包含热塑性多异氰酸酯加聚产物和阻燃剂的组合物
1.本发明涉及包含热塑性多异氰酸酯加聚产物和次膦酸盐阻燃剂的组合物。
2.具有阻燃剂的热塑性聚氨酯被广泛记载，例如参见wo 2014/016406、wo 2015/128213、wo2017/032658或wo 2017/032659。
3.越来越多非常具体的性能需求针对非常具体的应用被提出。us 8,479,887b2要求保护一种电梯系统，其中使用了非常具体的热塑性材料。非常类似地，us 8,387,780 b2要求保护具有基于三聚氰胺的粘合增强剂的承重构件。
4.然而，目前对阻燃性的需求在不断增长，并且针对各种应用产生了非常具体的性能需求。
5.本发明要解决的问题是找到一种具有高阻燃性并伴随良好机械性能的热塑性加聚产物组合物，优选用于具有高负载的柔性组件。
6.令人惊讶的是，这个问题可以用根据权利要求1的组合物解决。
7.在第一个实施方案中，本发明涉及包含热塑性多异氰酸酯加聚产物和阻燃剂的组合物，并且该组合物不含三聚氰胺氰尿酸，其中该加聚产物通过将
8.a.具有与异氰酸酯的反应性的物质
9.b.多异氰酸酯
10.c.扩链剂
11.任选地在
12.d.催化剂
13.e.添加剂的存在下反应而获得，
14.其中阻燃剂包含次膦酸盐。
[0015]“不含三聚氰胺氰尿酸”意指组合物不以导致高效阻燃性能的程度包含三聚氰胺氰尿酸。在优选的实施方案中，组合物中的三聚氰胺氰尿酸占整个组合物的含量小于5重量％，优选小于3重量％，更优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，并且最优选小于0.1重量％。
[0016]
在根据实施方案1或其优选实施方案的第二实施方案中，组合物中的次膦酸盐占整个组合物的至30重量％，优选5重量％至25重量％，更优选5重量％至20重量％，更优选5重量％至19重量％，更优选5重量％至18重量％，最优选10重量％至15重量％。
[0017]
次膦酸盐是次膦酸或次膦酸酯的盐，优选具有通式r1r2(p＝o)ome。该式中的me是金属，优选选自铝、钙或锌，最优选铝。
[0018]
在优选的实施方案中，r1和r2基团是脂族或芳族，并且更优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，甚至更优选1至3个碳原子。优选r1或r2基团中至少一个是脂族，更优选r1和r2两个基团都是脂族，也称为二烷基次膦酸盐。r1和r2脂族基团优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基基团，或其混合物，更优选甲基、乙基和丙基基团，并且非常特别优选r1和r2是乙基基团。
[0019]
最优选的次膦酸盐是二乙基次膦酸铝。
[0020]
在组合物中，阻燃剂以单一物质或以几种物质的混合物的形式使用，这些物质要
么是同种类的阻燃剂，要么是不同种类的阻燃剂。在优选的实施方案中，次膦酸盐占整个阻燃剂的含量在50重量％和100重量％之间，更优选在70重量％和100重量％之间，更优选在90重量％和100重量％之间，并且甚至更优选在95重量％和100重量％之间。在另一个优选的实施方案中，阻燃剂由次磷酸盐、优选如上所述的次膦酸盐组成，最优选二乙基次膦酸铝。
[0021]
在优选的实施方案——包括上述任一实施方案或其优选实施方案的所有特征——中，组合物中的阻燃剂占整个组合物的含量为5重量％至20重量％，优选8重量％至15重量％。
[0022]
在优选的实施方案中，多异氰酸酯加聚产物是热塑性聚氨酯(tpu)。它优选通过以下方法制备：使(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物(也称为多元醇，在优选的实施方案中，其数均分子量为0.5
×
103g/mol至100
×
103g/mol)，和如果需要(c)分子量为0.05
×
103g/mol至0.499
×
103g/mol的扩链剂反应，如果需要在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下。
[0023]
热塑性聚氨酯优选为粉末或颗粒形式。
[0024]
组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯反应性化合物(在优选的实施方案中为多元醇)和(c)扩链剂分别或共同作为构建组分。构建组分催化剂和/或常用助剂和/或添加剂一起也称为输入材料。
[0025]
为了调节tpu的硬度和熔体指数，可以改变结构组分(b)和(c)用量的摩尔比，从而，硬度和熔体粘度随着扩链剂(c)含量的增加而增加，而熔体指数下降。
[0026]
包含多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的组合物，优选具有80邵氏a至60邵氏d的硬度。在优选的实施方案中，组合物的硬度在80邵氏a至54邵氏d之间，非常优选的硬度为85邵氏a至50邵氏d。在一个优选的实施方案中，硬度为85邵氏a；在另一个优选的实施方案中，硬度为95邵氏a；在另一个优选的实施方案中，硬度为50邵氏d。邵氏硬度优选根据din iso 7619
‑
1进行测量。
[0027]
在优选的实施例中，多元醇(b)与扩链剂(c)的摩尔比在1:5.5至1:15，优选1:6至1:12的范围内。在其他的聚氨酯加聚产物由聚四氢呋喃(pthf，优选数均分子量为1.0
×
103g/mol)和1,4
‑
丁二醇衍生而来的优选实施方案中，pthf与1,4
‑
丁二醇的摩尔比优选为1:2.5、1.1:2.2或1:1.5。
[0028]
为了制备多异氰酸酯加聚产物，优选tpu，构建组分在催化剂(d)和任选的助剂和/或添加剂(e)的存在下反应，以使得二异氰酸酯(a)的nco基团与组分(b)和(c)的羟基基团之和的当量比为0.95
‑
1.10:1，优选0.98
‑
1.08:1，特别是约1.0
‑
1.05:1。
[0029]
多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的重均分子量优选为至少0.1
×
106g/mol，优选至少0.4
×
106g/mol，并且特别是大于0.6
×
106g/mol。tpu的重均分子量的上限通常由可加工性和所需性能的范围决定。优选tpu的数均分子量不超过0.8
×
106g/mol。前述提到的tpu以及构建组分(a)和(b)的平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均值。
[0030]
