是实施例，例7～11是比较例。其中，本发明不限定于这些例子。
[0145]
以下，“聚合物h”是实施例所述的含有磺酸基的聚合物的统称，将作为其前体的含有氟磺酰基的聚合物统称为“聚合物f”。此外，“聚合物h
’”
是比较例所述的含有磺酸基的聚合物的统称，将作为其前体的含有氟磺酰基的聚合物统称为“聚合物f
’”
。
[0146]
(1h
‑
nmr)
[0147]1h
‑
nmr在频率：300.4mhz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别记载，则使用cd3cn。产物的定量根据1h
‑
nmr的分析结果和内标试样(1,3
‑
双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
[0148]
(
19
f
‑
nmr)
[0149]
19
f
‑
nmr在频率：282.7mhz、溶剂：cd3cn、化学位移基准：cfcl3的条件下进行测定。产物的定量根据
19
f
‑
nmr的分析结果和内标试样(1,3
‑
双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
[0150]
(
13
c
‑
nmr)
[0151]
13
c
‑
nmr在频率：75.5mhz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。溶剂只要没有特别记载，则使用cd3cn。
[0152]
(收率)
[0153]
收率是指反应工序的收率
×
精制工序的收率。反应收率是指将目标物进行精制前的反应工序的收率自身、而不包括精制工序的损耗在内的收率。
[0154]
(离子交换容量)
[0155]
如下操作来求出聚合物h或聚合物h’的离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)。
[0156]
将聚合物f或聚合物f’的膜以120℃真空干燥12小时。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，将聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中以60℃浸渍72小时以上，将离子交换基团水解。通过用0.1摩尔/l的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定而求出聚合物f或聚合物f’的离子交换容量。本说明书中，聚合物h或聚合物h’的离子交换容量与作为前体的聚合物f或聚合物f’的离子交换容量相同。
[0157]
(各单元的比例)
[0158]
由聚合物f或聚合物f’的
19
f
‑
nmr算出聚合物f或聚合物f’中的各单元的比例。其中，在前述
19
f
‑
nmr测定中，溶剂使用六氟苯来代替cd3cn，通过使用了氘代丙酮的外部锁场
进行测定。
[0159]
聚合物h或聚合物h’中的各单元的比例与聚合物f或聚合物f’中的相对应的各单元的比例相同。
[0160]
(软化温度)
[0161]
针对固体高分子电解质膜，使用动态粘弹性测定装置(
アイティー
計測制御社制、dva
‑
225)，在试样宽度：5.0mm、夹具间长度：15mm、测定频率：1hz、升温速度：2℃/分钟、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定。由损耗弹性模量e”与储能模量e’之比(e”/e’)来计算tanδ(损耗角正切)，制作tanδ
‑
温度曲线。将由tanδ
‑
温度曲线读取
‑
100～200℃之间的峰温度而得到的值作为软化温度。需要说明的是，计算所使用的膜的基准尺寸和膜厚在温度：23℃、相对湿度：50％rh的条件下进行测定。
[0162]
需要说明的是，本实施例中的固体高分子电解质膜是由聚合物h或h’形成的膜。因此，实施例中测定的固体高分子电解质膜的软化温度是与使用由聚合物h或h’形成的膜而测得的软化温度相同的值。
[0163]
此外，下述表1中，软化温度范围满足120～140℃时记作〇，不满足120～140℃时记作
×
。
[0164]
(tq值)
[0165]
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所制、cft
‑
500a)，在挤出压力为2.94mpa(表压)的条件下，边变更温度边熔融挤出聚合物f或聚合物f’。求出聚合物f或聚合物f’的挤出量达到100mm3/秒的温度(tq值)。需要说明的是，tq值超过300℃时，通过从300℃以下的挤出量的测定值进行外推而求出tq值。外推通过对挤出量相对于绝对温度的倒数的相关性进行对数近似而得到的近似式来进行。tq值越高，则聚合物的分子量越大。
[0166]
(导电率)
[0167]
使以5mm间隔配置有四端子电极的基板密合于5mm宽的聚合物h或聚合物h’的膜，通过公知的四端子法，在温度：80℃、相对温度：50％的恒温恒湿条件下，以交流：10khz、电压：1v测定聚合物h或聚合物h’的膜的电阻，算出导电率。需要说明的是，计算所使用的膜的基准尺寸和膜厚利用温度：23℃、相对湿度：50％rh的条件进行测定。
[0168]
(氢气透过系数)
[0169]
针对固体高分子电解质膜，按照jis k 7126
‑
2:2006来测定氢气透过系数。作为测定装置，使用气体透射率测定装置(gtr tec公司制、gtr
‑
100xfag)。
[0170]
