一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及柔性导电材料领域，具体涉及一种可拉伸导电复合材料，尤其是一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着可穿戴领域的发展，如可折叠和卷曲屏幕、柔性机器人、柔性传感器和柔性能量转换器等柔性电子产品对柔性导体有着更高的要求。开发耐大形变、低导电组分用量且高电导率的高性能可拉伸导体成为关键任务之一。将纳米导电填料与弹性体预制三维网络复合容易制备出性能良好的可拉伸导体而受到越来越多的青睐，常见的纳米导电填料有：导电炭黑(cb)、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线和纳米粒子等。虽然这些导电材料和弹性体预制三维网络复合后可以降低导电填料的用量提高导电性能，但是由于复合材料中的纳米填料在大形变下会导致纳米填料之间的空隙增加从而使导电通路失效，最终导致可拉伸导电复合材料的使用寿命极大的缩短，限制了其在可拉伸导电领域的应用。
3.镓基液态金属合金，例如镓铟合金(egain)和镓铟锡合金(galinstan)，是无毒的液态金属(lm)，具有低熔点(mp＝15℃)，高电导率(σ＝3.4
×
106s m-1
)，低粘度(η＝2mpa s)的特性。近年来，为了解决纳米导电填料不能适应大形变的问题，人们将液态金属运用到可拉伸导体中。zhou等人(liquid metal sponges for mechanically-durable,all-soft,electrical conductors.j.mater.chem.c 2016,5(7),1586-1590)提出一种将液态金属注入预制聚二甲基硅氧烷橡胶海绵中的通道中的方法来制备可拉伸导电材料，但是这种方法液态金属与基体缺乏界面设计且容易溢出，不利于应用推广。中国专利cn108198665a“一种弹性导体的制备方法”中，提出一种将液态金属与弹性体共混制备可拉伸导体的方法，但是这种方法使用大量昂贵的液态金属而且导电性能较差，从而难以使其大规模的应用。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料及其制备方法，该可拉伸导电复合材料，由液态金属层和弹性体海绵复合而成；其中，液态金属层由液态金属微纳颗粒烧结而成，其解决的技术问题是：(1)传统可拉伸导电复合材料中纳米导电填料不能适应大形变的问题；(2)共混型液态金属可拉伸导电复合材料液态金属用量大，导电性能差，难以大规模应用的问题；(3)填充型液态金属可拉伸导电复合材料液态金属与基体缺乏界面设计，容易溢出的问题。
5.本发明的目的之一是提供一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料。
6.本发明提供的基于液态金属的可拉伸导电复合材料，包括液态金属层和弹性体海绵基体，液态金属层分布在弹性体海绵骨架表面；以弹性体海绵表观体积来计，液态金属层的体积百分数为0.5％～15％，优选8％～14％；
7.其中，液态金属为熔点低于25℃的低共熔点合金，优选镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或两种；弹性体海绵的孔隙率为45％～95％，优选50％～90％；
8.可拉伸导电复合材料中液态金属层由液态金属微纳颗粒烧结而成；
9.弹性体海绵为聚多巴胺表面改性的弹性体海绵，优选聚多巴胺表面改性的聚二甲基硅氧烷海绵、聚氨酯海绵或胶乳海绵中的一种或多种。聚多巴胺改性后，使海绵与液态金属结合更为紧密，液态金属包覆更加均匀且减少泄露，导电性能更好。
10.本发明的目的之二是提供一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料的制备方法。
11.本发明提供的制备方法包括：将所述液态金属制成液态金属微纳颗粒分散液，将弹性体海绵浸渍到上述分散液中，取出弹性体海绵/分散液复合物烘干后进行压力烧结或激光烧结得到所述可拉伸导电复合材料。上述制备方法具体包含以下步骤：
12.步骤1、将上述液态金属加入分散剂中，超声粉碎后加入巯基化合物，混合形成液态金属微纳颗粒分散液；
13.步骤2、将弹性体海绵置于溶解有多巴胺的缓冲溶液中在室温下充分浸渍，得到聚多巴胺改性的弹性体海绵；
14.步骤3、将步骤2得到的改性弹性体海绵在室温下浸渍到步骤1制得的液态金属微纳颗粒分散液中，充分浸渍后干燥得到包覆有液态金属微纳颗粒的改性弹性体海绵；
15.步骤4、将步骤3得到的包覆有液态金属微纳颗粒的改性弹性体海绵进行激光烧结或者压力烧结，得到可拉伸导电复合材料。
16.上述步骤1中，液态金属为熔点低于25℃的低共熔点合金，优选镓铟合金、镓铟锡合金中的一种或两种；