优选的有机异氰酸酯(a)是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，进一步优选的是三
‑
、四
‑
、五
‑
、六
‑
、七
‑
和/或八亚甲基二异氰酸酯，2
‑
甲基
‑
五亚甲基
‑
1,5
‑
二异氰酸酯，2
‑
乙基
‑
亚丁基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，1,5
‑
五亚甲基二异氰酸酯，1,4
‑
亚丁基二异氰酸酯，
1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷(hxdi)，2,4
‑
对苯二异氰酸酯(ppdi)，2,4
‑
四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)，4,4
’‑
、2,4
’‑
和2,2
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(h12 mdi)，1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，1,4
‑
环己烷二异氰酸酯，1
‑
甲基
‑
2,4
‑
和/或
‑
2,6
‑
环己烷二异氰酸酯，2,2
’‑
、2,4
’‑
和/或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，1,5
‑
亚萘基二异氰酸酯(ndi)，2,4
‑
和/或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3
’‑
二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2
‑
二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，或其混合物。
[0031]
优选的是2,2
’‑
、2,4
’‑
和/或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，特别优选的是4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0032]
多元醇
[0033]
在统计平均值上，异氰酸酯反应性化合物(b)具有至少1.8且至多3.0个泽尔维季诺夫活性(zerewitinoff
‑
active)氢原子，该数字也称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，并表明理论上以物质的量计算为一分子的分子中异氰酸酯反应性基团的数量。官能度优选在1.8和2.6之间，进一步优选在1.9和2.2之间，尤其是2。
[0034]
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选那些分子量在0.500g/mol和8
×
103g/mol之间，优选0.7
×
103g/mol至6.0
×
103g/mol，特别是0.8
×
103g/mol至4.0
×
103g/mol。
[0035]
异氰酸酯反应性化合物(b)优选具有选自羟基、氨基、巯基或羧酸基团的反应性基团。优选的基团是羟基基团。这些化合物也称为多元醇。多元醇(b)优选选自聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇，更优选聚醚多元醇和聚碳酸酯。特别优选的是聚醚多元醇。
[0036]
优选的多元醇是聚醚多元醇，优选聚醚二醇，进一步优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些。
[0037]
另一种优选的聚醚是聚四氢呋喃(pthf)。在优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均分子量在0.6
×
103g/mol和2.5
×
103g/mol之间，更优选的数均分子量在0.8
×
103g/mol和1.4
×
103g/mol之间，甚至更优选的数均分子量在0.9
×
103g/mol和1.1
×
103g/mol之间，最优选1.0
×
103g/mol。在另一个优选的实施方案中，pthf的数均分子量在1.6
×
103g/mol和2.4
×
103g/mol之间，甚至更优选在1.9
×
103g/mol和2.1
×
103g/mol之间，最优选2.0
×
103g/mol。
[0038]
在本发明的上下文中，数均分子量mn优选根据din 55672
‑
1确定。
[0039]
在另一个优选的实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)是聚碳酸酯二醇，优选脂族聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇例如是基于烷烃二醇的聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇是严格双官能的oh
‑
官能聚碳酸酯二醇，优选严格双官能的oh
‑
官能脂族聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇基于丁二醇、戊二醇或己二醇，特别是1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、3
‑
甲基戊烷
‑
(1,5)
‑
二醇，或其混合物，特别是优选1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇，或其混合物。非常优选基于1,4
‑
丁二醇和1,6
‑
己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,5
‑
戊二醇和1,6
‑
己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,6
‑
己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇的两种以上的混合物。
[0040]
通过gpc确定，优选所使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量mn在0.5
×
103至4.0
×
103g/mol的范围内，优选在0.8
×
103g/mol至2.2
×
103g/mol的范围内，特别优选在0.9
×
103g/mol至1.1
×
