邻二甲苯或间二甲苯氧化反应液的处理方法与流程

1.本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种邻二甲苯或间二甲苯氧化反应液的处理方法。本发明所述方法不仅可以减少在对氧化反应液处理过程中的产品损失，而且还可以显著降低单一杂质苯甲酸的含量，提高甲基苯甲酸的纯度。


背景技术：

2.在现有技术中，采用二甲苯空气氧化，以生产甲基苯甲酸。以间二甲苯为例，公开文献资料(qinbo wang、youwei cheng和lijun wang等人，reaction mechanism and kinetics for the liquid
‑
phase oxidation of meta
‑
xylene to meta
‑
phthalic acid.aiche j.,2008,54:第2674
‑
2688页)报道：间二甲苯空气氧化反应历程如下：
[0003][0004]
在该氧化反应历程中，目标产物间甲基苯甲酸为氧化中间产物。按上述反应历程可进一步被氧化成间羟甲基苯甲酸、间羧基苯甲醛和间苯二甲酸。通常，在间二甲苯空气氧化制备间甲基苯甲酸过程中，为了控制目标产物间甲基苯甲酸的选择性，必须使反应停留在中间反应步骤，这样使得间二甲苯的转化率一般不超过40％，而且不可避免的要产生大量的中间产物间甲基苯甲醇、间甲基苯甲醛。
[0005]
以目前传统的间甲基苯甲酸的生产方法(如cn105237344b、cn105237343b、cn105348067a、cn1333200a等)为例，间二甲苯的氧化反应液组分包括：间二甲苯含量约55
‑
65％、间甲基苯甲醇的含量约4
‑
8％、间甲基苯甲醛含量约1
‑
4％、间甲基苯甲酸含量约23
‑
30％、间苯二甲酸含量约1
‑
2％、间羧基苯甲醛和间羟甲基苯甲酸等高沸点中间产物的含量约0.5
‑
1％，其它产物苯甲酸等约1％。目前，工业上通过对该氧化反应液进行精馏处理，得到目标产物间甲基苯甲酸。精馏过程中，待分离体系中所有的苯环上含羧基的化合物由于受热，会发生脱羧反应，生成苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇、甲苯等降解产物，这些产物最终循环回氧化反应体系中后，全部转化成了苯甲酸。
[0006]
现有技术中公开了对氧化反应液进行精馏分离的技术。cn106831393a中，将氧化反应液进行以下的步骤：(1)初蒸，在蒸馏釜中直接蒸馏3
‑
4小时，蒸出未反应完全的间二甲苯回收后循环回氧化系统套用，采用常压蒸馏，蒸馏釜气相出口有间甲基苯甲酸在视镜上出现停止蒸馏，蒸馏釜残进入精馏操作单元；(2)精馏，采用间歇操作，在精馏塔中对上述步骤得到的高沸点组分混合物进行间歇精馏，先得到沸点低于间甲基苯甲酸的前馏分，循环回反应器中继续反应，然后继续精馏得产品粗间甲基苯甲酸。为了尽可能多的回收间甲基苯甲酸，精馏后期需逐渐升高塔釜温度至285℃，精馏结束后塔釜得到精馏残渣。该精馏残渣经过了高温长时间的精馏，且反应液中醛和醇的含量较高，导致该精馏残渣中存在大量的醇酸酯化形成的高沸点酯、羟醛缩合和醛简单二聚形成的高沸点有色杂质、羧基脱羧偶联形成的高沸点联苯类化合物、羧基脱羧形成的低沸点苯甲酸等，最终使精馏残渣为沥青
状的有刺激性气味的固废，构成了显著的环保压力，增加了生产成本费用。该技术未给出任何具体实施效果的实施例，但按上述现有技术的操作方法，根据现有大生产实际情况，每生产1000公斤的间甲基苯甲酸，将产生400
‑
450公斤的精馏残渣，以原料间二甲苯为基准，考虑物料的循环使用后，以原料间二甲苯为基准的间甲基苯甲酸的摩尔得率为65
‑
70％。
[0007]
cn105061187a公开了间甲基苯甲酸连续生产工艺，其所描述的产率与cn106831393a一致。而且，其另一个显著缺陷就是整个精馏过程中无低沸点产物苯甲酸的出口，导致得到的产品间甲基苯甲酸中苯甲酸单杂含量偏高，在很多使用领域受限。目前，为了得到高纯的间甲基苯甲酸产品，在常规的间甲基苯甲酸生产工艺基础上就增加了水中重结晶精制间甲基苯甲酸的工艺过程。
