一种高速共混改性PTFE基多组分复合填料及制备方法与流程

一种高速共混改性ptfe基多组分复合填料及制备方法
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，涉及一种高速共混改性ptfe基多组分复合填料及制备方法，特别涉及适用于高端控制阀密封330℃高温环境下。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(ptfe)在石油化工、航空航天、电子、机械工程等领域具有广泛的应用。聚四氟乙烯具有出色的自润滑性能和耐高低温性能。它可以在
‑
190℃至260℃的温度范围内使用，并且耐化学腐蚀，被广泛应用于摩擦学领域。但是聚四氟乙烯耐高温性能有限，温度达到260℃后，将迅速软化。聚四氟乙烯的结晶区域是塑性而不是刚性的，高温条件下压缩容易滑动并发生塑性变形。因此，聚四氟乙烯极易发生蠕变，并且容易磨损。由于ptfe具有对称的分子链结构，并且带状晶体容易被薄片剥落，因此具有易磨损，线膨胀系数大，抗蠕变性差和承载能力低的缺点，极大地限制了其应用。为了克服和改变这些缺点，通常使用填充或共混等。
3.工程中通常采用表面修饰、填充和共混改性的物理或化学方法来改性聚四氟乙烯。这几种方法都是通过简单的物理方法，将多种材料的优异性能集于一身，制备适合于复杂工况条件下使用的复合材料。共混改性的基本原理是相似相容性的原理，因此共混改性材料的溶解度值和表面张力必须相似。所使用的共混材料有聚酰亚胺(pi)，聚苯酯(pob)，聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)、聚苯硫醚(pps)和聚醚醚酮(peek)等。填充改性是在基体ptfe材料中添加填料，以在成型过程中改变性能。填料可分为无机填料，纤维填料，金属和氧化物填料以及纳米填料。例如，纳米zro2颗粒用作摩擦改进剂，以改善ptfe
‑
pps复合材料的摩擦和磨损性能；纳米金填充的ptfe膜用于生产低摩擦和低磨损的表面涂层；将不锈钢基板浸入胶体ptfe和au纳米颗粒的混合物中，以生产ptfe au纳米颗粒复合膜。
4.此外，石墨与二硫化钼是最常用的耐磨减摩无机填料，其特殊的分子结构在剪切力作用下，易产生沿剪切方向的滑移而起到润滑作用，同时他们的加入对提高材料的尺寸稳定性、导热性有显著的作用，对ptfe的刚性、耐蠕变性、硬度也有一定程度的提高。六方氮化硼(h
‑
bn)是石墨的等电结构类似物，层间距为0.333nm，被称为“白色石墨”，但是h
‑
bn某些性能要优于石墨，例如，良好的导热性、耐腐蚀性和润滑性，更稳定的物理性质。
5.现有技术中ptfe基复合材料的热力学性能相对较差，所具有的不均匀共混微观组织结构引起的刚性、硬度及热稳定性仍然满足不了330℃高温环境的应用，使其不能更好的应用于高端控制阀密封领域。另一方面，界面相容性影响着共混粉料的均匀性问题，较差界面易出现有机/无机相的团聚现象，导致复合材料的烧结变形、尺寸不稳定等问题。


技术实现要素：

6.为了提高ptfe基复合材料的热力学性能，使其更好的应用于高端控制阀密封领域，本发明目的在于提供一种高速共混改性ptfe基多组分复合填料及制备方法。
7.为达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：
8.一种高速共混改性ptfe基多组分复合填料的制备方法，包括以下步骤：
9.按照质量份数比(66
‑
80)：(14
‑
25)：(5
‑
10)，将有机刚性聚合物、表面经硅烷偶联剂改性后的氮化硼粉末以及聚四氟乙烯粉料，混合均匀，得到混料；其中，有机刚性聚合物、表面经硅烷偶联剂改性后的氮化硼粉末以及聚四氟乙烯粉料的总的质量份数为100；
10.然后将混料进行高速搅拌，得到均匀弥散分布的粉料；
11.将均匀弥散分布的粉料通过冷压烧结工艺成型，得到多组分复合填料。
12.本发明进一步的改进在于，有机刚性聚合物为聚苯酯、聚酰亚胺或聚对苯二甲酰对苯二胺。
13.本发明进一步的改进在于，氮化硼粉末表面经硅烷偶联剂改性的具体步骤为：将硅烷偶联剂加入到乙醇与水的混合溶液中，然后加入氮化硼粉末，在30