17.分散剂为水和有机溶剂中的至少一种，有机溶剂选自醚、呋喃、酮、醇中的至少一种，优选乙醚、丙酮、乙醇、异丙醇和四氢呋喃中的至少一种；
18.液态金属在分散液中浓度为0.01～0.2g/ml，优选为0.02～0.15g/ml；
19.疏基化合物选自含巯基和羧基的有机化合物、含巯基和胺基的有机化合物、含巯基和羰基的有机化合物中的至少一种；优选为巯基乙酸、巯基丙酸、4-巯基丁酸、8-巯基庚酸、11-巯基十一烷酸、巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、1-巯基-2-丙酮、4-巯基-2-戊酮、3-巯基-2-丁酮中的至少一种；
20.所述巯基化合物在分散液中浓度为1～25mm，优选为1～20mm；
21.超声粉碎在0℃～10℃的水浴中进行0.5～2h；超声粉碎的功率优选为1000～1500w，优选温度为0～5℃，优选时间为0.5～1h；超声粉碎得到分散在分散剂中的液态金属微纳颗粒平均粒径为20～1000nm；
22.步骤1中混合形成液态金属微纳颗粒分散液包括：将所述含有液态金属微纳颗粒、分散剂和疏基化合物在内的混合物在0～40℃水浴中超声处理10～50min得到稳定液态金属微纳颗粒分散液；超声处理后的液态金属微纳颗粒分散液在500～3500r/min的离心速率下离心10～30min，优选25～35min；将所述液态金属微纳颗粒分散液除去液体，重新加入分散剂，如此重复洗涤后超声处理得到稳定液体金属颗粒分散液。
23.上述步骤2)中，弹性体海绵为聚多巴胺表面改性的弹性体海绵，优选聚多巴胺表面改性的聚二甲基硅氧烷海绵、聚氨酯海绵或胶乳海绵中的一种或多种；
24.弹性体海绵浸渍前用水或乙醇进行清洁干燥处理，干燥温度为50～80℃；
25.缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲水溶液，缓冲液ph值为7.5～9；
26.缓冲溶液中多巴胺的浓度为0.01～0.5mol/ml，优选为0.05～0.3mol/ml；
27.弹性体海绵的浸渍时间为1～32小时。
28.在步骤2)中，将弹性体海绵浸在溶解有多巴胺的溶液里，在所述ph值下多巴胺可以聚合在弹性体海绵的表面，从而对弹性体海绵进行改性。
29.上述步骤3)中，在浸渍液态金属微纳颗粒分散液前，将改性弹性体海绵裁成块状、片状或条状；然后浸渍到分散液中，将浸渍分散液后的改性弹性体海绵取出后，在温度为60～80℃的烘箱中干燥10～30min；优选在干燥时对浸渍了分散液的弹性体海绵以1次/20min～1次/1min的频率进行反转，优选的为1次/15min～1次/1min；将改性弹性体海绵按包括上述浸渍后的改性弹性体海绵干燥的步骤重复1～40次。
30.上述步骤4)中，将所述海绵在5～10j/cm2的激光下烧结，优选7～9j/cm2或在10～50℃的温度和100～1000n的压力下进行机械烧结，优选10～40℃和500～1000n。
31.将上述浸渍了液态金属分散液的聚多巴胺改性的弹性体海绵进行烧结，可将液态金属微纳颗粒烧结在改性后的海绵表面，所述的液态金属会将聚多巴胺包覆起来。
32.所述的激光烧结和压力烧结都属于物理烧结，液态金属的物质组成没有变化，只是物理形态上的变化。在施加激光或压力时液态金属微纳颗粒表面氧化膜破碎，液态金属微纳颗粒形成连续的包覆层。
33.本发明用巯基双官能化合物修饰的液态金属微纳颗粒，巯基双官能化合物在颗粒表面自组装形成一层单分子层，一方面可以减少液滴之间的融合并且能够与聚多巴胺形成相互作用，另一方面可以增加液态金属与海绵基体的界面作用力，从而提高液态金属微纳颗粒在海绵骨架表面的包覆量与均匀程度，提高烧结后液态金属层适应大形变的能力，降低液态金属的泄露，从而最终提高复合材料的导电性能并减少液态金属的用量。
34.本发明制备的一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料，以弹性体海绵作为基体时，其拉伸50％形变下δr/r0为2％，液态金属体积分数14％时电导率可以达到约500s
·
cm-1
，表现出优异的导电稳定性、低液态金属用量高导电性能以及解决了的液态金属大量溢出的问题。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.1.与传统可拉伸导电复合材料相比，本发明提供的可拉伸导电复合材料中液态金属的包覆更加均匀、导电性能更好、拉伸应变下其导电性能更加稳定，在拉伸50％形变下δr/r0为2％；
37.2.与传统共混型可拉伸导电复合材料相比，本发明提供的可拉伸导电复合材料由于存在高效的液态金属三维网络，在低液体金属用量下即可实现复合材料高电导率：液态金属体积分数14％时电导率可以达到约500s
·
cm-1