[0008]
cn203639370u和cn105061187a的技术目的是为了解决上述间歇精馏工艺存在的单位时间产率低、工艺能耗较高、操作繁琐、控制复杂、产品质量较差，且由于间歇精馏过程中待分离混合物受热时间过程，副产物增多的弊端。cn105061187a描述了反应产物分离部分的工艺流程：采用连续精馏，三塔串联操作，第一个塔为初蒸塔，主要目的是去除低沸点的间二甲苯；第二个塔为间甲基苯甲醛回收塔，主要目的是回收高附加值的中间产物间甲基苯甲醛；第三个塔为产物精馏塔，塔顶进一步蒸出部分低沸点物质，作为三废收进废物罐，塔侧线采出产物间甲基苯甲酸，塔釜得到高沸点蒸馏残渣，也作为三废收进废物罐。
[0009]
cn203639370u中，在间甲基苯甲醛回收塔塔釜还有一个高沸油出口，但未有相关的具体功能与成分描述。cn105061187a在cn203639370u的基础上加上了氧化反应部分，构成了完整的间甲基苯甲酸连续生产工艺。现有技术中，这些技术称为磐希工艺。
[0010]
磐希工艺除多了一个副产品间甲基苯甲醛外，与cn106831393a的传统分离方法的区别在于：以连续操作取代间歇操作，大幅缩短待分离混合物的加热时间，以期待显著抑制精馏过程中物料由于受热发生化学反应而生成的各种深度副产物，使得单程得率获得大幅度的提高，并号称最终间甲基苯甲酸的单程得率可获得大幅提高至90％左右。然而，cn106831393a未给出具体实施例来说明实施效果，本领域技术人员有理由怀疑其真实的效果。以现有的二甲苯氧化反应液组成为例，反应液中间甲基苯甲酸与高沸点(苯二甲酸 羧基苯甲醛)的质量比约为10
‑
15:1，在精馏过程中，塔釜必须始终保持完全溶解，而此时唯一的溶剂即为目标产物间甲基苯甲酸。根据发明人的实验结果，高达220℃左右时高沸点间苯二甲酸在100g间甲基苯甲酸中的溶解度不超过40g，这决定了不管用什么办法，精馏方案的塔釜中始终要残留最少2.5份的产品间甲基苯甲酸得不到回收，实际得到回收的间甲基苯甲酸的极限只有7.5
‑
12.5份，折算成单程得率极限为75％
‑
83％，但在实际工业生产中考虑到在精馏过程中因长期高温过程引起的醇、醛、酸的深度副反应造成了产品间甲基苯甲酸的损失，即便回收的间甲基苯甲醛与间甲基苯甲醇循环回氧化反应，实际得率也只有67
‑
73％，这与本行业人员在精馏得率上的共识是一致的。而且，该方法的另一个显著缺陷在于：为了得到间甲基苯甲醛，将另一主要副产物间甲基苯甲醇作为低沸点三废在产物精馏塔中进行了收集。根据背景技术中所述的间二甲苯单程转化率不超过40％时氧化反应液中的间甲基苯甲醇的含量为4
‑
8％来估算，仅此一步操作，将导致近10
‑
20％的原料间二甲苯的损失，这使得其记载的最终间甲基苯甲酸的单程得率可提高至90％的结论缺乏有力的证据。
[0011]
cn101177393a公开了一种处理对二甲苯的氧化反应液的方法，该方法的步骤依次
包括：固液分离、蒸馏脱苯、真空蒸馏和真空精馏。具体来说，该方法首先将对二甲苯的氧化反应液进行固液分离，分离出对甲基苯甲醛、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸等熔点较高的易结晶副产物，然后对滤液进行蒸馏脱苯，分离对二甲苯，然后进行真空蒸馏，分离轻组分(未说明轻组分的主要成分)，然后进行真空精馏，塔顶除杂(未说明杂质成分)后分离精制的对甲基苯甲酸，塔底分离重组分。此外，cn101177393a中对技术内容的描述存在错误：进行固液分离时，由于对甲基苯甲醛的熔点(
‑