103g/mol或1.9
×
103g/mol至2.1
×
103g/mol的范围内。
[0041]
在一个优选的实施方案中，多元醇是两种以上多元醇的混合物。在一个优选的实施方案中，多元醇是至少一种聚醚多元醇和至少一种聚碳酸酯二醇的混合物。在其他优选的实施方案中，多元醇是单独一种多元醇。
[0042]
扩链剂
[0043]
在优选的实施方案中，扩链剂(c)用于合成多异氰酸酯加聚产物，优选热塑性聚氨酯。扩链剂优选为分子量0.05
×
103g/mol至0.499
×
103g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选具有2个异氰酸酯反应性基团，它们也称为官能团。扩链剂是单独一种扩链剂或至少两种扩链剂的混合物。
[0044]
在优选的实施方案中，扩链剂(c)优选为至少一种选自以下的扩链剂：1,2
‑
乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4
‑
环己二醇、1,4
‑
二甲醇环己烷、新戊二醇和氢醌双(β
‑
羟乙基)醚(hqee)。特别合适的是选自1,2
‑
乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇和1,6
‑
己二醇的扩链剂。特别优选的扩链剂是1,3
‑
丙二醇和1,4
‑
丁二醇。在一个优选的实施方案中，扩链剂是1,3
‑
丙二醇。
[0045]
催化剂
[0046]
在优选的实施方案中，催化剂(d)与构建组分一起使用。特别是这些催化剂可以加速异氰酸酯(a)的nco基团与异氰酸酯反应性化合物(b)(优选具有羟基基团)和扩链剂(c)(如果使用)之间的反应。优选的催化剂是叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、n
‑
甲基吗啉、n,n
’‑
二甲基哌嗪、2
‑
(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环
‑
(2,2,2)
‑
辛烷。在另一个优选的实施方案中，催化剂是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物(优选乙酰丙酮铁)，锡化合物(优选与羧酸化合的那些，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，进一步优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡)，或羧酸的铋盐(优选癸酸铋)。
[0047]
特别优选的催化剂是：二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯，或其混合物。
[0048]
优选每100重量份组合物使用0.0001至0.1重量份的催化剂(d)。
[0049]
助剂
[0050]
除了催化剂(d)之外，还可以将常规助剂(e)加入到组分(a)至(c)中。优选的实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料，如果需要时的稳定剂，优选抗水解、光、热或变色、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
[0051]
就本发明而言，稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例是一级和二级抗氧化剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。商业稳定剂的实例记载于plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，munich，2001([1])，第98至136页。
[0052]
在优选的设计中，紫外线吸收剂的数均分子量大于0.3
×
103g/mol，特别是大于0.39
×
103g/mol。此外，优选的紫外线吸收剂的分子量应不超过5
×
103g/mol，特别优选不超过2
×
103g/mol。
[0053]
特别适于作为紫外线吸收剂的包括肉桂酸盐、n,n
’‑
草酰二苯胺和苯并三唑，特别优选苯并三唑。特别合适的苯并三唑的实例是312、312、和82。
[0054]
通常，紫外线吸收剂的添加量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.0重
量％，特别是0.2重量％至0.5重量％，基于总的tpu质量计。
[0055]
通常，基于抗氧化剂的紫外线稳定和如上所述的紫外线吸收剂不足以确保tpu具有良好的对抗紫外线有害影响的稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和紫外线吸收剂之外，还可以将受阻胺光稳定剂(hals)添加到根据本发明的tpu中。hals化合物的活性基于它们能够形成硝酰基自由基的能力，这会干扰聚合物的氧化机制。hals被认为是大多数聚合物的高效紫外线稳定剂。
[0056]
hals化合物是众所周知的并且是可以商购的。可商购的hals稳定剂的实例可在plastics additive handbook，第5版，h.zweifel，hanser publishers，munich，2001年，第123至136页中找到。
[0057]
特别优选的受阻胺光稳定剂是双
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶基)癸二酸酯(765,cibaag)，以及1
‑
羟乙基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。特别地，优选1
‑
羟乙基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)，如果最终产品的钛含量基于所使用的组分计小于150ppm，优选小于50ppm，特别是小于10ppm的话。
[0058]
hals化合物的使用浓度优选0.01重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至1重量％，特别是0.15重量％至0.3重量％，基于热塑性聚氨酯的总重量计，基于所使用的组合物组分计。
[0059]
特别优选的紫外线稳定剂包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和hals化合物的混合物。
[0060]
