一种改性生物基高性能减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性生物基高性能减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸减水剂(pce)是第三代高性能减水剂，具有掺量小、减水率高、分子结构可设计、环境友好等突出优点，是实现现代混凝土高性能化和功能化的关键技术。适用于长效保持(保坍>2h)、高流态(扩展度>700mm)和低水胶比(w/c<0.25)等多种不同的工作性能要求的混凝土中，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。
3.聚羧酸减水剂生产原料中聚醚质量达到85％以上，是影响减水剂性能和价格的最主要因素。目前聚醚单体对石化行业的严重依赖性，主要体现为石化资源紧张带来的主材成本升高；同时聚醚结构限制了pce的性能突破。随着世界范围内可持续发展战略的转移，绿色化学己经成为国际化学学科前沿的重要核心部分。在水泥减水剂方面，日益短缺的石油资源和愈加重视的环保意识，催生了科学工作者新的追求，寻找到石油基产品的替代物—天然可再生材料。如何有效利用可再生的天然生物质原料或是生物质的工业副产物，将其资源化利用，应用于减水剂的生产，降低减水剂生产成本，实现减水剂行业的绿色化、生态化和可持续化，日益受到建材行业的广泛关注。木质素及其衍生物是自然界中分布最广、含量最多的天然高分子，属于可再生资源。它们分子结构中存在苯丙烷疏水骨架、酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基等功能基团，可进行化学改性，使其具有优良的开发与应用潜力。
4.而在现有制备方法中，普遍存在设备要求和能耗较高，需要使用高温高压、强碱条件，并且难以满足低碳节能的要求等环境问题，同时，在进行接枝改性时，存在枝接、共聚反应的转化利用率不高等问题。因此，亟需开发一种减少减水剂生产对石油化工产品的依赖，同时能够利用生物质工业副产物的减水剂。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种改性生物基高性能减水剂及其制备方法，本发明可减少高性能减水剂生产对石油化工产品的依赖，同时实现生物质工业副产物的高值化利用，降低高性能减水剂生产成本，利用木质素衍生物中疏水结构为侧链，产生空间位阻，替代不饱和聚醚；还原性糖氧化产物为羧基替代结构，增加锚固基团，减少不饱和羧酸的用量。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种改性生物基高性能减水剂，包括以下重量份的组分：
8.双键活化的木质素衍生物85～95％、还原性糖2～8％、不饱和羧酸1～6％、引发剂氧化组分0.8～1.5％、引发剂还原组分0.2～0.5％、底料链转移剂0.5～1.0％，以及a料链转移剂0.2～0.8％。
9.进一步地，包括以下重量份的组分：
10.双键活化的木质素衍生物85～90％、还原性糖4～6％、不饱和羧酸1～4％、引发剂氧化组分0.8～1.5％、引发剂还原组分0.2～0.5％、底料链转移剂0.5～1.0％，以及a料链转移剂0.2～0.5％。
11.进一步地，还包括在体系中终浓度为2.5～10ppm的催化剂；所述催化剂为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。
12.进一步地，双键活化的木质素衍生物的制备方法为：
13.(1)升温至40～50℃，搅拌溶解木质素衍生物，过滤，旋蒸浓缩至其质量浓度为35～55％，再调节其ph值为1～3，制得酸性木质素衍生物溶液；
14.(2)将酸性木质素衍生物溶液与六亚甲基四胺以摩尔比为6:1～2:1的比例搅拌混合，于60～90℃，回流反应4～8h，制得烷胺基改性的木质素衍生物；
15.(3)将烷胺基改性的木质素衍生物与不饱和酸酐以摩尔比为2:1～0.8:1的比例混合，在保护气体氛围中，于40～80℃搅拌反应3～6h，得到双键活化的木质素衍生物。
16.在酸性条件下六亚甲基四胺可分解为甲醛和胺，在加热条件下发生烷胺化反应，增加木质素衍生物结构中的活性官能团。然后木质素衍生物结构中的羟基、烷胺基再与酸酐反应，制备得到双键改性的活性木质素衍生物。
17.进一步地，木质素衍生物为碱木质素、碱木质素羧酸钠、碱木质素羧酸钾、碱木质素羧酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和木质素磺酸钙中的至少一种，其质量浓度为15～30％。
18.进一步地，步骤(1)中调节ph所用的酸液为质子酸，包括但不限于醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸以及对甲苯磺酸。
19.进一步地，步骤(1)中使用超滤膜进行过滤，超滤膜截留分子量为2500～3500。采用超滤法保留分子量较低的木质素衍生物，可提高后续改性活化反应的转化率，实现原料的高效利用。
20.进一步地，不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。
21.进一步地，不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种。