‑
80℃温度下反应0.5
‑
5h，烘干后得到表面经硅烷偶联剂改性后的氮化硼粉末。
14.本发明进一步的改进在于，乙醇与水的质量比为3:1。
15.本发明进一步的改进在于，硅烷偶联剂的质量为氮化硼粉末质量的3
‑
10％。
16.本发明进一步的改进在于，硅烷偶联剂为kh550、kh560或kh570。
17.本发明进一步的改进在于，高速搅拌的具体条件为：首先在搅拌转速为2000转/min下搅拌30min，然后在搅拌转速为4000转/min下搅拌30min，最后在搅拌转速为6000转/min下搅拌30min。
18.本发明进一步的改进在于，将均匀弥散分布的粉料通过冷压烧结工艺成型，得到多组分复合填料包括以下步骤：将均匀弥散分布的粉料在压力为40
‑
50mpa下保压5
‑
10min，然后采用阶梯式烧结，得到多组分复合填料。
19.本发明进一步的改进在于，阶梯式烧结的具体过程为：先自室温升温至180
‑
200℃保持2.5h，然后在250
‑
270℃下保持3h，再于330
‑
340℃下保持30min，最后再380
‑
400℃下保持3h。
20.一种根据所述的方法制备的高速共混改性ptfe基多组分复合填料，该填料的熔点为330℃，260℃下的储能模量为686mpa，330℃下的储能模量为188mpa。
21.与现有技术相比，本发明具有的技术效果：
22.本发明基于材料相似相容性的原理，通过溶解度值和表面张力相似的共混改性基本原则，制备了一种有机/无机双组分填料高速共混改性的ptfe基高温填料，通过同步热分析、动态热机械分析损耗因子以及物相分析，有机填充相组分，对比得到热力学性能优异的最佳配比的ptfe基复合填料，有望在高端控制阀的高温密封填料领域获得实际使用。具体优点是：通过硅烷偶联剂对h
‑
bn的表面改性，提升了ptfe与h
‑
bn的界面相容性；ptfe原始粉及复合粉末的高速机械式搅拌技术，可使絮状粉末最大程度的细化并相互均匀分布于ptfe基体中，有利于形成多孔网状交联结构；填料中的均匀规律分布的多孔网状交联结构及高的结晶度提升了ptfe基复合物的热机械性能，无机h
‑
bn薄片的各向异性取向展现了“钉扎”效应，促进了热机械性能的提高。
23.本发明通过调控有机/无机多组分填料的配比，得到高温性能最为优异的最佳填充比例，建立微观组织结构及热力学性能间的内在关系，具有实现过程简单，重复性好，经济效益显著、结果准确可靠的特点，制备的填料中ptfe与h
‑
bn的界面相容性好，耐330℃高温环境。
附图说明
24.以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
25.图1为本发明所有实施例采用的原始粉末的微观形貌照片。其中，(a)ptfe；(b)pob；(c)pi；(d)处理后的ptfe；(e)改性后的h
‑
bn；(f)ptfe/25％pob/5％h
‑
bn。
26.图2为本发明ptfe基多组分复合填料制备过程示意图。其中，(a)ptfe的预处理；(b)h
‑
bn的改性过程；(c)复合粉末的制备；(d)冷压与烧结过程。
27.图3为本发明ptfe基多组分复合填料的同步热分析结果。其中，(a)差示扫描量热分析；(b)热重分析。
28.图4为本发明实施例获得ptfe基复合材料在不同温度下的储能模量。其中，(a)不同含量pob和pi改性ptfe复合样块；(b)不同含量h
‑
bn改性的ptfe复合样块。
29.图5为本发明实施例获得ptfe基多组分复合样块的微观组织结构。其中，(a)80％ptfe/15％pi/5％h
‑
bn；(b)75％ptfe/20％pi/5％h
‑
bn；(c)76％ptfe/14％pob/10％h
‑
bn；(d)70％ptfe/25％pi/5％h
‑
bn；(e)80％ptfe/15％pob/5％h
‑
bn；(f)75％ptfe/20％pob/5％h
‑
bn；(g)70％ptfe/25％pob/5％h
‑
bn；(h)66％ptfe/24％pob/10％h
‑
bn；(i)图为(h)中的高倍率放大照片。
