改性共轭二烯类聚合物、制备该聚合物的方法和包含该聚合物的橡胶组合物与流程

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求基于2019年09月30日提交的韩国专利申请no.10
‑
2019
‑
0121198的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[0003]
[技术领域]
[0004]
本发明涉及一种具有优异的加工性能以及良好的拉伸强度和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物、制备该改性共轭二烯类聚合物的方法和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。


背景技术：

[0005]
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
[0006]
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且50℃至80℃下的回弹性、tanδ、goodrich生热(goodrich heating)等用作硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或goodrich生热的橡胶材料。
[0007]
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知作为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(以下称为“sbr”)和丁二烯橡胶(以下称为“br”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的sbr或br的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的sbr被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
[0008]
如果使用溶液聚合的sbr作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过提高sbr中乙烯基含量而升高，因此轮胎所需要的物理性能如滚动阻力和制动力可以得到控制，并且燃料消耗可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的sbr通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利no.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶联剂偶合聚合物链末端的活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯
‑
丁二烯聚合而得到。
[0009]
同时，sbr或br的聚合可以通过间歇式聚合或连续式聚合进行。根据间歇式聚合，由此制备的聚合物具有窄的分子量分布，并且在物理性能的改善方面有利，但是存在生产率低并且加工性能劣化的问题。根据连续式聚合，聚合连续地进行，并且在优异的生产率和加工性能的改善方面有利，但是存在分子量分布宽并且物理性能差的问题。因此，需要持续
进行对在制备sbr或br的过程中同时改善生产率、加工性能和物理性能的研究。
[0010]
[现有技术文献]
[0011]
(专利文献1)us4397994 a


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物、制备该改性共轭二烯类聚合物的方法和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有优异的加工性能、窄的分子量分布和良好的物理性能、优异的粘弹性能如滚动阻力。
[0014]
技术方案
[0015]
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的并由下面数学式1表示的门尼大松弛面积(mooney large relaxation area)(mlra)为300mu
‑
s至1000mu
‑
s：
[0016]
[数学式1]
[0017][0018]
在数学式1中，
[0019]
a是门尼大松弛面积(mlra)，
[0020]
k是从门尼粘度计的转子停止运转1秒之后的门尼截距，
[0021]
a是门尼松弛率，
[0022]
t
o
是门尼松弛的起点，
[0023]
t
f
是门尼松弛的终点。
[0024]
另外，本发明提供一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，包括：在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，来制备活性聚合物(s1)；和使在步骤(s1)中制备的活性聚合物与第一改性剂和第二改性剂反应或偶合(s2)，其中，所述第一改性剂是氨基烷氧基硅烷类改性剂，所述第二改性剂是含杂环基的硅烷类改性剂。
[0025]
另外，本发明提供一种橡胶组合物，包含：所述改性共轭二烯类聚合物；和填料。
[0026]
有益效果
[0027]
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的门尼大松弛面积为300mu
‑
s至1000mu
‑
s，并且如果混配橡胶组合物，则可以得到优异的加工性能、良好的拉伸性能和粘弹性能，具体地，在粘弹性能中改善的在高温(60℃)下的tanδ值，以及优异的低滞后性能和燃料消耗性能。
[0028]
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在其至少一个末端包含来自两种类型的改性剂的官能团，从而进一步改善拉伸性能和粘弹性能。
[0029]
此外，根据本发明的制备改性共轭二烯类聚合物的方法包括使活性聚合物一起与第一改性剂和第二改性剂反应或偶合的步骤，并且可以容易地制备改性共轭二烯类聚合
物，该改性共轭二烯类聚合物具有被控制在上述范围的门尼大松弛面积，在分子中包含来自第一改性剂和第二改性剂的官能团，并且具有优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能。
[0030]
此外，根据本发明的橡胶组合物包含具有上述门尼大松弛面积的改性共轭二烯类聚合物，并且可以制造具有优异的加工性能、拉伸性能和粘弹性能的模制品。
具体实施方式
[0031]
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0032]
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
[0033]
[术语的定义]
[0034]
本发明中使用的术语“门尼大松弛面积(mlra)”是熔化的聚合物中的链松弛的测量值(量度)，并且可以表明，更长或更多的支化聚合物链可以储存更多的能量并且在除去施加的形变之后需要更长的时间来松弛。例如，当与具有相同门尼粘度的聚合物相比时，超高分子量或长链支化聚合物的门尼大松弛面积会大于具有更宽或更窄的分子量的聚合物。
[0035]
本发明中使用的术语“取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或者包含两个或更多个取代基的多个，并且如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
[0036]
本发明中的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括：直链烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；和环状饱和烃，或包含一个或者两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃基。