。这有利于降低成本和促进可拉伸导电复合材料的大规模应用；
38.3.本发明提供的可拉伸导电复合材料的制备方法通过有效的界面设计，提高了液态金属与海绵基体的相容性和黏附力，解决了填充型液态金属可拉伸导电复合材料液态金属容易大量溢出的问题。
附图说明
39.图1聚氨酯海绵与聚多巴胺改性聚氨酯扫描电镜照片，左图聚氨酯海绵表面，右图聚多巴胺改性聚氨酯海绵表面；
40.图2实施例5、6得到的导电复合材料前体的扫描电子显微镜图片，左图以聚氨酯为基体，右图以聚多巴胺改性聚氨酯为基体，可以看出经多巴胺改性后的液态金属微纳颗粒包覆更密集和均匀。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
42.下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
43.相关性能测试说明：
44.液态金属的粒径的测定方法是利用动态光散射(dls)测试粒径分布和平均直径，使用的仪器为马尔文激光粒度分析仪，包括以下步骤：取液态金属分散液3ml，倒入四透光比色皿中，放入激光粒度仪中测试，测得液态金属粒径分布和平均直径。
45.导电复合材料前体的微观形貌是利用日立s-4800扫描电镜观察。
46.导电复合材料的电导率是通过吉时利2450数字源表四线模式测量。样品尺寸为：5cm
╳
1cm
╳
0.2cm，将鳄鱼夹加载所属材料两端，测得电阻，通过公式：δ＝l/(r
×
s)。其中l为鳄鱼夹之间的距离，r为测量得的电阻，s为样品电流方向的截面积。
47.导电复合材料拉伸时的电阻变化是通过吉时利2450数字源表与深圳sans公司的拉力机(cmt4104)联用所得，将样条夹在夹具上后两端牵引的导线用鳄鱼夹连接在数字源表上，以30mm/min的拉伸速率对所述材料进行拉伸，同时数字源表记录所述材料电阻变化。
48.实施例1：lm(液态金属体积分数)0.5％
49.以聚多巴胺改性聚氨酯海绵为基体，制备基于纳米液态金属的可拉伸导电复合材料前体。
50.(1)将0.7g egain液态金属(液态金属购于alfa公司，其的成分为ga：in＝65wt％:35wt％，密度为6.359g/cm3，熔点为10.7℃)加入35ml无水乙醇中，冰水浴，1500w下超声粉碎30min，加入2μl巯基丙酸(巯基丙酸购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞99.8％)，常温水浴下超声30min。将所得分散液置于离心管中，3000r/min下离心30min，移除上清液，加入无水乙醇离心清洗2～3次，得到平均粒径550nm左右的纳米液态金属分散液。
51.(2)将聚氨酯海绵(商业聚氨酯海绵，孔隙率为85％)用去离子水或乙醇洗涤2～3次，60℃下干燥后，将其置于溶解有多巴胺(多巴胺购于alfa公司，纯度＞99.8％)的tris-hcl(三羟甲基氨基甲烷购于北京奥博星生物技术有限责任公司，纯度＞99.8％)缓冲水溶液中24h(三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液)，多巴胺浓度为0.05mol/ml，缓冲液ph为8.5。将改性后的海绵经去离子水冲洗后干燥。
52.(3)将聚多巴胺改性的聚氨酯海绵切成条状(5cm
╳
1cm
╳
0.2cm),浸渍到上述纳米液态金属分散液中，取出后将其放在65℃的烘箱中30min，以1次/15min的反转频率使液态金属分布均匀。
53.(4)将聚多巴胺改性后的聚氨酯海绵样条浸渍液态金属分散液中5次，得到液态金属体积分数为0.5％的基于微纳液态金属的可拉伸导电复合材料前体，在1000n下的压力下
进行机械烧结，使液态金属微纳颗粒之间融合在一起，形成液态金属层，制成可拉伸导电复合材料。
54.实施例2：lm 5％
55.制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)为1g egain液态金属超声粉碎后，加入5μl巯基丙酸；步骤(2)多巴胺浓度为0.1mol/ml；步骤(3)以1次/10min的反转频率使液态金属分布均匀，得到液态金属体积分数为5％的基于微纳液态金属的可拉伸导电复合材料前体；步骤(4)在800n下的压力下进行机械烧结，测试方法同实施例1，测试结果见表1。
56.实施例3：lm 9.5％
57.制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)为1.3g egain液态金属超声粉碎后，加入8μl巯基丙酸；步骤(2)多巴胺浓度为0.15mol/ml；步骤(3)以1次/5min的反转频率使液态金属分布均匀，得到液态金属体积分数为9.5％的基于微纳液态金属的可拉伸导电复合材料前体；步骤(4)在650n下的压力下进行机械烧结，测试方法同实施例1，测试结果见表1。