30.图6为本发明实施例获得样品的xrd物相成分结果。其中，(a)原始粉末；(b)ptfe基多组分复合样块。
具体实施方式
31.下面结合附图对本发明进行详细说明。
32.本发明采用具有优异自润滑性能的ptfe为基体材料，选用pob及pi两种分子结构中带有苯环的刚性聚合物为第一填充相，改善聚四氟乙烯高温易软化特性。同时采用亚微米尺度的h
‑
bn陶瓷材料作为第二填充相，增强复合材料的自润滑特性。表面硅烷化修饰的h
‑
bn有利于提高材料间的相容性。通过一种高速旋转搅拌共混改性技术，制备ptfe基多组分复合填料，这种方法有利于使复合粉末更加均匀化与细小化，有效避免了絮状粉末的简单共混造成的团聚及分布不均匀现象，从物理本质上解决了同/异质材料界面间的均匀弥散相容性问题。
33.本发明的一种高速共混改性ptfe基多组分复合填料的制备，包括下述步骤：
34.(1)参见图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，将聚四氟乙烯(ptfe)絮状粉体于120℃烘干，机械高速搅拌(2000
‑
6000转/min)并过筛，得到均匀分散的ptfe粉料，具有过程如图2中(a)所示。
35.(2)参见图2中(b)，将硅烷偶联剂加入到乙醇与水(质量比3:1)的混合溶液中，再加入无机六方氮化硼(h
‑
bn)粉末，硅烷偶联剂的质量为h
‑
bn的质量的3
‑
10％，30
‑
80℃温度下磁力搅拌0.5
‑
5h，烘干后得到表面改性后的h
‑
bn粉末。
36.其中，硅烷偶联剂为kh550、kh560或kh570。
37.硅烷偶联剂的一端亲有机，能够与聚合物很好的接触，另一端通过水解反应，与无机h
‑
bn表面形成键合，进一步促进界面融合。将无机h
‑
bn粒子表面接枝上有机分子，减少h
‑
bn粒子团聚，并提高与ptfe基体的相容性。高速机械式旋转搅拌技术，可使絮状粉末最大程度的细化并相互均匀弥散分布于ptfe基体中。
38.(3)如图2中(c)所示，按照质量份数比，按(66
‑
80)：(14
‑
25)：(5
‑
10)将有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末以及ptfe粉料，混合在烧杯中，具体比例参见表1，并搅拌均匀；有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末以及ptfe粉料的总的质量份数为100；然后将混料倒入搅拌釜进行高速机械式搅拌，得到均匀弥散分布的粉料，其中，搅拌转速依次为2000转/min搅拌30min，然后在4000转/min搅拌30min，最后在6000转/min搅拌30min。采用不同转速搅拌，刚开始采用低速搅拌，可以防止粉料飞出，然后采用高速搅拌，一方面使得粉料更细化，另一方面使得粉料混合均匀。若不采用本发明中的搅拌速度，则会影响到最终产品的性能。
39.其中，有机刚性聚合物为聚苯酯(pob)、聚酰亚胺(pi)或聚对苯二甲酰对苯二胺(ppta)等。
40.(4)将均匀弥散分布的粉料称取一定质量，通过冷压烧结工艺成型，得到ptfe基多组分复合样块坯体，如图2中(d)所示。
41.其中，冷压烧结工艺的具体条件为：压制压力为40
‑
50mpa，保压5
‑
10min，然后烧结温度为阶梯式烧结，即180
‑
200℃保持2.5h，250
‑
270℃保持3h，330
‑
340℃保持30min，380
‑
400℃保持3h，每一阶段的升温速率均为2℃/min，最后随炉温一起冷却至室温。
42.烧结采用的温度不能过高，保温时间不能变长，因为会使复合填料试样条软化、尺寸变形、内部结构孔隙不稳定、发生闭合并出现材料过焦问题。
43.本发明实施例1
‑
实施例11的具体条件详见表1。
44.实施例1为纯ptfe，实施例2在ptfe中添加了15％的pob，实施例3在ptfe中添加了15％的pob以及5％的h
‑
bn，其余无机添加相pi、ppta的详细添加比例如表1所示。
45.实施例1