关于上述助剂和添加剂的更多信息可以在技术文献中找到，例如plastics additives handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，munich，2001年。
[0061]
在另一个优选的实施方案中，组合物包括至少与部分的组合物发生化学键合的填料。优选地，填料包括多面体低聚倍半硅氧烷。在另一个实施方案中，填料是碳，优选碳纳米管或碳纤维。填料延伸长度优选小于1
×
10
‑6m，优选小于0.5
×
10
‑6m，更优选小于1
×
10
‑7m、小于0.5
×
10
‑7m、小于1
×
10
‑8m、小于0.5
×
10
‑8m，最优选小于1
×
10
‑9m。
[0062]
制备
[0063]
多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)可根据已知方法不连续或连续地制备，例如，使用反应式挤出机，使用带式法，并应用“一锅”法或预聚物法，优选“一锅”法。在“一锅”法中，参与反应的构建组分(a)、(b)和任选地扩链剂(c)相互混合。这要么相继进行，要么同时进行，并在优选的实施方案中在催化剂(d)和/或助剂(e)的存在下。在挤出机法中，将结构组分(a)、(b)、任选地扩链剂(c)以及(以优选形式)催化剂(d)和/或助剂(e)混合。混合温度优选在100℃和280℃之间，优选在140℃和250℃之间进行。获得的聚氨酯优选为颗粒或粉末形式。
[0064]
在一个实施方案中，在多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的合成过程中加入助剂。在另一个优选的实施方案中，将助剂(e)在多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的合成后加入其中，且优选在挤出机中。
[0065]
包含多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)、任选地至少一种助剂、以及在优选实施方案中其他聚合物的混合物也被称为组合物。
[0066]
双螺杆挤出机是优选的，因为双螺杆挤出机采用正向输送操作，从而可以更精确地设置挤出机上的温度和输出量。
[0067]
用途
[0068]
该组合物优选用于通过注塑、压延、粉末烧结或挤出制品来制备制品。在优选的实施方案中，组合物被注塑、压延、粉末烧结或挤出以形成制品。
[0069]
本发明的另一方面是用组合物制备的制品或通过上述方法获得的制品。
[0070]
在优选的实施方案中，制品选自涂层、阻尼元件、波纹管、箔、纤维、模塑体、用于建筑物和运输的顶部或地板、无纺布，优选垫圈、卷、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、枕头、层压板、型材、带子、鞍座、泡沫(通过组合物的额外发泡)、插头连接、拖曳电缆、太阳能电池组件、汽车内衬、雨刮器、电梯承重构件、绳索装置、机器传动带、乘客输送机、乘客输送机扶手、热塑性材料改性剂，或其混合物。改性剂是指影响另一种材料性能的物质，优选为粉末或颗粒形式。
[0071]
本发明的另一方面是由该组合物或其优选实施方案制成的泡沫珠粒。这些泡沫珠粒以及由其制备的模塑体可用于各种应用(参见例如wo 94/20568、wo 2007/082838 a1、wo2017030835、wo 2013/153190a1、wo2010010010)，这些申请以引用方式并入本文。
[0072]
在非常优选的实施方案中，该组合物用于柔性承重组件，优选用于电梯承重组件、绳索装置、机器传动带、乘客输送机，优选用于乘客输送机的扶手。此类组件包括至少一根绳索，在其他优选的实施方案中至少包括两根绳索，其部分或完全被本发明的组合物覆盖。
实施例
[0073]
实施例1
[0074]
下表列出了其中各成分以重量比例(gt)列出的组合物。这些化合物各自用来自berstorff的ze 40a型双螺杆挤出机制备，该挤出机的加工区段长度为35d，分为10个外壳。使用来自gala(uwg)的标准水下造粒机进行造粒。
[0075]
将化合物在带有混合段(螺杆比1:3)的三段螺杆的arenz型单螺杆挤出机中挤出，形成厚度为1.6mm的薄膜。测试试样的密度、邵氏硬度、拉伸强度、抗撕裂蔓延性、磨损和断裂伸长率。结果总结在下表中。
[0076]
实施例2
[0077]
邵氏硬度为90a的tpu 1基于数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(pthf)、1,4
‑
丁二醇和4,4
’‑
二异氰酸根合二环己基甲烷，其可作为德国basf polyurethanes gmbh的1190a10商购获得。
[0078]
邵氏硬度为48d的tpu 2基于数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(pthf)、1,3
‑
丙二醇和4,4
’‑
二异氰酸根合二环己基甲烷，其可作为德国basf polyurethanes gmbh的1598a10商购获得。
[0079]
二乙基次膦酸铝(adp)的cas#为225789
‑
38
‑
8、含水量小于0.2重量％、平均粒径(d50)为20
‑
40μm，其可作为德国clariant produkte gmbh的op 1230商购获得。
[0080]
实施例3
[0081]
表1
[0082]
该表显示了材料的组成及其各自的机械性能。
[0083]
材料
ꢀꢀ
abcdtpu 1
ꢀꢀ
10090
ꢀꢀ
tpu 2
ꢀꢀꢀꢀ
10090adp
ꢀꢀꢀ
10 10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
密度[g/cm3]din en iso 1183
‑
1,a1.131.161.151.17硬度[邵氏a][a]din 535059095
ꢀꢀ
硬度[邵氏d][d]din iso 7619
‑1ꢀꢀ
4850拉伸强度[mpa]din en iso 52750455045断裂伸长率[％]din en iso 527550490500460抗撕裂性[kn/m]din iso 34
‑
1,b(b)8570125100磨损[mm]3din 5351625603545
[0084]
实施例4
[0085]
用于锥度测量的尺寸为200
×
150
×
5mm的试样在arburg 520s上用直径为30mm的螺杆注塑成型。然后将这些板锯成锥度测量所需的尺寸(100
×
100
×
5mm)。
[0086]
为了评估阻燃性，根据iso 5660第1部分和第2部分(2002