[0037]
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
[0038]
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
[0039]
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和两个或更多环结合的多环芳香烃两者。
[0040]
本发明中使用的术语“杂环基”是环状饱和烃或包含一个或多个不饱和键的环状不饱和烃，其中，烃中的碳原子可以被一个或多个杂原子取代，并且所述杂原子可以选自n、o和s。
[0041]
本发明中使用的术语“一价烃基”表示来自烃基的一价取代基，并且可以指其中碳与氢键合的一价原子团，如烷基、烯基、炔基、环烷基、包含一个或多个不饱和键的环烷基、和芳基，并且一价原子团根据其键的结构可以具有直链或支链结构。
[0042]
本发明中使用的术语“二价烃基”表示来自烃基的二价取代基，并且可以指其中碳与氢键合的二价原子团，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含一个或多个不饱和键的亚环烷基、和亚芳基，并且二价原子团根据其键的结构可以具有直链或支链结构。
[0043]
本发明中使用的术语“单键”可以指单个共价键本身，不包括单独的原子或分子基团。
[0044]
本发明中使用的术语“来自
……
的单元”和“来自
……
的官能团”可以表示来自特定物质的组成或结构，或该物质本身。
[0045]
[测量方法和条件]
[0046]
在本公开中，“重均分子量(mw)”、“数均分子量(mn)”和“分子量分布(mwd)”通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析来测量，并且通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(pdi，mwd，mw/mn)由测量的各个分子量计算。具体地，gpc组合使用两个plgelolexis柱(polymer laboratories co.)和一个plgelmixed
‑
c柱(polymer laboratories co.)，并且使用聚苯乙烯(ps)作为用于计算分子量的gpc标准物质，并且使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为gpc测量溶剂。
[0047]
改性共轭二烯类聚合物
[0048]
本发明提供一种具有优异的加工性能以及优异的拉伸性能和粘弹性能的改性共轭二烯类聚合物。
[0049]
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，在100℃下测量的并由下面数学式1表示的门尼大松弛面积(mlra)为300mu
‑
s至1000mu
‑
s。
[0050]
[数学式1]
[0051][0052]
在数学式1中，
[0053]
a是门尼大松弛面积(mlra)，
[0054]
k是从门尼粘度计的转子停止运转1秒之后的门尼截距，
[0055]
a是门尼松弛率，
[0056]
t
o
是门尼松弛的起点，
[0057]
t
f
是门尼松弛的终点。
[0058]
此处，门尼松弛的起点可以表示从停止转子运转1秒之后的时间点，并且可以指门尼扭矩为k值时的时间点。此外，门尼松弛的终点可以表示在门尼松弛的测量试验中门尼松弛的测量结束时的时间点。即，t
f
‑
t
o
可以表示门尼松弛时间。
[0059]
另外，根据本发明的一个实施方案，t
o
可以是1秒，t
f
可以是80秒至150秒。换言之，根据本发明的一个实施方案的门尼大松弛面积可以是在门尼扭矩
‑
松弛时间曲线下从1秒、到80秒至150秒的积分面积。此外，t
f
可以具体是90秒至130秒，或100秒至120秒。
[0060]
同时，聚合物的分子量和门尼粘度的物理性能是成比例关系的性能并且表现出相同的趋势，并且具有高分子量的聚合物具有高的门尼粘度和差的加工性能的缺陷，而具有低分子量的聚合物具有低的门尼粘度和相对良好的加工性能但是具有差的机械性能如拉伸性能的缺陷。然而，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物具有300mu
‑
s至1000mu
‑
s的门尼大松弛面积，并且平衡地得到优异的加工性能和拉伸性能。
[0061]
在本发明的改性共轭二烯类聚合物中，门尼大松弛面积为300mu
‑
s至1000mu
‑
s是一种用于提供优异的拉伸性能和粘弹性能以及优异的加工性能的技术手段。如果门尼大松弛面积在上述范围内，则可以表现出本发明的目标效果。此外，如果门尼大松弛面积具有非常小的数值，则机械性能如拉伸性能会劣化，并且考虑到平衡地表现出优异的加工性能以
及优异的拉伸性能和粘弹性能，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的门尼大松弛面积可以为300mu
‑
s至1000mu
‑
s。
[0062]
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的门尼大松弛面积可以为300mu
‑
s至1000mu
‑
s，优选地，为400mu
‑
s至1000mu
‑
s、500mu
‑
s至1000mu
‑
s或500mu
‑
s至900mu
‑
s。门尼大松弛面积可以是通过根据时间绘制门尼扭矩图，然后根据数学式1计算而得到的数值，在这种情况下，门尼粘度(mv，ml1 4，@100℃)可以利用mv
‑
2000(alpha technologies co.)使用大转子以2
±
0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将试样在室温(23
±
3℃)下放置30分钟以上，并且收集27
±
3g的聚合物并放入模腔中，然后，在操作压板的同时进行测量4分钟。
[0063]
另外，在测量门尼粘度之后，通过测量在通过停止转子而释放扭矩的同时表现出的门尼粘度变化的斜度值，可以得到其绝对值作为门尼松弛率(a)。此外，可以在停止转子之后1秒(t
o
)至120秒(t
f
)的过程中由门尼松弛曲线的积分值得到门尼大松弛面积，并且该积分值可以根据数学式1来计算。如果门尼松弛面积满足上述范围，则可以得到在混配橡胶组合物的过程中粘弹性能，具体地，滚动阻力(rr)的改善效果。具体地，如果在门尼粘度条件为80以上，优选地，为90以上时，门尼大松弛面积满足上述范围，则可以得到滚动阻力的甚至更好的改善效果。
[0064]
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物；或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物，此处，共轭二烯类单体的均聚物可以指包含来自共轭二烯类单体的重复单元的聚合物，其通过使共轭二烯类单体聚合而形成，而共聚物可以指包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自芳香族乙烯基类单体的重复单元的共聚物，其通过使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚而形成。
[0065]
所述共轭二烯类单体可以是选自1,3
‑
丁二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、戊间二烯、3
‑
丁基
‑
1,3
‑
辛二烯、异戊二烯、2
‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二烯和2
‑
卤代
‑
1,3
‑
丁二烯(卤代指卤素原子)中的一种或多种。
[0066]
所述芳香族乙烯基类单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、3