6℃)要低于对甲基苯甲酸的熔点(179℃)，对甲基苯甲醛实际应在滤液中出现。而且，cn101177393a中公开的方法适用于对二甲苯氧化获得对甲基苯甲酸，并不适用于本发明所述的邻二甲苯或间二甲苯。虽然邻二甲苯、间二甲苯与对二甲苯发生氧化反应的原理相同，但经氧化反应后生成的氧化产物的熔点和沸点以及氧化产物在原料中的溶解度等性质不同。在cn101177393a中，可以通过固液分离的方式分离对甲基苯甲醛、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸等熔点较高的易结晶副产物。然而，邻二甲苯与间二甲苯在经过氧化反应后得到的氧化反应液在反应温度下是纯液体体系，无固体析出，是无法经固液分离的方法分离羧基苯甲醛、苯二甲酸等过氧化副产物的。因此，cn101177393a所述的工艺完全不适用于本发明的邻二甲苯或间二甲苯氧化反应液。
[0012]
cn108863757b公开了一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲腈和苯二甲腈方法，解决现有技术中存在的目标产物得率低、固废量大产品结构单一的问题。该方法依次经过二甲苯的氧化、氧化反应液初蒸、初蒸塔釜液的精馏来得到甲基苯甲酸。但是，cn108863757b在氧化反应液的初蒸阶段控制初蒸塔塔釜液中甲基苯甲醇含量达到0.01～0.15％时停止精馏，即氧化反应液的初蒸是对所有沸点低于甲基苯甲酸的物质进行的蒸馏操作；在对初蒸塔釜液精馏时控制精馏塔塔釜液中甲基苯甲酸含量达到30～90wt％停止精馏，从而得到甲基苯甲酸产品。该专利这种先对氧化反应液初蒸蒸出二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲醇然后对初蒸塔釜液精馏蒸出产品甲基苯甲酸的方案，塔釜液会经长时间受热，这样会导致醇、醛、酸在高温下发生醇酸酯化、羟醛缩合、醛简单二聚、羧基脱羧偶联、以及羧基脱羧等一系列深度副反应，形成高沸点酯、有色杂质、联苯类化合物以及苯甲酸等深度副产杂质。因此，cn108863757b所述的工艺虽然从整体上提高了甲基苯甲酸、甲基苯甲腈和苯二甲腈总的产品得率，但因存在大部分甲基苯甲酸未从初蒸塔釜液中精馏出来，导致最终单一产品甲基苯甲酸的得率低，并且因为舍弃了对甲基苯甲酸的制备过程中对产品进行精制的过程，导致产品甲基苯甲酸中杂质苯甲酸含量高、产品纯度低。
[0013]
cn108047034b公开了一种联产甲基苯甲酸、甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯的方法，该方法包括：(1)氧化，得到氧化反应液；(2)氧化反应液的初蒸，得到低沸点组分和初蒸塔塔釜液；(3)初蒸塔釜液的精馏，得到甲基苯甲酸产品和精馏塔塔釜液；(4)酯化反应，得到酯化反应液；(5)产物分离，得到甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯产品。就具体的操作过程而言，cn108047034b在氧化反应液的初蒸步骤中控制塔釜液中甲基苯甲醇的含量达到0.01
‑
0.15％时停止精馏。根据沸点从低到高的顺序“二甲苯＜甲基苯甲醛＜甲基苯甲醇＜甲基苯甲酸”可知，对氧化反应液的初蒸是对氧化反应液中所有沸点低于甲基苯甲酸的物质进行的蒸馏操作。即，初蒸中分离出的是二甲苯、甲基苯甲醛和甲基苯甲醇。但是，这种初蒸分离步骤需要塔釜液经长时间受热，导致醇、醛、酸在高温下发生醇酸酯化、羟醛缩合、醛简单二聚、羧基脱羧偶联、以及羧基脱羧等一系列深度副反应，形成高沸点酯、有色杂质、联苯类化合物以及苯甲酸等深度副产杂质。而且，cn108047034b还缺乏在精馏之前预先进行
的脱重步骤。这会造成沸点高于甲基苯甲酸的过氧化杂质(例如，苯二甲酸和羧基苯甲醛)一直在分离系统中受热，也会导致这些过氧化杂质在高温下发生醇酸酯化、羟醛缩合、醛的简单二聚、羧基脱羧偶联、以及羧基脱羧等一系列深度副反应，形成高沸点的酯、有色杂质、联苯类化合物以及苯甲酸等深度副产杂质。因此，cn108047034b中，不仅为后续分离目标产物额外增加了许多难回收的高沸点杂质，还会导致目标产物甲基苯甲酸的收率和纯度都较低，虽然在cn108047034b中，通过将粗品即精馏塔釜液进行酯化反应以及对酯化反应液进行精馏，额外获得了甲基苯甲酸酯和苯二甲酸二酯两种产品，减少了三废。