‑
12)，以35kw/m2的辐射强度在锥形量热仪中水平地测试5mm厚的样品。
[0087]
结果总结在表2中。与混合物a相比，混合物b的总热释放量(the)和热释放速率峰值(phrr)显著降低。
[0088]
表2
[0089] abthe175135phrr2850750点燃时间7580
1.本发明涉及包含热塑性多异氰酸酯加聚产物和次膦酸盐阻燃剂的组合物。
2.具有阻燃剂的热塑性聚氨酯被广泛记载，例如参见wo 2014/016406、wo 2015/128213、wo2017/032658或wo 2017/032659。
3.越来越多非常具体的性能需求针对非常具体的应用被提出。us 8,479,887b2要求保护一种电梯系统，其中使用了非常具体的热塑性材料。非常类似地，us 8,387,780 b2要求保护具有基于三聚氰胺的粘合增强剂的承重构件。
4.然而，目前对阻燃性的需求在不断增长，并且针对各种应用产生了非常具体的性能需求。
5.本发明要解决的问题是找到一种具有高阻燃性并伴随良好机械性能的热塑性加聚产物组合物，优选用于具有高负载的柔性组件。
6.令人惊讶的是，这个问题可以用根据权利要求1的组合物解决。
7.在第一个实施方案中，本发明涉及包含热塑性多异氰酸酯加聚产物和阻燃剂的组合物，并且该组合物不含三聚氰胺氰尿酸，其中该加聚产物通过将
8.a.具有与异氰酸酯的反应性的物质
9.b.多异氰酸酯
10.c.扩链剂
11.任选地在
12.d.催化剂
13.e.添加剂的存在下反应而获得，
14.其中阻燃剂包含次膦酸盐。
[0015]“不含三聚氰胺氰尿酸”意指组合物不以导致高效阻燃性能的程度包含三聚氰胺氰尿酸。在优选的实施方案中，组合物中的三聚氰胺氰尿酸占整个组合物的含量小于5重量％，优选小于3重量％，更优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，并且最优选小于0.1重量％。
[0016]
在根据实施方案1或其优选实施方案的第二实施方案中，组合物中的次膦酸盐占整个组合物的至30重量％，优选5重量％至25重量％，更优选5重量％至20重量％，更优选5重量％至19重量％，更优选5重量％至18重量％，最优选10重量％至15重量％。
[0017]
次膦酸盐是次膦酸或次膦酸酯的盐，优选具有通式r1r2(p＝o)ome。该式中的me是金属，优选选自铝、钙或锌，最优选铝。
[0018]
在优选的实施方案中，r1和r2基团是脂族或芳族，并且更优选具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，甚至更优选1至3个碳原子。优选r1或r2基团中至少一个是脂族，更优选r1和r2两个基团都是脂族，也称为二烷基次膦酸盐。r1和r2脂族基团优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基基团，或其混合物，更优选甲基、乙基和丙基基团，并且非常特别优选r1和r2是乙基基团。
[0019]
最优选的次膦酸盐是二乙基次膦酸铝。
[0020]
在组合物中，阻燃剂以单一物质或以几种物质的混合物的形式使用，这些物质要
么是同种类的阻燃剂，要么是不同种类的阻燃剂。在优选的实施方案中，次膦酸盐占整个阻燃剂的含量在50重量％和100重量％之间，更优选在70重量％和100重量％之间，更优选在90重量％和100重量％之间，并且甚至更优选在95重量％和100重量％之间。在另一个优选的实施方案中，阻燃剂由次磷酸盐、优选如上所述的次膦酸盐组成，最优选二乙基次膦酸铝。
[0021]
在优选的实施方案——包括上述任一实施方案或其优选实施方案的所有特征——中，组合物中的阻燃剂占整个组合物的含量为5重量％至20重量％，优选8重量％至15重量％。
[0022]
在优选的实施方案中，多异氰酸酯加聚产物是热塑性聚氨酯(tpu)。它优选通过以下方法制备：使(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物(也称为多元醇，在优选的实施方案中，其数均分子量为0.5
×
103g/mol至100
×
103g/mol)，和如果需要(c)分子量为0.05
×
103g/mol至0.499
×
103g/mol的扩链剂反应，如果需要在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下。
[0023]
热塑性聚氨酯优选为粉末或颗粒形式。
[0024]
组分(a)异氰酸酯、(b)异氰酸酯反应性化合物(在优选的实施方案中为多元醇)和(c)扩链剂分别或共同作为构建组分。构建组分催化剂和/或常用助剂和/或添加剂一起也称为输入材料。
[0025]
为了调节tpu的硬度和熔体指数，可以改变结构组分(b)和(c)用量的摩尔比，从而，硬度和熔体粘度随着扩链剂(c)含量的增加而增加，而熔体指数下降。
[0026]
包含多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的组合物，优选具有80邵氏a至60邵氏d的硬度。在优选的实施方案中，组合物的硬度在80邵氏a至54邵氏d之间，非常优选的硬度为85邵氏a至50邵氏d。在一个优选的实施方案中，硬度为85邵氏a；在另一个优选的实施方案中，硬度为95邵氏a；在另一个优选的实施方案中，硬度为50邵氏d。邵氏硬度优选根据din iso 7619
‑
1进行测量。
[0027]
在优选的实施例中，多元醇(b)与扩链剂(c)的摩尔比在1:5.5至1:15，优选1:6至1:12的范围内。在其他的聚氨酯加聚产物由聚四氢呋喃(pthf，优选数均分子量为1.0
×
103g/mol)和1,4
‑
丁二醇衍生而来的优选实施方案中，pthf与1,4
‑
丁二醇的摩尔比优选为1:2.5、1.1:2.2或1:1.5。
[0028]
为了制备多异氰酸酯加聚产物，优选tpu，构建组分在催化剂(d)和任选的助剂和/或添加剂(e)的存在下反应，以使得二异氰酸酯(a)的nco基团与组分(b)和(c)的羟基基团之和的当量比为0.95
‑
1.10:1，优选0.98
‑
1.08:1，特别是约1.0
‑
1.05:1。
[0029]
多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的重均分子量优选为至少0.1
×
106g/mol，优选至少0.4
×
106g/mol，并且特别是大于0.6
×
106g/mol。tpu的重均分子量的上限通常由可加工性和所需性能的范围决定。优选tpu的数均分子量不超过0.8
×