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、4
‑
丙基苯乙烯、1
‑
乙烯基萘、4
‑
环己基苯乙烯、4
‑
(对甲基苯基)苯乙烯、1
‑
乙烯基
‑5‑
己基萘、3
‑
(2
‑
吡咯烷基乙基)苯乙烯、4
‑
(2
‑
吡咯烷基乙基)苯乙烯和3
‑
(2
‑
吡咯烷基
‑1‑
甲基乙基)
‑
α
‑
甲基苯乙烯中的一种或多种。
[0067]
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是与所述来自共轭二烯类单体的重复单元一起还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2
‑
丁二烯。如果所述改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则该改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，在所述范围内，可以实现防止凝胶形成的效果。
[0068]
另外，如果所述改性共轭二烯类聚合物是共聚物，则该共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元以无序排列。
[0069]
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(mn)可以为50,000g/mol至2,000,000g/mol、50,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(mw)可以为100,000g/mol至3,000,000g/mol、200,000g/mol至2,000,000g/mol或200,000g/mol至1,500,000g/mol。在这些范围内，可以得到滚动阻力和抗湿滑性的优异效果。在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(pdi；mwd；mw/mn)可以为1.7以下、0.8至1.7或1.0至1.7，在所述范围内，可以得到优异的拉伸性能、粘弹性能和物理性能之间的优异平衡的效果。同时，根据凝胶渗透色谱法(gpc)，所述改性共轭二烯类聚合物具有单峰形状的分子量分布曲线，这符合由通过连续式聚合制备而成的聚合物所表现出来的分子量分布，并且可以表示所述改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。即，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续式聚合制备，由此，具有单峰形状的分子量分布曲线和1.7以下的分子量分布。
[0070]
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼松弛率(
‑
s/r值)可以为0.5以上、0.5以上且为3.0以下、0.5以上且为2.5以下或0.5以上且为2.0以下。
[0071]
此处，门尼松弛率表示作为对相同量的应变的反应而表现出的应力变化，并且可以使用门尼粘度计测量。具体地，门尼松弛率通过使用monsanto co.的mv2000e的大转子在100℃和2
±
0.02rpm的转子转速的条件下测量。将聚合物在室温(23
±
5℃)下放置30分钟以上，收集27
±
3g的聚合物并放入模腔中，然后，操作压板，在施加扭矩的同时测量门尼粘度，并且测量在释放扭矩时表现出的门尼扭矩变化的斜度值。
[0072]
同时，门尼松弛率可以用作相应聚合物的分支结构的指标。例如，当比较具有相同的门尼粘度的聚合物时，随着分支增加，门尼松弛率会减小，并且门尼松弛率可以用作分支程度的指标。
[0073]
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为80以上、80至150或80至140，并且在所述范围内，可以得到加工性能和生产率的优异效果。
[0074]
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量可以指，基于100重量％的使用具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体形成的共轭二烯类共聚物，不是1,4
‑
加成而是1,2
‑
加成的共轭二烯类单体的量。
[0075]
同时，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以在至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团和来自含杂环基的硅烷类改性剂的官能团。
[0076]
通常，改性共轭二烯类聚合物通过用氨基烷氧基硅烷类改性剂对共轭二烯类聚合物的末端改性来制备，以改善与填料的亲和性和粘弹性能。然而，存在的问题是，由氨基烷氧基硅烷类改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物表现出改善的粘弹性能，但是表现出劣化的拉伸性能和加工性能。在另一实施方案中，通过用含杂环基的硅烷类改性剂改性而制备的改性共轭二烯类聚合物具有粘弹性能劣化的缺点。
[0077]
相反，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物使用氨基烷氧基硅烷类改性剂和含杂环基的硅烷类改性剂制备，并且可以满足上述门尼大松弛面积，同时在分子中包含来自改性剂的官能团，并且具有得到优异的拉伸性能和加工性能以及大大改善的粘弹性能的效果。
[0078]
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以包括：至少一个第一聚合物链，其在一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团；和至少一个第二聚合物链，其在一个末端包含来自含杂环基的硅烷类改性剂的官能团。同时，改性剂的具体实例可以包括与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，特别地，与二氧化硅类填料具有优异的亲和性，并且可以实现二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间的相互作用的官能团。
[0079]
具体地，根据本发明的一个实施方案的氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是由下面式1表示的化合物。
[0080]
[式1]
[0081][0082]
在式1中，
[0083]
r1是单键或1至10个碳原子的亚烷基，
[0084]
r2和r3各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
[0085]
r4是氢；环氧基；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯丙基；或者被1至10个碳原子的烷基一取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，
[0086]
r
21
是单键、1至10个碳原子的亚烷基或
‑
[r
42
o]
j
‑
，其中，r
42
是1至10个碳原子的亚烷基，j是选自1至30的整数，
[0087]
a和m各自独立地是选自1至3的整数，n是0至2的整数。
[0088]
作为具体的实例，由式1表示的化合物可以是选自n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺、n,n
‑
双(3
‑
(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)
‑
甲基
‑1‑
胺、n,n
‑
双(3
‑
(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)
‑
甲基
‑1‑
胺、n
‑
甲基
‑
3,3'