22.进一步地，还原性单糖为葡萄糖、果糖、半乳糖中的至少一种。还原性糖可与引发剂氧化组分产生自由基，提高反应初期自由基浓度，提高转化率，同时氧化产物含有羧基，可作为吸附锚固基团。
23.进一步地，引发剂氧化组分为双组分体系，其中一组分为双氧水，另一组分为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵中的至少一种，双氧水与其他氧化组分的质量比为4:1～2:1。双氧水与过硫酸盐组成的双组份引发剂，活化能和半衰期匹配，可保持在整个聚合过程中初级自由基的动态平衡浓度，实现高效聚合。
24.进一步地，引发剂还原组分为维生素c、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
25.进一步地，底料链转移剂为次磷酸钠与甲基烯丙基磺酸钠中的至少一种，a料链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸中至少一种。底料中的少量链转移剂，可减少聚合初期高活性单体的自聚反应。
26.上述改性生物基高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)制备双键活化的木质素衍生物；
28.(2)将双键活化的木质素衍生物与还原性单糖加入排除空气的反应容器中，升温
至40～50℃，持续搅拌溶解，加入定量的引发剂氧化组分与底料链转移剂，作为底料。
29.(3)将不饱和羧酸、a料链转移剂溶于去离子水配制成a料；将引发剂还原组分、催化剂溶于去离子水配制成b料。
30.(4)控制反应温度在45～80℃之间，将a、b料同时滴加入反应容器中与底料混合，滴加时间为1～4小时，滴加完毕后恒温反应1～3小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至5～7，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
31.本发明的有益效果：
32.1、本发明制备方法无需采用传统聚醚单体作为空间位阻结构，直接利用木质素衍生物中疏水结构为侧链，替代不饱和聚醚；还原性糖氧化产物为羧基替代结构，增加锚固基团，减少不饱和羧酸的用量。可减少高性能减水剂生产对石油化工产品的依赖，同时实现生物质工业副产物的高值化利用，降低高性能减水剂生产成本。
33.2、本发明利用超滤膜对木质素衍生物原料进行分离提纯，保留低分子量的高活性原料，提高后续改性活化反应的转化率，实现原料的高效利用。
34.3、本发明利用六亚甲基四胺的分解反应，对木质素衍生物进行烷胺基改性，避免了甲醛和胺的直接使用，减少对环境的危害，同时增加了木质素衍生物结构中的活性官能团。
35.4、本发明利用木质素衍生物结构中的羟基、烷胺基与酸酐反应，得到双键改性的活性木质素衍生物，提高了生物基原料的聚合活性。同时采用生物质的还原性糖与引发剂氧化组分产生自由基，提高反应初期自由基浓度，提高转化率，而且氧化产物含有羧基，可作为吸附锚固基团。
36.5、本发明所涉及的原料均为易得的化工产品，合成过程无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。
附图说明
37.图1为改性生物基高性能减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
38.下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
39.实施例1
40.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
41.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
42.s11、称取250g的碱木质素与750g去离子水于容器内，升温至50℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为2500的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为40.5％的纯化碱木质素溶液。称取250g纯化碱木质素溶液，加入3.2g醋酸，将滤液ph值调至2左右，制得酸性碱木质素溶液。
43.s12、将200g酸性碱木质素溶液与1.5g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为75℃，反应6小时，得到烷胺基改性的碱木质素。
44.s13、将180g烷胺基改性的碱木质素溶液与2.8g马来酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为50℃，反应6小时，得到双键活化的碱木质素。
45.s2、称取150g双键活化的碱木质素溶液与6.5g半乳糖加入排除空气的反应容器中，升温至40℃，持续搅拌溶解，加入0.5g双氧水与0.2g硝酸铈铵，随后加入0.5g甲基烯丙基磺酸钠，作为底料。
46.s3、将6.5g甲基丙烯酸与0.3g巯基乙醇溶于5g去离子水配制成a料；将0.2g亚硫酸钠与0.65mg氯化锰溶于5g去离子水配制成b料。
