一种中间体N-甲氧碳酰甲基-N-乙基-2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺制备的方法与流程

一种中间体n
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甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺制备的方法
技术领域
1.本发明属于染料化工的制造技术领域，具体涉及一种中间体n
‑
甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺的制备方法。
技术背景
2.n
‑
甲氧甲酰甲基
‑
n
‑
乙基邻甲氧基间乙酰氨基苯胺(简称yj酯化)是制备蓝系高水洗牢度滤饼分散蓝yj的重要中间体之一。
3.分散蓝yj是一类有着优异性能的染料，作为单色染料及拼色用染料均有着广泛应用。然而，该分散染料国内生产商较少，目前大部分均从国外进口，每年进口量为几百吨。由于国内技术的缺失导致国内主要的氰化yj蓝均来源于进口，故而其合成技术的研究意义重大。但是其中间体却存在工艺制备路线复杂等问题。
4.经文献调研，现有的制备yj中间体的技术都需带压反应，反应风险较大，因此，亟需一种反应温和，操作简便的制备yj中间体的方法。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种条件温和、易于操作、成本低廉的中间体n
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甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺制备方法，该方法能够使n
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甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺的纯度达到96％以上，获得90％以上的收率，并大大降低了制备过程中产生的废水的处理难度。经本发明的方法制得的n
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甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺进行后续的重氮偶合反应，制得分散蓝yj染料的应用性能与现有的分散蓝yj染料相当。
6.鉴于此，本发明提供一种制备中间体n
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甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺的方法：包括将n
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甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺在碱、催化剂存在下采用卤代乙烷进行乙基化反应的步骤。
7.可选地，所述催化剂选自溴化钠、碘化钠或碘化钾，优选选自碘化钾或碘化钠，优选为碘化钾。
8.可选地，所述碱选自碳酸氢钠、氧化镁或碳酸钠，优选选自碳酸钠或氧化镁，优选为碳酸钠。
9.可选地，所述卤代乙烷选自氯乙烷、溴乙烷、或碘乙烷，优选为溴乙烷。
10.可选地，所述n
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甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺与卤代乙烷的摩尔比为1:1.11
‑
1.66，优选为1:1.25
‑
1.53，更优选为1.39。
11.可选地，所述n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺与碱以摩尔比1:0.48
‑
1.48混合，优选为1:0.52
‑
1.28，更优选为0.55
‑
1.07。
12.可选地，所述n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺与催化剂的质量比为1:0.005
‑
0.03，优选为1:0.01
‑
0.025，更优选为0.02。
13.可选地，所述反应的体系温度为50
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80℃，优选为55
‑
70℃，更优选为60
‑
65℃。
14.可选地，所述反应的时间为8
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16小时，优选为9
‑
15小时，更优选为12小时。
15.可选地，所述反应完成后，还包括向反应体系加水析料的步骤，可选地，降温至20
‑
35℃进行析料，优选降温至25
‑
30℃进行析料；
16.可选地，降温至所述析料温度的时间为30
‑
240分钟，优选为150
‑
210分钟，更优选为180分钟。
17.可选地，降温至所述析料温度后，保温搅拌90
‑
100分钟。
18.可选地，所述反应过程在蒸馏的条件下进行。
附图说明
19.图1是实施例3所得分散蓝yj的高效液相色谱图；
20.图2是对比例2所得分散蓝yj的高效液相色谱图。
具体实施方式
21.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于示例性地对本发明进行说明，并不用于限制本发明。
22.对比例1：现有的带压法合成n
‑
甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺
23.500ml高压釜中投入50g甲醇，60.2g溴乙烷，降温至10℃左右，投入11.1g轻质氧化镁(含量93％)，100.8g n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺，密闭高压釜。开启搅拌，缓慢升温至88℃。当釜内温度达到70℃时，关闭加热，让其自升温，过程控制反应釜压力小于0.7mpa，若升温过程中压力高于0.7mpa，则在此状态下保温反应，等压力有所下降后再进行升温步骤。当温度达到88℃或者压力上升到0.72mpa时开始计时保温，保温保压(保温反应的温度为88
‑
90℃)反应10小时后开始取样，以单酯纯度小于7％，物料纯度大于72％为反应终点。终点不到继续保温保压，每2小时跟踪取样一次，若发现主峰有下降趋势，也即为反应终点。到达反应终点后，降温至70℃，准备稀释结晶。
24.在1000ml烧杯中放入水325g，开启搅拌，将高压釜中的物料慢慢倒入烧杯，待物料倒闭，将温度升到60℃。在60℃，搅拌保持1小时，将物料温度降至20
‑
30℃，放料于抽滤漏斗中，抽滤。等母液抽干后，放水洗涤一次。用水量为刚好将固体物料全部浸泡(浸泡时间为20
‑
30分钟)。等洗涤水抽干后，取样测试干品纯度，若干品纯度大于等于92％，则抽干出料。若纯度不到，则再加一次水洗涤，若洗涤3次纯度仍不到，则也出料。检测含固率计算收率，最终收率为80％左右，纯度92.5％左右。