46.(1)参见图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，将聚四氟乙烯(ptfe)絮状粉体于120℃烘干，机械高速搅拌(6000转/min)并过筛，得到均匀分散的ptfe粉料，具体过程如图2中(a)所示。
47.(2)参见图2中(b)，将硅烷偶联剂加入到乙醇与水(质量比3:1)的混合溶液中，再加入无机六方氮化硼(h
‑
bn)粉末，硅烷偶联剂的质量为h
‑
bn质量的5％，50℃温度下磁力搅拌1h，烘干后得到表面改性后的h
‑
bn粉末。
48.其中，硅烷偶联剂为kh560。
49.硅烷偶联剂的一端亲有机，能够与聚合物很好的接触，另一端通过水解反应，与无机h
‑
bn表面形成键合，进一步促进界面融合。将无机h
‑
bn粒子表面接枝上有机分子，减少h
‑
bn粒子团聚，并提高与ptfe基体的相容性。高速机械式旋转搅拌技术，可使絮状粉末最大程度的细化并相互均匀弥散分布于ptfe基体中。
50.(3)如图2中(c)所示，将有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末与ptfe粉料，按质量份数比80：15：5(有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末与ptfe粉料的总的质量份数为100，参见表1)，混合在烧杯中，并搅拌均匀；然后将混料倒入搅拌釜进行高速机械式搅拌，得到均匀弥散分布的粉料，其中，高速机械式搅拌的搅拌转速依次为2000转/min搅拌30min，然后在4000转/min搅拌30min，最后在6000转/min搅拌30min。
51.其中，有机刚性聚合物为聚苯酯(pob)。
52.(4)将均匀弥散分布的粉料称取4.2g，通过冷压烧结工艺成型，得到ptfe基多组分
复合样块坯体，如图2中(d)所示。
53.其中，冷压烧结工艺的具体条件为：压制压力为40mpa，烧结温度为阶梯式烧结，即200℃保持2.5h，270℃保持3h，340℃保持30min，380℃保持3h，每一阶段的升温速率均为2℃/min，最后随炉温一起冷却至室温。
54.对比例1
‑
4、实施例2
‑
11与实施例1不同在于，原料不同，详见表1。
55.表1对比例1
‑
4以及实施例1
‑
11中有机及无机填充相的质量百分数配比
[0056] ptfepobpipptah
‑
bn对比例1100————对比例28515———实施例18015——5实施例27614——10实施例38020———实施例47520——5实施例57119——10实施例67525———实施例77025——5实施例86624——10实施例980—15—5实施例1075—20—5实施例1170—25—5对比例350——50—对比例480——20—
[0057]
从表1可以看出，不同实施例说明了ptfe中不同含量的有机/无机填充相的具体调配比例。
[0058]
参见图3中(a)和(b)，从图3可以看出，在添加刚性聚合物和六方氮化硼之后，材料的熔点从260℃增加到330℃，刚性聚合物作为物理支撑点，可防止ptfe分子链彼此滑动。
[0059]
参见图4中(a)和(b)，从图4可以看出，动态热机械分析不同温度下的储能模量得出pob对ptfe的耐热性增强效果更明显，效果最好的配比为25％pob；加入h
‑
bn后，可进一步改善复合材料的耐热性，但加入h
‑
bn含量最大为10％。配方为70％ptfe 25％pob 5％h
‑
bn的复合材料具有最优的耐高温软化性能。260℃下的储能模量为686mpa，330℃下的储能模量为188mpa。
[0060]
参见图5中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)，从图5可以看出，不同添加含量的pfte基复合填料的微观结构呈均匀规律分布的多孔网状交联结构，h
‑
bn各向异性取向薄片具有“钉扎”效应。
[0061]
参见图6中(a)和(b)，从图6可以看出，ptfe/pob/h
‑
bn复合填料显示出较高的结晶度，相比于ptfe，所形成的多孔网状交联结构、高的结晶度以及具有“钉扎”效应的h
‑