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)二丙胺、n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
‑
甲基
‑1‑
胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、n,n
‑
双(3
‑
(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)
‑
1,1,1
‑
三甲基硅烷胺(n,n
‑
bis(3
‑
(diethoxy(methyl)silyl)propyl)
‑
1,1,1
‑
trimethlysilanamine)、n
‑
烯丙基
‑
n
‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙
‑2‑
烯
‑1‑
胺、n,n
‑
双(环氧乙烷
‑2‑
基甲基)
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺)、1,1,1
‑
三甲基
‑
n
‑
(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
‑
n
‑
(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)
‑
2,5,8,11,14
‑
五氧杂十六烷
‑
16
‑
胺中的一种。
[0089]
另外，咪唑类改性剂可以是由下面式2表示的化合物。
[0090]
[式2]
[0091][0092]
在式2中，
[0093]
r5和r6各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
[0094]
r7和r8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
[0095]
r
12
是氢或1至10个碳原子的烷基，
[0096]
b是1、2或3，
[0097]
c是1或2，
[0098]
a是其中，r
13
、r
14
、r
15
和r
16
各自独立地是氢或1至10个碳原子的烷基，x是c或n，其中，如果x是n，则r
16
不存在。
[0099]
作为具体的实例，由式2表示的化合物可以是选自n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(三乙氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺)、n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)
‑
n
‑
((三乙氧基甲硅烷基)甲基)丙烷
‑1‑
胺)、n
‑
(3
‑
(1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑1‑
基)丙基)
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)
‑
n
‑
(3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺)和3
‑
(4,5
‑
二氢
‑
1h
‑
咪唑
‑1‑
基)
‑
n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷
‑1‑
胺中的一种。
[0100]
在另一实施方案中，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以在除了包含来自所述改性剂的官能团的末端之外的另一末端包含来自改性引发剂的官能团，在这种情况下，所述改性引发剂可以是含n官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
[0101]
具体地，所述含n官能团的化合物可以是含n官能团的芳香烃化合物，其包含被取代基取代或未被取代的氨基、酰胺基、氨基、咪唑基、嘧啶基或环状氨基，并且所述取代基可以是1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
[0102]
更具体地，所述含n官能团的化合物可以是由下面式3表示的化合物。
[0103]
[式3]
[0104][0105]
在式3中，
[0106]
r1至r3各自独立地是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
[0107]
r4是单键；被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
[0108]
r5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的
环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下面式3a或式3b表示的官能团，
[0109]
o是1至5的整数，r5基团中的至少一个是由下面式3a或式3b表示的官能团，并且如果o是2至5的整数，则多个r5基团可以相同或不同，
[0110]
[式3a]
[0111][0112]
在式3a中，
[0113]
r6是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或者被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
[0114]
r7和r8各自独立地是被1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基，
[0115]
r9是氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
[0116]
z是n、o或s原子，其中，如果z是o或s，则r9不存在，
[0117]
[式3b]
[0118][0119]
在式3b中，
[0120]
r
10
是被取代基取代或未被取代的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代或未被取代的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代或未被取代的6至20个碳原子的亚芳基，其中，所述取代基是1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
[0121]
r
11
和r
12
各自独立地是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，其中，r
11
和r
12
彼此连接以与n一起形成2至20个碳原子的杂环基。
[0122]
具体地，在式3中，r1至r3各自独立地是氢；1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；或2至10个碳原子的炔基，r4是单键；或未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，r5是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯基；2至10个碳原子的炔基；或由式3a或式3b表示的官能团，在式3a中，r6是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，r7和r8各自独立地是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，r9是1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；5至20
个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基，并且在式3b中，r
10