将有效透过面积为9.62cm2的固体高分子电解质膜保持至80℃，使相对湿度调整至10％的氢气以30ml/分钟向第一面流通，使相对湿度调整至10％的氩气以30ml/分钟向第二面流通，通过气相色谱法来检测逐渐向氩气中透过的氢气，测定换算成25℃、1个大气压的体积而得到的氢气透过量。使用所得氢气透过量，求出每1cm2膜面积、每1cmhg透过气体的压力差下1秒间透过的气体的透过度，将换算成厚度1cm的膜而得到的值作为氢气透过系数。需要说明的是，计算所使用的膜的基准尺寸和膜厚利用温度：23℃、相对湿度：50％rh的条件进行测定。
[0171]
需要说明的是，本实施例中的固体高分子电解质膜是由聚合物h或h’形成的膜。因此，实施例中测定的固体高分子电解质膜的氢气透过系数是与使用由聚合物h或h’形成的
膜而测得的氢气透过系数相同的值。
[0172]
(简称)
[0173]
化合物7
‑1[0174][0175]
psae
[0176]
f2c＝cfcf2ocf2cf2so2f
[0177]
p2sve
[0178][0179]
psve
[0180][0181]
tfe：四氟乙烯、
[0182]
tbpo：(ch3)3cooc(ch3)3[0183]
化合物8
‑1[0184]
f2c＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3[0185]
需要说明的是，上述化合物7
‑
1和化合物8
‑
1通过以下的方法来合成。
[0186]
[例1]
[0187]
<例1
‑
1>
[0188]
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2l的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。在冰浴下对烧瓶进行冷却，在将内温保持为20℃以下的状态下用20分钟滴加139.5g化合物1
‑
1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到放热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，在将内温保持为30～40℃的状态下进行7小时反应。边伴着气体的产生边进行反应，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过1h
‑
nmr对固体进行分析，结果确认生成了化合物2
‑
1。
[0189][0190]
化合物2
‑
1的nmr波谱；
[0191]1h
‑
nmr(溶剂：d2o)：4.27ppm(
‑
ch2‑
、4h、s)。
[0192]
13
c
‑
nmr(溶剂：d2o)：62.6ppm(
‑
ch2‑
)、195.3ppm(c＝o)。
[0193]
<例1
‑
2>
[0194]
不分离例1
‑
1中得到的化合物2
‑
1，直接用于接下来的反应中。在例1
‑
1的烧瓶内加
入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2
‑
1全部溶解、气体的产生结束的时刻设为反应终点。将反应液移至2l的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体并通过1h
‑
nmr进行分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3
‑
1。化合物1
‑
1基准的收率为56.0％。
[0195][0196]
化合物3
‑
1的nmr波谱；
[0197]1h
‑
nmr：5.20ppm(
‑
ch2‑
、4h、s)。
[0198]
13
c
‑
nmr：72.3ppm(
‑
ch2‑
)、184.6ppm(c＝o)。
[0199]
<例1
‑
3>
[0200]
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1l的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3
‑
1和乙腈750ml。在冰浴下对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的放热。将冰浴改为水浴，在将内温保持为15～25℃的状态下进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950ml，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1l的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过1h
‑
nmr及
19
f
‑
nmr进行分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4
‑
1。化合物3
‑
1基准的收率为72.3％。
[0201][0202]
化合物4
‑
1的nmr波谱；
[0203]1h
‑
nmr：4.97ppm(
‑
ch2‑
、4h、d、j＝3.1hz)。
[0204]
19
f
‑
nmr：62.4ppm(
‑
so2f、2f、t、j＝3.1hz)。
[0205]
13
c
‑
nmr：60.7ppm(
‑
ch2‑
)、184.9ppm(c＝o)。
[0206]
<例1
‑
4>
[0207]
在200ml的镍制高压釜中，投入9.93g化合物4
‑