bn各向异性取向薄片的协同作用促使ptfe基多组分复合样块的实际使用温度提高了至少60℃。
[0062]
实施例12
[0063]
(1)将聚四氟乙烯(ptfe)絮状粉体于120℃烘干，机械高速搅拌(2000转/min)并过
筛，得到均匀分散的ptfe粉料。
[0064]
(2)将硅烷偶联剂加入到乙醇与水(质量比3:1)的混合溶液中，再加入无机六方氮化硼(h
‑
bn)粉末，硅烷偶联剂的质量为h
‑
bn质量的5％，30℃温度下磁力搅拌5h，烘干后得到表面改性后的h
‑
bn粉末。
[0065]
其中，硅烷偶联剂为kh550。
[0066]
(3)将有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末、ptfe粉料，按质量份数比80：15：5，有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末与ptfe粉料的总的质量份数为100，混合在烧杯中，并搅拌均匀；然后将混料倒入搅拌釜在转速为2000转/min搅拌30min，然后在4000转/min搅拌30min，最后在6000转/min搅拌30min，得到均匀弥散分布的粉料。
[0067]
其中，有机刚性聚合物为聚苯酯(pob)。
[0068]
(4)将均匀弥散分布的粉料通过冷压烧结工艺成型，得到ptfe基多组分复合样块坯体。
[0069]
其中，冷压烧结工艺的具体条件为：压制压力为40mpa，保压5min，然后采用烧结温度为阶梯式烧结，具体为，自室温以2℃/min的升温速率升温至180℃保持2.5h，然后以2℃/min的升温速率升温至250℃保持3h，再以2℃/min的升温速率升温至340℃保持30min，最后以2℃/min的升温速率升温至390℃保持3h，随炉温一起冷却至室温。
[0070]
实施例13
[0071]
(1)将聚四氟乙烯(ptfe)絮状粉体于120℃烘干，机械高速搅拌(2000转/min)并过筛，得到均匀分散的ptfe粉料。
[0072]
(2)将硅烷偶联剂加入到乙醇与水(质量比3:1)的混合溶液中，再加入无机六方氮化硼(h
‑
bn)粉末，硅烷偶联剂的质量为h
‑
bn质量的8％，60℃温度下磁力搅拌3h，烘干后得到表面改性后的h
‑
bn粉末。
[0073]
其中，硅烷偶联剂为kh560。
[0074]
(3)将有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末、ptfe粉料，按质量份数比80：15：5，有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末与ptfe粉料的总的质量份数为100，混合在烧杯中，并搅拌均匀；然后将混料倒入搅拌釜在转速为2000转/min搅拌30min，然后在4000转/min搅拌30min，最后在6000转/min搅拌30min，得到均匀弥散分布的粉料。
[0075]
其中，有机刚性聚合物为聚苯酯(pob)。
[0076]
(4)将均匀弥散分布的粉料通过冷压烧结工艺成型，得到ptfe基多组分复合样块坯体。
[0077]
其中，冷压烧结工艺的具体条件为：压制压力为50mpa，保压6min，然后采用烧结温度为阶梯式烧结，具体为，自室温以2℃/min的升温速率升温至200℃保持2.5h，然后以2℃/min的升温速率升温至260℃保持3h，再以2℃/min的升温速率升温至330℃保持30min，最后以2℃/min的升温速率升温至380℃保持3h，随炉温一起冷却至室温。
[0078]
实施例14
[0079]
(1)将聚四氟乙烯(ptfe)絮状粉体于120℃烘干，机械高速搅拌(2000转/min)并过筛，得到均匀分散的ptfe粉料。
[0080]
(2)将硅烷偶联剂加入到乙醇与水(质量比3:1)的混合溶液中，再加入无机六方氮化硼(h
‑
bn)粉末，硅烷偶联剂的质量为h
‑
bn质量的10％，80℃温度下磁力搅拌0.5h，烘干后
得到表面改性后的h
‑
bn粉末。
[0081]
其中，硅烷偶联剂为kh570。
[0082]