是未被取代的1至10个碳原子的亚烷基，r
11
和r
12
各自独立地是1至10个碳原子的烷基；5至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；或3至20个碳原子的杂环基。
[0123]
更具体地，由式3表示的化合物可以是选自由下面式3
‑
1至式3
‑
3表示的化合物中的一种或多种。
[0124]
[式3
‑
1]
[0125][0126]
[式3
‑
2]
[0127][0128]
[式3
‑
3]
[0129][0130]
另外，所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，例如，选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。
[0131]
具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1
‑
萘基锂、正二十烷基锂、4
‑
丁基苯基锂、4
‑
甲苯基锂、环己基锂、3,5
‑
二正庚基环己基锂、4
‑
环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
[0132]
如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以具有特定的结构以及特征性的分子量分布和形状。这种聚合物结构可以通过分子量、门尼粘度和分子量分布(pdi)的物理性能来表示，并且本发明中的通过特定改性剂进行的改性会影响聚合物的结构和分子量分布以及分子量分布曲线的形状。通过后面描述的制备方法和改性剂的结构，可以满足表现出这种聚合物结构和与分子量分布有关的特征的参数。
[0133]
另外，通过这种制备方法的制备对于满足上述特性是优选的，但是如果满足所有的上述特性，则可以实现本发明中要实现的效果。
[0134]
制备改性共轭二烯类聚合物的方法
[0135]
另外，本发明提供一种制备所述改性共轭二烯类聚合物的方法。
[0136]
根据本发明的一个实施方案的制备改性共轭二烯类聚合物的方法包括：在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，来制备活性聚合物(s1)；和使在步骤(s1)中制备的活性聚合物与第一改性剂和第二改
性剂反应或偶合(s2)，其中，所述第一改性剂是氨基烷氧基硅烷类改性剂，所述第二改性剂是含杂环基的硅烷类改性剂。
[0137]
所述氨基烷氧基硅烷类改性剂和所述含杂环基的硅烷类改性剂与上面描述的相同。
[0138]
对所述烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
[0139]
另外，基于1.0当量的单体，所述聚合引发剂的用量可以为0.1当量至3.0当量，优选地，0.1当量至2.0当量，更优选地，0.5当量至1.5当量。
[0140]
在另一实施方案中，基于总共100g的单体，所述聚合引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol。此处，总共100g的单体可以表示共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的总和。
[0141]
同时，所述聚合引发剂可以是有机金属化合物，例如，选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物中的一种或多种。
[0142]
具体地，所述有机金属化合物可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1
‑
萘基锂、正二十烷基锂、4
‑
丁基苯基锂、4
‑
甲苯基锂、环己基锂、3,5
‑
二正庚基环己基锂、4
‑
环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
[0143]
在另一实施方案中，所述聚合引发剂可以是改性引发剂，并且该改性引发剂可以是含n官能团的化合物与有机金属化合物的反应产物。
[0144]
步骤(s1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(s1)的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合指包括在加入聚合引发剂之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括加入聚合引发剂然后通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合指在加入聚合引发剂之后通过供热来增加热量或者移除热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
[0145]
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(s1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外还包含1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以实现防止在长时间的运行过程中在反应器壁上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以包括，例如，1,2
‑
丁二烯。
[0146]
步骤(s1)的聚合可以在80℃以下、
‑
20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行。在所述范围内，聚合物的分子量分布被控制得窄，并且物理性能的改善效果优异。
[0147]
通过步骤(s1)制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子偶合的聚合物。
[0148]
步骤(s1)可以通过适当地选择连续式聚合方法或间歇式聚合方法来进行，考虑到生产率和加工性能的改善，可以优选地通过连续式聚合方法进行。
[0149]
本发明中的术语“聚合反应物”可以指在进行步骤(s1)的过程中在各个反应器中
在聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(s1)或步骤(s2)之后，并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中在聚合的聚合转化率小于95％的聚合物。
[0150]
根据本发明的一个实施方案，在步骤(s1)中制备的活性聚合物的分子量分布(pdi，多分散指数；mwd，mw/mn)可以为1.7以下、0.8至1.7或1.0至1.7，并且在所述范围内，可以得到加工性能的优异的改善效果。
[0151]
同时，步骤(s1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，所述极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共1mmol的聚合引发剂，所述极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g的比例加入。
[0152]
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2
‑
二(2
‑
四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚(ethylene methyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylene dimethyl ether)、二乙基二醇(diethyl glycol)、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3
‑