25.实施例1：采用本发明常压法合成n
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甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺
26.在装有搅拌的500ml四口烧瓶中，加入72g甲醇、33.75g纯碱、开启搅拌，再加入151.2g n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺和3g碘化钾。安装好蒸馏装置并冷却系统通冰水，升温至60～65℃，滴加溴乙烷，控制滴加速度，使反应体系温度保持在60
‑
65℃，蒸出的溴乙烷分去上层水层后继续滴加使用。保持10小时后，取样高效液相色谱检测，原料(n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺)含量小于1％为反应终点，否则继续保持。反应结束后，停止滴加，回收过量的溴乙烷，回收毕，向反应体系中加入60℃的热水
200g，保温搅拌1小时，缓慢降温至30℃，搅拌90分钟，过滤，水洗至中性。检测含固率计算收率，最终收率为92％，纯度96％左右。
27.和对比例1进行比较，实施例1是改进后的合成工艺，反应设备简单，过程温和，得到的产物纯度和收率都较高，更符合工业化生产。
28.实施例2：常压法合成n
‑
甲氧碳酰甲基
‑
n
‑
乙基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺扩大
29.在装有搅拌的2l反应釜中，加入360g甲醇、168.75g纯碱、开启搅拌，再加入756g n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺和15g碘化钾。安装好蒸馏装置并冷却系统通冰水，升温至60
‑
65℃，滴加溴乙烷，控制滴加速度，使反应体系温度保持在60
‑
65℃，蒸出的溴乙烷分去上层水层后继续滴加使用。保持10小时后，取样高效液相色谱检测，原料(n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺)含量小于1％为反应终点，否则继续保持。反应结束后，停止滴加，回收过量的溴乙烷，回收毕，向反应体系中加入60℃的热水1000g，保温搅拌1小时，缓慢降温至30℃，搅拌90分钟，过滤，水洗至中性。检测含固率计算收率，最终收率为93％，纯度96％左右，消耗溴乙烷450g。
30.实施例3：常压法合成的中间体yj合成分散蓝yj
31.250ml烧瓶中加入硫酸33.5g，开启搅拌，加入液亚157g，降温至15℃以下，缓慢投入100g 2,6
‑
二溴
‑4‑
硝基苯胺(投料过程控制温度不高于20℃)，投毕后，用碘化钾淀粉试纸检测液亚情况，保持试纸变蓝，在15
‑
20℃保温3小时，保温过程中连续检测液亚情况，视情况补加液亚，用冰点试验检测终点，待用；5000ml烧杯中加入1000g水和2000g冰，开启搅拌，加入尿素1.5g，平平加1g，硫酸50g，保持15分钟，加入实施例2制得的中间体yj 100g(折百)，搅拌30分钟；控制温度在0℃以下，缓慢滴加入重氮溶液，滴加过程保持温度不高于5℃；滴毕，观测水圈情况，用6
‑
溴重氮检测中间体yj数量，用h酸检测2,6
‑
二溴
‑4‑
硝基重氮数量，视情况补加中间体yj，确保酯化微过量，反应毕搅拌1小时，然后慢慢升温到70℃保温2小时，保温毕。过滤，用热水浸泡洗涤至中性。产物纯度为90.56％。高效液相色谱数据见下表1，色谱图见图1。
32.表1
[0033][0034]
对比例2：带压法合成的中间体yj合成分散蓝yj
[0035]
250ml烧瓶中加入硫酸33.5g，开启搅拌，加入液亚157g，降温至15℃以下，缓慢投入100g 2,6
‑
二溴
‑4‑
硝基苯胺(投料过程控制温度不高于20℃)，投毕后，用碘化钾淀粉试纸检测液亚情况，保持试纸变蓝，在15
‑
20℃保温3小时，保温过程中连续检测液亚情况，视情况补加液亚，用冰点试验检测终点，待用；5000ml烧杯中加入1000g水和2000g冰，开启搅拌，加入尿素1.5g，平平加1g，硫酸50g，保持15分钟，加入对比例1制得的中间体yj 100g(折百)，搅拌30分钟；控制温度在0℃以下，缓慢滴加入重氮溶液，滴加过程保持温度不高于5℃；滴毕，观测水圈情况，用6
‑
溴重氮检测中间体yj数量，用h酸检测2,6
‑
二溴
‑4‑
硝基重氮数量，视情况补加中间体yj，确保酯化微过量，反应毕搅拌1小时，然后慢慢升温到70℃保温2小时，保温毕。过滤，用热水浸泡洗涤至中性。产物纯度为87.08％。高效液相色谱图见下表2，色谱图见图2。
[0036]
表2
[0037][0038]
对比可知，常压法制得的分散蓝yj纯度高于带压法制得的分散蓝yj。
[0039]
实施例4
[0040]
在装有搅拌的500ml四口烧瓶中，加入72g甲醇、含量93％的轻质氧化镁27.5g、开启搅拌，再加入151.2g n
‑
甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺和3g碘化钾。安装好蒸馏装置并冷却系统通冰水，升温至60～65℃，滴加溴乙烷，控制滴加速度，使反应体系温度保持在60～65℃，蒸出的溴乙烷分去上层水层后继续滴加使用。保持10小时后，取样高效液相色谱检测，原料(n
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甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺)含量小于1％为反应终点，否则继续保持。反应结束后，停止滴加，回收过量的溴乙烷，回收毕，向反应体系中加入60℃的热水200g，保温搅拌1小时，缓慢降温至30℃，过滤，水洗至中性。所得的产物，纯度为96％，收率为91％。
[0041]
实施例5
[0042]
在装有搅拌的500ml四口烧瓶中，加入72g甲醇、含量93％的轻质氧化镁27.5g、开启搅拌，再加入151.2g n
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甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺和1.5g碘化钾。安装好蒸馏装置并冷却系统通冰水，升温至60～65℃，滴加溴乙烷，控制滴加速度，使反应体系温度保持在60～65℃，蒸出的溴乙烷分去上层水层后继续滴加使用。保持25小时后，取样高效液相色谱检测，原料(n
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甲氧碳酰甲基
‑2‑
甲氧基
‑5‑
乙酰氨基苯胺)含量小于1％为反应终点，否则继续保持。反应结束后，停止滴加，回收过量的溴乙烷，回收毕，向反应体系中加入
60℃的热水200g，保温搅拌1小时，缓慢降温至30℃，过滤，水洗至中性。所得的产物，纯度为96％，收率为85％。