106g/mol。前述提到的tpu以及构建组分(a)和(b)的平均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均值。
[0030]
优选的有机异氰酸酯(a)是脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，进一步优选的是三
‑
、四
‑
、五
‑
、六
‑
、七
‑
和/或八亚甲基二异氰酸酯，2
‑
甲基
‑
五亚甲基
‑
1,5
‑
二异氰酸酯，2
‑
乙基
‑
亚丁基
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，1,5
‑
五亚甲基二异氰酸酯，1,4
‑
亚丁基二异氰酸酯，
1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)，1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷(hxdi)，2,4
‑
对苯二异氰酸酯(ppdi)，2,4
‑
四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)，4,4
’‑
、2,4
’‑
和2,2
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(h12 mdi)，1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，1,4
‑
环己烷二异氰酸酯，1
‑
甲基
‑
2,4
‑
和/或
‑
2,6
‑
环己烷二异氰酸酯，2,2
’‑
、2,4
’‑
和/或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，1,5
‑
亚萘基二异氰酸酯(ndi)，2,4
‑
和/或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3
’‑
二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2
‑
二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，或其混合物。
[0031]
优选的是2,2
’‑
、2,4
’‑
和/或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，特别优选的是4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0032]
多元醇
[0033]
在统计平均值上，异氰酸酯反应性化合物(b)具有至少1.8且至多3.0个泽尔维季诺夫活性(zerewitinoff
‑
active)氢原子，该数字也称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，并表明理论上以物质的量计算为一分子的分子中异氰酸酯反应性基团的数量。官能度优选在1.8和2.6之间，进一步优选在1.9和2.2之间，尤其是2。
[0034]
对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)优选那些分子量在0.500g/mol和8
×
103g/mol之间，优选0.7
×
103g/mol至6.0
×
103g/mol，特别是0.8
×
103g/mol至4.0
×
103g/mol。
[0035]
异氰酸酯反应性化合物(b)优选具有选自羟基、氨基、巯基或羧酸基团的反应性基团。优选的基团是羟基基团。这些化合物也称为多元醇。多元醇(b)优选选自聚酯醇、聚醚醇或聚碳酸酯二醇，更优选聚醚多元醇和聚碳酸酯。特别优选的是聚醚多元醇。
[0036]
优选的多元醇是聚醚多元醇，优选聚醚二醇，进一步优选基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些。
[0037]
另一种优选的聚醚是聚四氢呋喃(pthf)。在优选的实施方案中，聚四氢呋喃的数均分子量在0.6
×
103g/mol和2.5
×
103g/mol之间，更优选的数均分子量在0.8
×
103g/mol和1.4
×
103g/mol之间，甚至更优选的数均分子量在0.9
×
103g/mol和1.1
×
103g/mol之间，最优选1.0
×
103g/mol。在另一个优选的实施方案中，pthf的数均分子量在1.6
×
103g/mol和2.4
×
103g/mol之间，甚至更优选在1.9
×
103g/mol和2.1
×
103g/mol之间，最优选2.0
×
103g/mol。
[0038]
在本发明的上下文中，数均分子量mn优选根据din 55672
‑
1确定。
[0039]
在另一个优选的实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)是聚碳酸酯二醇，优选脂族聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇例如是基于烷烃二醇的聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇是严格双官能的oh
‑
官能聚碳酸酯二醇，优选严格双官能的oh
‑
官能脂族聚碳酸酯二醇。优选的聚碳酸酯二醇基于丁二醇、戊二醇或己二醇，特别是1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、3
‑
甲基戊烷
‑
(1,5)
‑
二醇，或其混合物，特别是优选1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇，或其混合物。非常优选基于1,4
‑
丁二醇和1,6
‑
己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,5
‑
戊二醇和1,6
‑
己二醇的聚碳酸酯二醇、基于1,6
‑
己二醇的聚碳酸酯二醇，以及这些聚碳酸酯二醇的两种以上的混合物。
[0040]
通过gpc确定，优选所使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量mn在0.5
×
103至4.0
×
103g/mol的范围内，优选在0.8
×
103g/mol至2.2
×
103g/mol的范围内，特别优选在0.9
×
103g/mol至1.1
×
103g/mol或1.9
×
103g/mol至2.1
×