1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边
将内温保持为0～5℃一边以6.7l/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7l/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7l/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过
19
f
‑
nmr对反应液进行定量分析，结果确认包含8.4质量％的化合物5
‑
1。化合物4
‑
1基准的反应收率为66％。
[0208][0209]
化合物5
‑
1的nmr波谱；
[0210]
19
f
‑
nmr：
‑
104.1ppm(
‑
cf2‑
、4f、s)、45.8ppm(
‑
so2f、2f、s)。
[0211]
<例1
‑
5>
[0212]
在200ml的镍制高压釜中，投入19.9g化合物4
‑
1和乙腈85.6g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7l/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4l/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7l/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5
‑
1的反应液109.6g。
[0213]
<例1
‑
6>
[0214]
在200ml的镍制高压釜中，投入20.1g化合物4
‑
1和乙腈80.1g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7l/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4l/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7l/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5
‑
1的反应液107.1g。
[0215]
<例1
‑
7>
[0216]
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50ml的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8ml。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1
‑
4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的放热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃，一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6
‑
1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过
19
f
‑
nmr对滤液37.1g进行定量分析，结果确认包含2.04质量％的化合物7
‑
1。化合物4
‑
1基准的反应收率为46.6％。
[0217][0218]
化合物7
‑
1的nmr波谱；
[0219]
19
f
‑
nmr：
‑
191.5ppm(cf2＝cf
‑
、1f、ddt、j＝116、38、14hz)、
‑
133.8ppm(
‑
o
‑
cf
‑
、1f、tt、j＝21.3、6.1hz)、
‑
103.1ppm(
‑
cf2‑
so2f、4f、m)、
‑
101.5ppm(cf2＝cf
‑
、1f、ddt、j＝116、49、27hz)、
‑
87.6ppm(cf2＝cf
‑
、1f、ddt、j＝49、38、7hz)、
‑
67.5ppm(
‑
cf2‑
o
‑
、2f、m)、46.8ppm(
‑
so2f、2f、s)。
[0220]
<例1
‑
8>
[0221]
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例1
‑
5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的放热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6
‑
1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例1
‑
7同样地进行吸滤，通过
19
f
‑
nmr对得到的滤液412.3g进行定量分析，结果确认包含3.93质量％的化合物7
‑
1。化合物4
‑
1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kpa馏分(绝对压力)的形式分离化合物7
‑
1。气相色谱纯度为98.0％。
[0222]
<例1
‑
9>
[0223]
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50ml的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边在冰浴下对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例1