[0014]
综上，现有的所有二甲苯氧化反应液的处理方法的共性技术为直接精馏，共性的缺点为产品的损失量大、单程得率低，产品中关键杂质苯甲酸含量高，产生大量的精馏残渣，使得环保压力巨大，经济效益不显著。
[0015]
因此，目前需要简单合适的既环保又经济的处理二甲苯氧化反应液的方法及系统，从而减少对氧化反应液处理过程中的产品损失，降低甲基苯甲酸中苯甲酸的含量，提高氧化反应液中甲基苯甲酸的得率，并大幅降低精馏残渣。


技术实现要素：

[0016]
本发明示例实施方式的目的在于解决现有技术中存在的上述和其它的不足。
[0017]
本发明提供一种处理二甲苯氧化反应液的方法，所述二甲苯是邻二甲苯或间二甲苯，其特征在于，所述方法使用的处理系统包括：
[0018]
脱轻设备(100)，该脱轻设备(100)具有蒸馏装置和/或精馏装置、氧化反应液(1)进口、轻组分(3)出口以及脱轻母液(2)出口；
[0019]
脱重设备(200)，该脱重设备(200)具有蒸馏装置和/或精馏装置、脱轻母液(2)进口、脱重轻组分(5)出口以及重组分(4)出口，所述脱轻母液(2)进口与所述脱轻设备(100)的脱轻母液(2)出口相连；
[0020]
精馏设备(300)，该精馏设备(300)具有精馏装置、脱重轻组分(5)进口、中间组分(6)出口以及精馏母液(7)出口，所述脱重轻组分(5)进口与所述脱重设备(200)的脱重轻组分(5)出口相连；
[0021]
精制设备(400)，该精制设备(400)具有精馏装置、精馏母液(7)进口、副产杂质(8)出口、甲基苯甲酸(9)出口和精制残液(10)出口，所述精馏母液(7)进口与所述精馏设备(300)的精馏母液(7)出口相连；
[0022]
所述方法包括如下步骤：
[0023]
在脱轻设备(100)中，对所述氧化反应液(1)进行脱轻操作，分离包含二甲苯的轻组分(3)，形成脱轻母液(2)；
[0024]
在脱重设备(200)中，对所述脱轻母液(2)进行脱重操作，分离包含苯二甲酸和羧基苯甲醛的重组分(4)，形成脱重轻组分(5)；
[0025]
在精馏设备(300)中，对所述脱重轻组分(5)进行精馏操作，形成包含甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的中间组分(6)和精馏母液(7)；
[0026]
收集所述中间组分(6)，并将所述中间组分(6)经氧化反应后循环到所述脱轻操作或脱重操作中，或者对所述中间组分(6)进行精制分离操作，分离甲基苯甲醛(11)和甲基苯甲醇(12)，分别获得产物甲基苯甲醛(11)和甲基苯甲醇(12)；以及
[0027]
在精制设备(400)中，对所述精馏母液(7)进行精制操作，分离包含苯甲酸的副产杂质(8)和精制残液(10)，获得产物甲基苯甲酸(9)。
[0028]
在本发明实施方式中，所述二甲苯是邻二甲苯时，所述氧化反应液包含邻二甲苯、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲酸、苯甲酸、邻羧基苯甲醛、邻苯二甲酸；所述轻组分包含邻二甲苯；所述脱轻母液包含邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲酸、苯甲酸、邻羧基苯甲醛、邻苯二甲酸；所述重组分包含邻苯二甲酸和邻羧基苯甲醛；所述脱重轻组分包含邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲酸、苯甲酸；所述中间组分包含邻甲基苯甲醛与邻甲基苯甲醇；所述精馏母液包含苯甲酸与邻甲基苯甲酸；所述产物甲基苯甲酸是邻甲基苯甲酸；和
[0029]