二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2
‑
乙基四氢呋喃基醚中的一种或多种，并且可以优选是2,2
‑
二(2
‑
四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2
‑
乙基四氢呋喃基醚。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以实现引起容易形成无规共聚物的效果。
[0153]
根据本发明的一个实施方案，步骤(s2)的反应或偶合可以在改性反应器中进行，具体地，可以通过使活性聚合物与第一改性剂和第二改性剂反应或偶合来进行。此处，第一改性剂和第二改性剂可以按顺序或批量注入，然后与活性聚合物反应或偶合，并且第一改性剂和第二改性剂可以以10:1至5:1或2:1至1:1的摩尔比使用。
[0154]
另外，基于总共100g的单体，改性剂的总用量可以为0.01mmol至10mmol。此处，改性剂的总用量是第一改性剂和第二改性剂的总和。
[0155]
在另一实施方案中，基于1mol的步骤(s1)的聚合引发剂，改性剂的总用量可以是1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比。
[0156]
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述改性剂注入到改性反应器中，并且步骤(s2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，可以将所述改性剂注入到用于将在步骤(s1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(s2)的改性反应器的输送部中，并且反应或偶合可以通过将活性聚合物与改性剂在输送部中混合来进行。
[0157]
根据本发明的一个实施方案的制备改性共轭二烯类聚合物的方法是满足上述改性共轭二烯类聚合物的性能的方法。如果如上所述满足上述性能，则可以实现本发明想要实现的效果，但是根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能可以通过不同地控制其它聚合条件来实现。
[0158]
橡胶组合物
[0159]
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
[0160]
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。
[0161]
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
[0162]
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(nr)，包括顺式
‑
1,4
‑
聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯
‑
丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯
‑
丙烯共聚物、聚异丁烯
‑
异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯
‑
丙烯)共聚物、聚(苯乙烯
‑
丁二烯)共聚物、聚(苯乙烯
‑
异戊二烯)共聚物、聚(苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯)共聚物、聚(异戊二烯
‑
丁二烯)共聚物、聚(乙烯
‑
丙烯
‑
二烯)共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
[0163]
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有最显著的损坏特性的改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
[0164]
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2
‑
三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2
‑
三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三乙氧基硅烷、2
‑
巯基乙基三甲氧基硅烷、2
‑
巯基乙基三乙氧基硅烷、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基
‑
n,n
‑
二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基
‑
n,n
‑
二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2
‑
三乙氧基甲硅烷基乙基
‑
n,n
‑
二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3
‑
二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3
‑
巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基
‑
n,n
‑
二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
[0165]
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于其中将与二氧化硅具有高亲和性的官能团引入活性部位的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
[0166]
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此，还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重
量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
[0167]
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
[0168]
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2
‑
巯基苯并噻唑(m)、二苯并噻唑基二硫化物(dm)和n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑基次磺酰胺(cz)；或胍类化合物，如二苯胍(dpg)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
[0169]
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油；考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
[0170]
所述抗氧化剂可以包括，例如，2,6
‑
二叔丁基对甲酚、二丁基羟基亚苄基(dibutylhydroxy toluenyl)、2,6
‑
双((十二烷基硫基)甲基)
‑4‑
壬基苯酚或2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，用量可以为0.1重量份至6重量份。
[0171]
所述抗老化剂可以包括，例如，n
‑
异丙基
‑
n'
‑
苯基
‑
对苯二胺、n
‑
(1,3
‑
二甲基丁基)
‑
n'
‑
苯基
‑
对苯二胺、6
‑
乙氧基
‑
2,2,4
‑
三甲基
‑
1,2
‑
二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
[0172]