‑
6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的放热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次在冰浴中进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6
‑
1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例1
‑
7同样地进行吸滤，通过
19
f
‑
nmr对得到的滤液55.9g进行定量分析，结果确认包含4.77质量％的化合物7
‑
1。化合物4
‑
1基准的反应收率为69.6％。另外，化合物1
‑
1基准的反应收率(单体合成工序整体中的反应收率)为28.2％。
[0224]
[例2]
[0225]
利用日本特表2003
‑
518052号公报记载的方法，得到化合物8
‑
1。气相色谱法纯度为99.0％。
[0226]
[例3]
[0227]
在高压釜(内容积100ml、不锈钢制)中加入46.8g化合物7
‑
1和23.2g的psae，用液氮进行冷却并进行脱气。边在油浴中进行加温直到内温为160℃为止，边向气相部导入氮气，制成0.33mpa(表压)。开始向高压釜中导入tfe，将压力制成0.82mpa。tfe分压为0.49mpa。在聚合开始时且每隔30分钟从压入管线间歇添加溶解在将化合物7
‑
1与psae以66.9/33.1％(质量比)混合而得的液体中的tbpo的0.12质量％溶液。(聚合引发剂的总添加量为4.5mg、化合物7
‑
1与psae的总添加量为73.8g)。在将压力维持为0.82mpa(表压)的状态下连续添加tfe，进行聚合。在为5小时而tfe的添加量为5.09g时，对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用hfc
‑
52
‑
13p稀释后，添加hfe
‑
347pc
‑
f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在hfc
‑
52
‑
13p中搅拌聚合物并在hfe
‑
347pc
‑
f中进行再聚集的操作。在120℃下进行真空干燥，得到具有基于化合物7
‑
1的单元u4、基于psae的单元u5和基于tfe的单元u6的聚合物f。
[0228]
将聚合物f以规定的温度和压力进行加压压制成形，得到聚合物f的膜(厚度25、50
和100μm)。使聚合物f的膜浸渍于碱水溶液，将聚合物f的
‑
so2f基水解而转换成
‑
so3k基，进而，将聚合物的膜浸渍于盐酸水溶液后，浸渍于超纯水，将聚合物的
‑
so3k基转换成
‑
so3h基，得到具有基于化合物7
‑
1的单元u1、基于psae的单元u2和基于tfe的单元u3的聚合物h的膜。
[0229]
[例4]
[0230]
在高压釜(内容积100ml、不锈钢制)中加入39.3g化合物7
‑
1和35.7g的psae，用液氮进行冷却并进行脱气。边在油浴中进行加温直到内温为160℃为止，边向气相部导入氮气，制成0.35mpa(表压)。开始向高压釜中导入tfe，将压力制成0.84mpa。tfe分压为0.49mpa。在聚合开始时且每隔30分钟从压入管线间歇添加溶解在将化合物7
‑
1与psae以52.4/47.6％(质量比)混合而得的液体中的tbpo的0.12质量％溶液。(聚合引发剂的总添加量为5.5mg、化合物7
‑
1与psae的总添加量为79.6g)。在将压力维持为0.84mpa(表压)的状态下连续添加tfe，进行聚合。在为6小时而tfe的添加量为6.7g时，对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。其它与例3同样操作，得到具有基于化合物7
‑
1的单元u4、基于psae的单元u5和基于tfe的单元u6的聚合物f。
[0231]
将聚合物f以260℃和4mpa(表压)进行加压压制成形，得到聚合物f的膜(厚度25、50和100μm)。使聚合物f的膜在碱水溶液(氢氧化钾/水＝20/80(质量比))中以80℃浸渍16小时，将聚合物f的
‑
so2f基水解而转换成
‑
so3k基。进而，将聚合物的膜浸渍于3摩尔/l的盐酸水溶液后，浸渍于超纯水，将聚合物的
‑
so3k基转换成
‑
so3h基。其后，将聚合物的膜在8质量％的过氧化氢水中以80℃浸渍16小时。在3摩尔/l的盐酸水溶液中以50℃浸渍30分钟后，在80℃的超纯水中浸渍30分钟。将在盐酸水溶液中的浸渍和在超纯水中的浸渍的循环合计实施5次，利用超纯水反复清洗，直至浸渍聚合物的膜的水的ph为7为止。用滤纸夹持聚合物的膜并风干，得到具有基于化合物7
‑
1的单元u1、基于psae的单元u2和基于tfe的单元u3的聚合物h的膜。
[0232]
[例5]
[0233]
在高压釜(内容积110ml、不锈钢制)中加入55.4g化合物7
‑
1和16.1g的化合物8
‑
1，用液氮进行冷却并进行脱气。边在油浴中进行加温直到内温为160℃为止，边向气相部导入氮气，制成0.39mpa(表压)。开始向高压釜中导入tfe，将压力制成0.82mpa。tfe分压为0.43mpa。在聚合开始时且每隔30分钟从压入管线间歇添加溶解在将化合物7
‑
1与化合物8
‑
1以79.1/20.9％(质量比)混合而得的液体中的tbpo的0.12质量％溶液。(聚合引发剂的总添加量为4.5mg、化合物7
‑
1与化合物8