47.s4、控制反应温度为80℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2小时，滴加完毕后恒温反应1小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至7，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
48.实施例2
49.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
50.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
51.s11、称取200g的碱木质素羧酸钠与800g去离子水于容器内，升温至40℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为3000的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为35.6％的纯化碱木质素羧酸钠溶液。称取500g纯化碱木质素羧酸钠溶液，加入3.5g盐酸，将滤液ph值调至1左右，制得酸性碱木质素羧酸钠溶液。
52.s12、将300g酸性碱木质素羧酸钠溶液与1.0g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为90℃，反应8小时，得到烷胺基改性的碱木质素羧酸钠。
53.s13、将200g烷胺基改性的碱木质素羧酸钠溶液与1.2g马来酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为80℃，反应6小时，得到双键活化的碱木质素羧酸钠。
54.s2、称取150g双键活化的碱木质素羧酸钠溶液与3.0g半乳糖加入排除空气的反应容器中，升温至45℃，持续搅拌溶解，加入0.65g双氧水与0.15g过硫酸铵，随后加入0.3g次磷酸钠，作为底料。
55.s3、将5g丙烯酸与0.25g巯基乙酸溶于5g去离子水配制成a料；将0.35g硫代硫酸钠与0.60mg硝酸锰溶于5g去离子水配制成b料。
56.s4、控制反应温度为65℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为3小时，滴加完毕后恒温反应1.5小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至6，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
57.实施例3
58.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
59.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
60.s11、称取300g的碱木质素羧酸钾与700g去离子水于容器内，升温至50℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为3500的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为50.3％
的纯化碱木质素羧酸钾溶液。称取400g纯化碱木质素羧酸钾溶液，加入1.8g硫酸，将滤液ph值调至1左右，制得酸性碱木质素羧酸钾溶液。
61.s12、将200g酸性碱木质素羧酸钾溶液与2.0g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为60℃，反应4小时，得到烷胺基改性的碱木质素羧酸钾。
62.s13、将180g烷胺基改性的碱木质素羧酸钾溶液与3.2g马来酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为60℃，反应5小时，得到双键活化的碱木质素羧酸钾。
63.s2、称取150g双键活化的碱木质素羧酸钾溶液与11.5g果糖加入排除空气的反应容器中，升温至50℃，持续搅拌溶解，加入0.8g双氧水与0.4g过硫酸钾，随后加入0.6g次磷酸钠，作为底料。
64.s3、将3.8g甲基丙烯酸与0.5g巯基乙酸溶于25g去离子水配制成a料；将0.2g维生素c与0.22mg硝酸钴溶于25g去离子水配制成b料。
65.s4、控制反应温度为50℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后恒温反应2小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至7，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
66.实施例4
67.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
68.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