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。在模塑工艺之后通过硫化工艺可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性能的橡胶组合物。
[0173]
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
[0174]
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
[0175]
所述轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
[0176]
实施例
[0177]
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
[0178]
实施例1
[0179]
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中，以258.3g/h的速率注入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以1.41kg/h的速率注入其中60重量％的1,3
‑
丁二烯溶解在正己烷中的1,3
‑
丁二烯溶液，以4.68kg/h的速率注入正己烷，以11.5g/h的速率注入其中2重量％的2,2
‑
(二
‑
2(四氢呋喃基)丙烷)作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以21.0g/h的速率注入其中2重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在65℃，并且在聚合转化率达到95％
的时间点，将聚合反应物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
[0180]
将聚合反应物从第一反应器输送至第二反应器，并且作为改性剂，向第二反应器中以16.5g/h的速率注入其中4重量％的n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺溶解在正己烷中的溶液，并且以21.0g/h的速率注入其中4重量％的n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑
n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解的溶液。将第二反应器的温度保持在70℃。
[0181]
之后，以97.6g/h的速率向从第二反应器排出的聚合溶液中注入其中溶解有30重量％的作为抗氧化剂的ir1520(basf co.)溶液，并且搅拌。将由此得到的聚合反应物注入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
[0182]
实施例2
[0183]
除了在实施例1中，作为改性剂，以23.3g/h的速率注入其中4重量％的n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺溶解在正己烷中的溶液，并且以12.5g/h的速率注入其中4重量％的n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑
n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0184]
实施例3
[0185]
除了在实施例1中，作为改性剂，以30.0g/h的速率注入其中4重量％的n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺溶解在正己烷中的溶液，并且以3.8g/h的速率注入其中4重量％的n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑
n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0186]
比较例1
[0187]
除了在实施例1中，作为改性剂，以42.0g/h的速率注入其中4重量％的n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑
n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0188]
比较例2
[0189]
除了在实施例1中，作为改性剂，以33.3g/h的速率注入其中4重量％的n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0190]
比较例3
[0191]
除了在实施例1中，作为改性剂，以14.8g/h的速率注入其中4重量％的n
‑
甲基
‑
3,3'
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)二丙胺溶解在正己烷中的溶液，并且以16.5g/h的速率注入其中4重量％的n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺溶解在正己烷中的溶液之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
[0192]
实验例1
[0193]
对于在实施例和比较例中制备的各个改性共轭二烯类聚合物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量、重均分子量(mw，
×
103g/mol)、数均分子量(mn，
×
103g/mol)、分子量分布(pdi，mwd)、偶合数、门尼粘度(mv)和门尼大松弛面积。结果示于下面表1中。
[0194]
1)苯乙烯单元含量和乙烯基含量(重量％)
[0195]
使用varian vnmrs 500mhz nmr测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(sm)含量
和乙烯基含量。
[0196]
在测量nmr的过程中，使用1,1,2,2
‑
四氯乙烷作为溶剂，通过计算溶剂峰为5.97ppm，并且认为7.2
‑
6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9
‑
6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8
‑
5.1ppm为1,4
‑
乙烯基峰，5.1
‑
4.5ppm为1,2
‑
乙烯基峰，来计算苯乙烯单元含量和乙烯基含量。
[0197]
2)重均分子量(mw，
×
103g/mol)、数均分子量(mn，
×
103g/mol)、分子量分布(pdi，mwd)和偶合数(c.n)
[0198]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析，测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。此外，分子量分布(pdi，mwd，mw/mn)根据由此测量的各个分子量来计算。具体地，组合使用两个plgelolexis色谱柱(polymer laboratories co.)和一个plgel mixed
‑
c色谱柱(polymer laboratories co.)，并且使用聚苯乙烯(ps)作为用于计算分子量的gpc标准物质来进行gpc。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量gpc的溶剂。此外，偶合数如下得到：在各个实施例和比较例中在注入改性剂或偶联剂之前收集一部分聚合物，得到聚合物的峰值分子量(mp1)，得到各个改性共轭二烯类聚合物的峰值分子量(mp2)，并且由下面数学式2计算。
[0199]
[数学式2]
[0200]
偶合数(c.n)＝mp2/mp1[0201]
3)门尼粘度(mv)和门尼大松弛面积(mlra)
[0202]
门尼粘度(mv，(ml1 4，@100℃)mu)通过利用mv