103g/mol的范围内。
[0041]
在一个优选的实施方案中，多元醇是两种以上多元醇的混合物。在一个优选的实施方案中，多元醇是至少一种聚醚多元醇和至少一种聚碳酸酯二醇的混合物。在其他优选的实施方案中，多元醇是单独一种多元醇。
[0042]
扩链剂
[0043]
在优选的实施方案中，扩链剂(c)用于合成多异氰酸酯加聚产物，优选热塑性聚氨酯。扩链剂优选为分子量0.05
×
103g/mol至0.499
×
103g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选具有2个异氰酸酯反应性基团，它们也称为官能团。扩链剂是单独一种扩链剂或至少两种扩链剂的混合物。
[0044]
在优选的实施方案中，扩链剂(c)优选为至少一种选自以下的扩链剂：1,2
‑
乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4
‑
环己二醇、1,4
‑
二甲醇环己烷、新戊二醇和氢醌双(β
‑
羟乙基)醚(hqee)。特别合适的是选自1,2
‑
乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇和1,6
‑
己二醇的扩链剂。特别优选的扩链剂是1,3
‑
丙二醇和1,4
‑
丁二醇。在一个优选的实施方案中，扩链剂是1,3
‑
丙二醇。
[0045]
催化剂
[0046]
在优选的实施方案中，催化剂(d)与构建组分一起使用。特别是这些催化剂可以加速异氰酸酯(a)的nco基团与异氰酸酯反应性化合物(b)(优选具有羟基基团)和扩链剂(c)(如果使用)之间的反应。优选的催化剂是叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、n
‑
甲基吗啉、n,n
’‑
二甲基哌嗪、2
‑
(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环
‑
(2,2,2)
‑
辛烷。在另一个优选的实施方案中，催化剂是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物(优选乙酰丙酮铁)，锡化合物(优选与羧酸化合的那些，特别优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或二烷基锡盐，进一步优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡)，或羧酸的铋盐(优选癸酸铋)。
[0047]
特别优选的催化剂是：二辛酸锡、癸酸铋、钛酸酯，或其混合物。
[0048]
优选每100重量份组合物使用0.0001至0.1重量份的催化剂(d)。
[0049]
助剂
[0050]
除了催化剂(d)之外，还可以将常规助剂(e)加入到组分(a)至(c)中。优选的实例包括表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑和脱模助剂、染料和颜料，如果需要时的稳定剂，优选抗水解、光、热或变色、无机和/或有机填料、增强剂和/或增塑剂。
[0051]
就本发明而言，稳定剂是保护塑料或塑料混合物免受有害环境影响的添加剂。实例是一级和二级抗氧化剂、位阻酚、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。商业稳定剂的实例记载于plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，munich，2001([1])，第98至136页。
[0052]
在优选的设计中，紫外线吸收剂的数均分子量大于0.3
×
103g/mol，特别是大于0.39
×
103g/mol。此外，优选的紫外线吸收剂的分子量应不超过5
×
103g/mol，特别优选不超过2
×
103g/mol。
[0053]
特别适于作为紫外线吸收剂的包括肉桂酸盐、n,n
’‑
草酰二苯胺和苯并三唑，特别优选苯并三唑。特别合适的苯并三唑的实例是312、312、和82。
[0054]
通常，紫外线吸收剂的添加量为0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.0重
量％，特别是0.2重量％至0.5重量％，基于总的tpu质量计。
[0055]
通常，基于抗氧化剂的紫外线稳定和如上所述的紫外线吸收剂不足以确保tpu具有良好的对抗紫外线有害影响的稳定性。在这种情况下，除了抗氧化剂和紫外线吸收剂之外，还可以将受阻胺光稳定剂(hals)添加到根据本发明的tpu中。hals化合物的活性基于它们能够形成硝酰基自由基的能力，这会干扰聚合物的氧化机制。hals被认为是大多数聚合物的高效紫外线稳定剂。
[0056]
hals化合物是众所周知的并且是可以商购的。可商购的hals稳定剂的实例可在plastics additive handbook，第5版，h.zweifel，hanser publishers，munich，2001年，第123至136页中找到。
[0057]
特别优选的受阻胺光稳定剂是双
‑
(1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶基)癸二酸酯(765,cibaag)，以及1
‑
羟乙基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)。特别地，优选1
‑
羟乙基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(622)，如果最终产品的钛含量基于所使用的组分计小于150ppm，优选小于50ppm，特别是小于10ppm的话。
[0058]
hals化合物的使用浓度优选0.01重量％至5重量％，特别优选0.1重量％至1重量％，特别是0.15重量％至0.3重量％，基于热塑性聚氨酯的总重量计，基于所使用的组合物组分计。
[0059]
特别优选的紫外线稳定剂包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和hals化合物的混合物。
[0060]
关于上述助剂和添加剂的更多信息可以在技术文献中找到，例如plastics additives handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，munich，2001年。
[0061]
在另一个优选的实施方案中，组合物包括至少与部分的组合物发生化学键合的填料。优选地，填料包括多面体低聚倍半硅氧烷。在另一个实施方案中，填料是碳，优选碳纳米管或碳纤维。填料延伸长度优选小于1