69.s11、称取300g的碱木质素羧酸钙与1700g去离子水于容器内，升温至40℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为2500的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为54.8％的纯化碱木质素羧酸钙溶液。称取500g纯化碱木质素羧酸钙溶液，加入0.12g磷酸，将滤液ph值调至3左右，制得酸性碱木质素羧酸钙溶液。
70.s12、将400g酸性碱木质素羧酸钙溶液与2.5g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为70℃，反应7小时，得到烷胺基改性的碱木质素羧酸钙。
71.s13、将300g烷胺基改性的碱木质素羧酸钙溶液与5.5g衣康酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为40℃，反应5小时，得到双键活化的碱木质素羧酸钙。
72.s2、称取200g双键活化的碱木质素羧酸钙溶液与16.0g果糖加入排除空气的反应容器中，升温至50℃，持续搅拌溶解，加入1g双氧水与0.5g过硫酸钾，随后加入1.0g甲基烯丙基磺酸钠，作为底料。
73.s3、将11g甲基丙烯酸与0.8g巯基乙醇溶于55g去离子水配制成a料；将0.3g维生素c与0.68mg硫酸钴溶于55g去离子水配制成b料。
74.s4、控制反应温度为60℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为3小时，滴加完毕后恒温反应1.5小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至6，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
75.实施例5
76.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
77.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
78.s11、称取200g的木质素磺酸钠与800g去离子水于容器内，升温至45℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为3000的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为40.5％的纯化木质素磺酸钠溶液。称取400g纯化碱木质素羧酸钙溶液，加入2.2g硫酸，将滤液ph值调至1左右，制得酸性木质素磺酸钠溶液。
79.s12、将300g酸性木质素磺酸钠溶液与1.4g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为80℃，反应6小时，得到烷胺基改性的木质素磺酸钠。
80.s13、将250g烷胺基改性的木质素磺酸钠溶液与3.8g衣康酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为70℃，反应6小时，得到双键活化的木质素磺酸钠。
81.s2、称取200g双键活化的木质素磺酸钠溶液与9.5g葡萄糖加入排除空气的反应容器中，升温至50℃，持续搅拌溶解，加入0.75g双氧水与0.25g过硫酸铵，随后加入0.6g次磷酸钠，作为底料。
82.s3、将5.2g丙烯酸与0.5g巯基丙酸溶于15g去离子水配制成a料；将0.2g维生素c与0.76mg硝酸钴溶于15g去离子水配制成b料。
83.s4、控制反应温度为55℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为2小时，滴加完毕后恒温反应2小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至7，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
84.实施例6
85.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
86.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
87.s11、称取250g的木质素磺酸钾与750g去离子水于容器内，升温至45℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为2500的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为45.8％的纯化木质素磺酸钾溶液。称取450g纯化碱木质素羧酸钾溶液，加入0.45g硫酸，将滤液ph值调至2左右，制得酸性木质素磺酸钾溶液。
88.s12、将300g酸性木质素磺酸钾溶液与2.5g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为75℃，反应6小时，得到烷胺基改性的木质素磺酸钾。
89.s13、将250g烷胺基改性的木质素磺酸钾溶液与4.5g马来酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为70℃，反应4.5小时，得到双键活化的木质素磺酸钾。