(3)将有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末、ptfe粉料，按质量份数比80：15：5，有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末与ptfe粉料的总的质量份数为100，混合在烧杯中，并搅拌均匀；然后将混料倒入搅拌釜在转速为2000转/min搅拌30min，然后在4000转/min搅拌30min，最后在6000转/min搅拌30min，得到均匀弥散分布的粉料。
[0083]
其中，有机刚性聚合物为聚苯酯(pob)。
[0084]
(4)将均匀弥散分布的粉料通过冷压烧结工艺成型，得到ptfe基多组分复合样块坯体。
[0085]
其中，冷压烧结工艺的具体条件为：压制压力为43mpa，保压7min，然后采用烧结温度为阶梯式烧结，具体为，自室温以2℃/min的升温速率升温至190℃保持2.5h，然后以2℃/min的升温速率升温至270℃保持3h，再以2℃/min的升温速率升温至335℃保持30min，最后以2℃/min的升温速率升温至400℃保持3h，随炉温一起冷却至室温。
[0086]
实施例15
[0087]
(1)将聚四氟乙烯(ptfe)絮状粉体于120℃烘干，机械高速搅拌(2000转/min)并过筛，得到均匀分散的ptfe粉料。
[0088]
(2)将硅烷偶联剂加入到乙醇与水(质量比3:1)的混合溶液中，再加入无机六方氮化硼(h
‑
bn)粉末，硅烷偶联剂的质量为h
‑
bn质量的7％，50℃温度下磁力搅拌2h，烘干后得到表面改性后的h
‑
bn粉末。
[0089]
其中，硅烷偶联剂为kh550。
[0090]
(3)将有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末、ptfe粉料，按质量份数比80：15：5，有机刚性聚合物、表面改性后的h
‑
bn粉末与ptfe粉料的总的质量份数为100，混合在烧杯中，并搅拌均匀；然后将混料倒入搅拌釜在转速为2000转/min搅拌30min，然后在4000转/min搅拌30min，最后在6000转/min搅拌30min，得到均匀弥散分布的粉料。
[0091]
其中，有机刚性聚合物为聚苯酯(pob)。
[0092]
(4)将均匀弥散分布的粉料通过冷压烧结工艺成型，得到ptfe基多组分复合样块坯体。
[0093]
其中，冷压烧结工艺的具体条件为：压制压力为46mpa，保压10min，然后采用烧结温度为阶梯式烧结，具体为，自室温以2℃/min的升温速率升温至220℃保持2.5h，然后以2℃/min的升温速率升温至255℃保持3h，再以2℃/min的升温速率升温至333℃保持30min，最后以2℃/min的升温速率升温至380℃保持3h，随炉温一起冷却至室温。
[0094]
本发明提供一种高速共混改性ptfe基多组分复合填料的制备方法，基于材料相似相容性的原理，通过溶解度值和表面张力相似的共混改性基本原则，对不同实施例中进行有机刚性聚合物及无机亚微米尺度的h
‑
bn多组分填料在ptfe基体中的配比调控。高速旋转搅拌技术有利于ptfe基复合粉末的均匀弥散混合，硅烷偶联剂对h
‑
bn的表面改性，大幅提升ptfe与h
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bn的界面相容性。采用同步热分析、动态热机械分析不同温度下的储能模量技术，获得ptfe基复合填料中耐高温性能最为优异的最佳填充比例，70％ptfe/25％pob/5％h
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bn实际使用温度提高了至少60℃。进一步采用sem以及xrd分析等手段，探究了多孔网状交联结构、h
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bn各向异性的生长行为，建立微观组织结构、结晶度及热力学性能间的内在关
系，阐明ptfe基多组分复合填料的热力学协同增强机制，为高端控制迫切需求的高性能ptfe基多组分复合填料的开发提供理论与实验技术支撑。