‑
1的总添加量为73.8g)。在将压力维持为0.82mpa(表压)的状态下连续添加tfe，进行聚合。在为5小时而tfe的添加量为5.2g时，对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。其它与例4同样操作，得到具有基于化合物7
‑
1的单元u1、基于化合物8
‑
1的单元u2和基于tfe的单元u3的聚合物f和聚合物h的膜。
[0234]
[例6]
[0235]
在高压釜(内容积110ml、不锈钢制)中加入54.7g化合物7
‑
1和15.3g化合物8
‑
1，用液氮进行冷却并进行脱气。边在油浴中进行加温直到内温为160℃为止，边向气相部中导入氮气，制成0.53mpa(表压)。开始向高压釜中导入tfe，将压力制成0.82mpa。tfe分压为0.29mpa。在聚合开始时且每隔30分钟从压入管线间歇添加溶解在将化合物7
‑
1与化合物8
‑
1以78.1/21.9％(质量比)混合而得的液体中的tbpo的0.12质量％溶液。(聚合引发剂的总添加量为2.6mg、化合物7
‑
1与化合物8
‑
1的总添加量为72.2g)。在将压力维持为0.82mpa(表
压)的状态下连续添加tfe，进行聚合。在为5小时而tfe的添加量为1.8g时，对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。其它与例4同样操作，得到聚合物f和聚合物h的膜。
[0236]
[例7]
[0237]
在高压釜(内容积100ml、不锈钢制)中加入104.9g化合物7
‑
1，用液氮进行冷却并进行脱气。将高压釜在油浴中进行加温直到内温为125℃为止。此时的压力为
‑
0.09mpa(表压)。向高压釜中导入tfe，将压力制成0.36mpa(表压)。tfe分压为0.45mpa。向高压釜内压入作为聚合引发剂的21.7mg的tbpo与3.05g的hfc
‑
52
‑
13p的混合液。进而，从压入管线中导入氮气，完全挤入压入管线内的压入液。通过该操作而使气相部的tfe被稀释，其结果，压力增加至0.67mpa(表压)。在将压力维持为0.67mpa(表压)的状态下连续添加tfe，进行聚合。在为10.5小时而tfe的添加量为7.65g时，对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。除此之外，实施与例3相同的步骤，得到具有基于化合物7
‑
1的单元和基于tfe的单元的聚合物f’的膜后，实施与例3相同的步骤，得到聚合物h’的膜。
[0238]
[例8]
[0239]
在高压釜(内容积100ml、不锈钢制)中加入69.6g化合物7
‑
1，用液氮进行冷却并进行脱气。边将高压釜在油浴中进行加温直到内温为160℃为止，边向气相部中导入氮气，制成0.30mpa(表压)。开始向高压釜中导入tfe，将压力制成0.80mpa。tfe分压为0.50mpa。在聚合开始时且每隔30分钟从压入管线间歇添加溶解在化合物7
‑
1中的tbpo的0.2质量％溶液。(聚合引发剂和化合物7
‑
1的总添加量分别为6.29mg、72.6g)。在将压力维持为0.80mpa(表压)的状态下连续添加tfe，进行聚合。在为8.5小时而tfe的添加量为6.85g时，对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。除此之外，实施与例3相同的步骤，得到具有基于化合物7
‑
1的单元和基于四氟乙烯的单元的聚合物f’的膜后，实施与例3相同的步骤，得到聚合物h’的膜。
[0240]
[例9]
[0241]
通过公知的方法将下述表1所示量的p2sve和tfe进行共聚，得到聚合物f’后，实施与例3相同的步骤，得到聚合物h’的膜。
[0242]
[例10、11]
[0243]
通过公知的方法将下述表1所示量的p2sve、psve和tfe进行共聚，得到聚合物f’后，实施与例3相同的步骤，得到聚合物h’的膜。
[0244]
将上述例3～11中得到的聚合物的膜的测定结果示于下述表1。
[0245]
[表1]
[0246][0247]
具有单元u1、单元u2和单元u3的例3～6的聚合物h的膜满足在温度为80℃且相对湿度为10％的条件下的氢气透过系数为2.9
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)以下以及软化
温度为120～140℃。仅具有单元u1和单元u3的例7、例8的聚合物h’的膜在温度为80℃且相对湿度为10％的条件下的氢气透过系数为2.9
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)以下，但软化温度超过140℃。具有基于p2sve的单元和单元u3的例9的聚合物h’的膜、以及具有基于p2sve的单元和基于psve的单元和单元u3的例10、例11的聚合物h’的膜在温度为80℃且相对湿度为10％的条件下的氢气透过系数超过2.9
×
10
‑9cm3·
cm/(s
·
cm2·
cmhg)。
[0248]
需要说明的是，将2019年2月28日申请的日本专利申请2019
‑
036780号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而引入。
[0249]
附图标记说明
[0250]
10 膜电极接合体
[0251]
11 催化剂层
[0252]
12 气体扩散层
[0253]
13 阳极
[0254]
14 阴极
[0255]
15 固体高分子电解质膜