90.s2、称取200g双键活化的木质素磺酸钾溶液与10g葡萄糖加入排除空气的反应容器中，升温至50℃，持续搅拌溶解，加入0.8g双氧水与0.2g硝酸铈铵，随后加入0.5g次磷酸钠，作为底料。
91.s3、将10.2g丙烯酸与0.6g巯基丙酸溶于25g去离子水配制成a料；将0.3g维生素c与0.6mg氯化钴溶于25g去离子水配制成b料。
92.s4、控制反应温度为60℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为3小时，滴加完毕后恒温反应1.5小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至7，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
93.实施例7
94.一种改性生物基高性能减水剂的制备方法，其步骤如下：
95.s1、制备双键活化的木质素衍生物：
96.s11、称取300g的木质素磺酸钙与700g去离子水于容器内，升温至50℃，持续搅拌溶解，采用截留分子量为3500的超滤膜进行分离，随后进行旋蒸浓缩，得到浓度为35.3％的纯化木质素磺酸钙溶液。称取400g纯化碱木质素羧酸钙溶液，加入2.5g硝酸，将滤液ph值调至1左右，制得酸性木质素磺酸钙溶液。
97.s12、将300g酸性木质素磺酸钙溶液与1g六亚甲基四胺加入带有回流冷凝装置的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为80℃，反应7小时，得到烷胺基改性的木质素磺酸钙。
98.s13、将250g烷胺基改性的木质素磺酸钙溶液与3.2g衣康酸酐加入到持续通入氮气的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度为75℃，反应5小时，得到双键活化的木质素磺酸钙。
99.s2、称取200g双键活化的木质素磺酸钙溶液与5.4g葡萄糖加入排除空气的反应容器中，升温至50℃，持续搅拌溶解，加入0.5g双氧水与0.3g过硫酸铵，随后加入0.8g甲基烯丙基磺酸钠，作为底料。
100.s3、将2.5g丙烯酸与0.2g巯基丙酸溶于15g去离子水配制成a料；将0.15g维生素c与0.3mg氯化钴溶于15g去离子水配制成b料。
101.s4、控制反应温度为80℃，将a、b料同时滴加入反应容器中，滴加时间为4小时，滴加完毕后恒温反应2小时，然后降温至室温，加入30％质量浓度的氢氧化钠溶液调节ph值至6，加碱过程控制温度不超过35℃，制得固含量为30％～45％的改性生物基高性能减水剂。
102.试验例
103.1、采用实施例6制备的改性生物基高性能减水剂进行红外光谱测试。将生物基高性能减水剂ph值调至中性，用md44
‑
2.5kd透析袋透析3天，烘干至恒重。试样采用kbr压片，测试范围400
‑
4000cm
‑1，测得红外吸收光谱见图1。
104.经过透析处理将未反应的木质素衍生物、丙烯酸以及其他原料均已除去。图1中，与普通高性能减水剂相比，改性生物基高性能减水剂的谱图在1340cm
‑1以及1550cm
‑1、1610cm
‑1多出3个特征峰，分别归属于磺酸盐以及苯环的特征吸收峰，表明通过自由基反应将改性后的木质素衍生物与其他原料进行了有效共聚。
105.2、将实施例1～7所得改性生物基高性能减水剂与同类型普通减水剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。对比例1为加入未改性的木质素衍生物制备的减水剂。对比例2为未加入还原性单糖制备的减水剂。对比例3为市售典型聚羧酸减水剂(固含量为45％，减水率35％)。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》gb/t50080
‑
2016与《普通混凝土力学性能试验方法标准》gb/t50081
‑
2002对混凝土拌合物的性能进行测试。测试结果见表1。
106.混凝土配合比为：拉法基p
·
o 42.5水泥280kg，ⅱ级粉煤灰40kg，机砂940kg，石子
980kg，水胶比0.5。
107.表1混凝土工作性能与力学性能对比
[0108][0109]
从表中数据可以看出，对比例1～2的混凝土外加剂掺量均高于实施例1～7中采用改性生物基高性能减水剂的掺量，同时混凝土的流动度经时损失更大，表明对木质素衍生物进行改性活化以及加入一定比例的还原性单糖，可提升减水剂的减水和保坍性能。与对比例3对比可知，本发明所得改性生物基减水剂的性能与市售典型聚羧酸减水剂相当，且对混凝土力学性能无负面影响。
[0110]
综上所述，本发明的减水剂制备方法无需采用传统聚醚单体作为空间位阻结构，直接利用木质素衍生物中疏水结构为侧链，替代不饱和聚醚；还原性糖氧化产物为羧基替代结构，增加锚固基团，减少不饱和羧酸的用量。通过对木质素衍生物进行超滤分离、烷胺基改性、双键活化，提升了木质素衍生物的聚合活性，制得的改性生物基高性能减水剂具有一定的梳形结构和大量的羧基吸附基团，在较低掺量下对水泥颗粒有很好的吸附分散作用，掺入此种高性能减水剂的混凝土具有优良的流动性和流动度保持性能，同时可减少高性能减水剂生产对石油化工产品的依赖，实现生物质工业副产物的高值化利用，降低高性能减水剂生产成本。