‑
2000(alpha technologies co.)使用大转子以2
±
0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23
±
3℃)下放置30分钟以上，并且收集27
±
3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。
[0203]
在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度变化的斜率值，并且得到其绝对值作为门尼松弛率。此外，门尼大松弛面积是在停止转子之后在门尼松弛曲线中从1秒到120秒的积分值，并且计算公式可以由下面数学式1表示。
[0204]
[数学式1]
[0205][0206]
在数学式1中，
[0207]
a是门尼大松弛面积(mlra)，
[0208]
k是从门尼粘度计的转子停止运转1秒之后的门尼截距，
[0209]
a是门尼松弛率，
[0210]
t
o
是门尼松弛的起点，
[0211]
t
f
是门尼松弛的终点。
[0212]
[表1]
[0213][0214]
*改性剂a：n,n
‑
二甲基
‑3‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙烷
‑1‑
胺
[0215]
*改性剂b：n
‑
(3
‑
(1h
‑
咪唑
‑1‑
基)丙基)
‑
n,n
‑
双(3
‑
(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺
[0216]
*改性剂c：n
‑
甲基
‑
3,3'
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)二丙胺
[0217]
如表1中所示，可以确认，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物在100℃下测量的门尼大松弛面积(mlra)为300mu
‑
s至1000mu
‑
s。此外，当与比较例1至比较例3相比时，实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物表现出相同水平的分子量、门尼松弛率和门尼粘度，但是表现出仅门尼大松弛面积被控制在本发明中提出的特定范围内。
[0218]
实验例2
[0219]
为了比较和分析包含在实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表3中。
[0220]
1)制备橡胶试样
[0221]
使用实施例和比较例的各个改性或未改性的共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下面表2中所示的混配条件下进行混合。表2中的原料的量由基于100重量份的原料橡胶的重量份表示。
[0222]
[表2]
[0223][0224]
具体地，橡胶试样通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机，将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(x50s，evonik)、加工油(tade oil)、氧化锌(zno)、硬脂酸、抗氧化剂(tmq(rd))(2,2,4
‑
三甲基
‑
1,2
‑
二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6ppd((二甲基丁基)
‑
n
‑
苯基
‑
苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混配结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并将第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(dpg(二苯胍))和硫化促进剂(cz(n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑基次磺酰胺))加入到混炼装置中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下进行固化工艺20分钟来形成橡胶试样。
[0225]
2)粘弹性能
[0226]
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(gaboco.)在膜拉伸模式下以10hz的频率在各个测量温度(
‑
60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为并得到tanδ值来确定。根据所得数值，如果在0℃的低温下tanδ值增加，则抗湿滑性变得更好，如果在60℃的高温下tanδ值减小，则滞后损失减小，并且滚动阻力(燃料消耗率)变得更好。表3中的所得值基于比较例1的所得值来指示，因此，数值越高表示结果越好。
[0227]
3)拉伸性能
[0228]
通过制造各个试样并且根据astm 412拉伸试验方法测量各个试样断裂时的拉伸强度和拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，来测量拉伸性能。具体地，使用universal test machin 4204拉伸试验机(instron co..)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
[0229]
4)加工性能
[0230]
通过测量在1)制备橡胶试样的过程中得到的第二混配混合物的门尼粘度(mv，(ml1 4，@100℃)mu)，来比较和分析各个聚合物的加工性能，在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
[0231]
具体地，通过在100℃下利用mv
‑
2000(alpha technologies co.)使用大转子以2
±
0.02rpm的转子转速，将各个第二混配混合物在室温(23
±
3℃)下放置30分钟以上，并收
集27
±
3g，放入模腔中，然后，操作压板4分钟来测量。
[0232]
[表3]
[0233][0234]
如表3中所示，当与比较例1至比较例3相比时，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例3表现出平衡优异的拉伸性能、粘弹性能和加工性能。具体地，实施例1至实施例3，当与比较例1至比较例3相比时，表现出整体优异的拉伸性能、粘弹性能和加工性能；当与比较例1相比时，表现出相似优异的加工性能以及显著改善的拉伸性能和滚动阻力；当与比较例2相比时，表现出相似优异的粘弹性能以及显著改善的拉伸性能和加工性能。此外，与比较例3相比，实施例1至实施例3表现出相似优异的抗湿滑性，以及拉伸性能、滚动阻力和加工性能的显著改善的效果。
[0235]
在这种情况下，比较例1是不使用氨基烷氧基硅烷类改性剂而制备的聚合物，分子中不包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团，并且门尼大松弛面积大于1000mu
‑
s；比较例2是不使用含杂环基的硅烷类改性剂而制备的聚合物，分子中不包含来自含杂环基的硅烷类改性剂的官能团，并且门尼大松弛面积小于300mu
‑
s；比较例3是使用两种类型的改性剂，但是使用不是本发明中提出的氨基烷氧基硅烷类改性剂与含杂环基的硅烷类改性剂的组合的两种类型的改性剂而制备的聚合物，并且门尼大松弛面积大于1000mu
‑
s。
[0236]
从表1和表3的结果可以确认，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有被控制的在300mu
‑
s至1000mu
‑
s的特定范围内的门尼大松弛面积，因此，如果应用于橡胶组合物，则可以表现出优异的加工性能，同时表现出拉伸性能和粘弹性能(具体地，滚动阻力)的显著改善的效果。