58.实施例4：lm 14％
59.制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)为1.6g egain液态金属超声粉碎后，加入11μl巯基丙酸；步骤(2)多巴胺浓度为0.2mol/ml；步骤(3)以1次/5min的反转频率使液态金属分布均匀，得到液态金属体积分数为14％的基于微纳液态金属的可拉伸导电复合材料前体；步骤(4)在500n下的压力下进行机械烧结，测试方法同实施例1，测试结果见表1。
60.对比例1：
61.将热塑性聚氨酯弹性体tpu 85a(购于巴斯夫)作为弹性体基体，将5g tpu以质量分数20％的浓度溶解在四氢呋喃(thf)中，加入4.45g液态金属，在300r/min下搅拌5h，将混合物置于聚四氟乙烯模具中在60℃下放置24h以去除溶剂，制备液态金属体积分数为14％的几十微米液态金属/弹性体复合材料。测试方法同实施例1，测试结果见表1。
62.对比例2：
63.本对比例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中将1.575g银纳米线(agnw)加入35ml无水乙醇中，冰水浴，超声30min，制得agnw分散液。最终复合材料测试结果见表1。
64.表1.实施例1～4与对比例1性能比较
[0065] 电导率(s/cm)拉伸50％下δr/r0(％)实施例10.7132实施例239.076实施例3132.015实施例4497.72对比例1不导电0对比例210.0390
[0066]
从表1中的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的液态金属可拉伸导电复合材料，相较于传统纳米填料制备的可拉伸导电复合材料在大拉伸形变下δr/r0降低50倍并且电导率提高近50倍。采用本发明提供的方法制备的液态金属可拉伸导电复合材料具有较稳定的导电稳定性，具备较好的对形变的适应性。此外，采用共混方法制备的复合材料在低液态金属含量下并没有形成导电网络，而本方法在相同液态金属含量下表现出高电导率和高导电稳定性，所以本方法具有显著优势。
[0067]
实施例5：
[0068]
以聚氨酯海绵为基体，制备基于微纳液态金属的可拉伸导电复合材料前体。
[0069]
(1)将5.575g egain液态金属(液态金属购于alfa公司，其的成分为ga：in＝65wt％:35wt％，密度为6.359g/cm3，熔点为10.7℃)加入35ml无水乙醇中，冰水浴，1500w下超声粉碎30min，加入21μl巯基丙酸，常温水浴下超声30min。将所得分散液置于离心管中，3000r/min下离心30min，移除上清液，加入无水乙醇离心清洗2～3次，得到平均粒径550nm左右的纳米液态金属分散液。
[0070]
(2)将聚氨酯海绵用去离子水或乙醇洗涤2～3次，60℃下干燥后，将其切成条状(5cm
╳
1cm
╳
0.2cm),浸渍到上述微纳液态金属分散液中，取出后将其放在65℃的烘箱中30min，以1次/min的反转频率使液态金属分布均匀。
[0071]
(3)将聚氨酯海绵样条浸渍液态金属分散液中3次，得到液态金属体积分数为10％的基于微纳液态金属的可拉伸导电复合材料前体，在600n下的压力下进行机械烧结，使液态金属微纳颗粒之间融合在一起，形成液态金属层，制成可拉伸导电复合材料。测试方法同实施例1，测试结果见表2。
[0072]
实施例6：
[0073]
制备方法同实施例5，不同的是步骤(2)将清洗后的聚氨酯海绵样条(5cm
╳
1cm
╳
0.2cm)置于溶解有多巴胺的tris-hcl缓冲水溶液中24h(三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液)，多巴胺浓度为0.25mol/ml，缓冲液ph为8.5。将改性后的海绵经去离子水冲洗后干燥。测试方法同实施例1，测试结果见表2。
[0074]
对比例3：
[0075]
将聚氨酯海绵用去离子水或乙醇洗涤2～3次，干燥后，将其切成条状(5cm
╳
1cm
╳
0.2cm),固定在液态金属液面以下，放入真空干燥箱5min，将样条表面残留液态金属擦掉，控制填充体积分数为10％。测试方法同实施例1，测试结果见表2。
[0076]
表2.实施例5～6与对比例3性能比较
[0077] 质量损失δm/m0(％)电导率(s/cm)拉伸50％下δr/r0(％)实施例5411817实施例61.512319对比例37010331
[0078]
从表2的数据可以看出，采用本发明提供的方法制备的液态金属可拉伸导电复合材料基体经过聚多巴胺表面改性后，液态金属泄露下降，电导率和导电稳定性表现良好。与在基体中直接填充液态金属相比，本方法能显著降低复合材料中液态金属的漏出，且维持良好的电导率和导电稳定性。