×
10
‑6m，优选小于0.5
×
10
‑6m，更优选小于1
×
10
‑7m、小于0.5
×
10
‑7m、小于1
×
10
‑8m、小于0.5
×
10
‑8m，最优选小于1
×
10
‑9m。
[0062]
制备
[0063]
多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)可根据已知方法不连续或连续地制备，例如，使用反应式挤出机，使用带式法，并应用“一锅”法或预聚物法，优选“一锅”法。在“一锅”法中，参与反应的构建组分(a)、(b)和任选地扩链剂(c)相互混合。这要么相继进行，要么同时进行，并在优选的实施方案中在催化剂(d)和/或助剂(e)的存在下。在挤出机法中，将结构组分(a)、(b)、任选地扩链剂(c)以及(以优选形式)催化剂(d)和/或助剂(e)混合。混合温度优选在100℃和280℃之间，优选在140℃和250℃之间进行。获得的聚氨酯优选为颗粒或粉末形式。
[0064]
在一个实施方案中，在多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的合成过程中加入助剂。在另一个优选的实施方案中，将助剂(e)在多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)的合成后加入其中，且优选在挤出机中。
[0065]
包含多异氰酸酯加聚产物(优选热塑性聚氨酯)、任选地至少一种助剂、以及在优选实施方案中其他聚合物的混合物也被称为组合物。
[0066]
双螺杆挤出机是优选的，因为双螺杆挤出机采用正向输送操作，从而可以更精确地设置挤出机上的温度和输出量。
[0067]
用途
[0068]
该组合物优选用于通过注塑、压延、粉末烧结或挤出制品来制备制品。在优选的实施方案中，组合物被注塑、压延、粉末烧结或挤出以形成制品。
[0069]
本发明的另一方面是用组合物制备的制品或通过上述方法获得的制品。
[0070]
在优选的实施方案中，制品选自涂层、阻尼元件、波纹管、箔、纤维、模塑体、用于建筑物和运输的顶部或地板、无纺布，优选垫圈、卷、鞋底、软管、电缆、电缆连接器、电缆护套、枕头、层压板、型材、带子、鞍座、泡沫(通过组合物的额外发泡)、插头连接、拖曳电缆、太阳能电池组件、汽车内衬、雨刮器、电梯承重构件、绳索装置、机器传动带、乘客输送机、乘客输送机扶手、热塑性材料改性剂，或其混合物。改性剂是指影响另一种材料性能的物质，优选为粉末或颗粒形式。
[0071]
本发明的另一方面是由该组合物或其优选实施方案制成的泡沫珠粒。这些泡沫珠粒以及由其制备的模塑体可用于各种应用(参见例如wo 94/20568、wo 2007/082838 a1、wo2017030835、wo 2013/153190a1、wo2010010010)，这些申请以引用方式并入本文。
[0072]
在非常优选的实施方案中，该组合物用于柔性承重组件，优选用于电梯承重组件、绳索装置、机器传动带、乘客输送机，优选用于乘客输送机的扶手。此类组件包括至少一根绳索，在其他优选的实施方案中至少包括两根绳索，其部分或完全被本发明的组合物覆盖。
实施例
[0073]
实施例1
[0074]
下表列出了其中各成分以重量比例(gt)列出的组合物。这些化合物各自用来自berstorff的ze 40a型双螺杆挤出机制备，该挤出机的加工区段长度为35d，分为10个外壳。使用来自gala(uwg)的标准水下造粒机进行造粒。
[0075]
将化合物在带有混合段(螺杆比1:3)的三段螺杆的arenz型单螺杆挤出机中挤出，形成厚度为1.6mm的薄膜。测试试样的密度、邵氏硬度、拉伸强度、抗撕裂蔓延性、磨损和断裂伸长率。结果总结在下表中。
[0076]
实施例2
[0077]
邵氏硬度为90a的tpu 1基于数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(pthf)、1,4
‑
丁二醇和4,4
’‑
二异氰酸根合二环己基甲烷，其可作为德国basf polyurethanes gmbh的1190a10商购获得。
[0078]
邵氏硬度为48d的tpu 2基于数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃多元醇(pthf)、1,3
‑
丙二醇和4,4
’‑
二异氰酸根合二环己基甲烷，其可作为德国basf polyurethanes gmbh的1598a10商购获得。
[0079]
二乙基次膦酸铝(adp)的cas#为225789
‑
38
‑
8、含水量小于0.2重量％、平均粒径(d50)为20
‑
40μm，其可作为德国clariant produkte gmbh的op 1230商购获得。
[0080]
实施例3
[0081]
表1
[0082]
该表显示了材料的组成及其各自的机械性能。
[0083]
材料
ꢀꢀ
abcdtpu 1
ꢀꢀ
10090
ꢀꢀ
tpu 2
ꢀꢀꢀꢀ
10090adp
ꢀꢀꢀ
10 10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
密度[g/cm3]din en iso 1183
‑
1,a1.131.161.151.17硬度[邵氏a][a]din 535059095
ꢀꢀ
硬度[邵氏d][d]din iso 7619
‑1ꢀꢀ
4850拉伸强度[mpa]din en iso 52750455045断裂伸长率[％]din en iso 527550490500460抗撕裂性[kn/m]din iso 34
‑
1,b(b)8570125100磨损[mm]3din 5351625603545
[0084]
实施例4
[0085]
用于锥度测量的尺寸为200
×
150
×
5mm的试样在arburg 520s上用直径为30mm的螺杆注塑成型。然后将这些板锯成锥度测量所需的尺寸(100
×
100
×
5mm)。
[0086]
为了评估阻燃性，根据iso 5660第1部分和第2部分(2002
‑
12)，以35kw/m2的辐射强度在锥形量热仪中水平地测试5mm厚的样品。
[0087]
结果总结在表2中。与混合物a相比，混合物b的总热释放量(the)和热释放速率峰值(phrr)显著降低。
[0088]
表2
[0089] abthe175135phrr2850750点燃时间7580
再多了解一些
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