所述二甲苯为间二甲苯时，所述氧化反应液包含间二甲苯、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、苯甲酸、间羧基苯甲醛、间苯二甲酸；所述轻组分包含间二甲苯；所述脱轻母液包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、苯甲酸、间羧基苯甲醛、间苯二甲酸；所述重组分包含间苯二甲酸和间羧基苯甲醛；所述脱重轻组分包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、苯甲酸；所述中间组分包含间甲基苯甲醛与间甲基苯甲醇；所述精馏母液包含苯甲酸与间甲基苯甲酸；所述产物甲基苯甲酸是间甲基苯甲酸。
[0030]
在本发明实施方式中，所述方法使用的处理系统还包括用于对所述中间组分(6)进行分离处理的精制分离设备(401)，该精制分离设备(401)具有精馏装置、中间组分(6)进口、甲基苯甲醛(11)出口和甲基苯甲醇(12)出口，其中，所述中间组分(6)进口与所述精馏设备(300)的中间组分(6)出口相连。
[0031]
在本发明实施方式中，所述中间组分(6)出口与回收罐相连、或与系统外的氧化装置相连。
[0032]
在本发明实施方式中，所述轻组分(3)出口与回收罐相连、或与系统外的氧化装置相连。
[0033]
在本发明实施方式中，所述精制残液(10)出口与脱重设备(200)相连；或者所述精制残液(10)出口与系统外的蒸馏和/或精馏装置相连。
[0034]
在本发明实施方式中，所述轻组分(3)出口位于脱轻设备(100)的顶部，和所述脱轻母液(2)出口位于脱轻设备(100)的底部；
[0035]
所述脱重轻组分(5)出口位于脱重设备(200)的顶部，和所述重组分(4)出口位于脱重设备(200)的底部；
[0036]
所述中间组分(6)出口位于精馏设备(300)的顶部，和所述精馏母液(7)出口位于精馏设备(300)的底部；以及
[0037]
所述副产杂质(8)出口位于精制设备(400)的顶部，所述精制残液(10)出口位于精制设备(400)的底部，和甲基苯甲酸(9)出口位于精制设备(400)的中上部；
[0038]
在本发明实施方式中，所述精制设备(400)包括第一精制设备(402)和第二精制设备(403)，其中，所述副产杂质(8)出口位于所述第一精制设备(402)的顶部，所述甲基苯甲酸(9)位于所述第二精制设备(403)的顶部，所述精制残液(10)出口位于所述第二精制设备(403)的底部。
[0039]
在本发明的实施方式中，所述方法还包括：回收包含二甲苯的轻组分，经氧化反应后提供所述氧化反应液。
[0040]
在本发明的实施方式中，所述方法还包括：将精制残液循环到所述脱重操作中；或者将精制残液再次进行蒸馏和/或精馏，获得甲基苯甲酸。
[0041]
在本发明的实施方式中，所述方法包括：
[0042]
对氧化反应液进行蒸馏和/或精馏，其中，根据氧化反应液中包含的组分及各组分的含量确定蒸馏和/或精馏操作的操作温度及压力，使氧化反应液中沸点不高于二甲苯的轻组分富集到蒸馏装置和/或精馏装置的顶部，使沸点高于二甲苯的脱轻母液富集到底部，分离氧化反应液中沸点不高于二甲苯的轻组分与沸点高于二甲苯的脱轻母液；
[0043]
对脱轻母液进行蒸馏和/或精馏，其中，根据脱轻母液中包含的组分及各组分的含量确定蒸馏和/或精馏操作的操作温度及压力，使脱轻母液中沸点不高于甲基苯甲酸的脱重轻组分富集到蒸馏装置和/或精馏装置的顶部，使沸点高于甲基苯甲酸的重组分富集到底部，分离脱轻母液中沸点不高于甲基苯甲酸的脱重轻组分与沸点高于甲基苯甲酸的重组分；
[0044]
对脱重轻组分进行精馏，其中，根据脱重轻组分中包含的组分及各组分的沸含量确定精馏操作的操作温度及压力，使脱重轻组分中沸点低于苯甲酸的中间组分富集到精馏装置的顶部，使沸点不低于苯甲酸的精馏母液富集到底部，分离脱重轻组分中沸点低于苯甲酸的中间组分与沸点不低于苯甲酸的精馏母液；
[0045]
收集所述中间组分，将所述中间组分参与到二甲苯的氧化反应中提供所述氧化反应液，循环到所述脱轻操作中，或者将所述中间组分单独经氧化反应后循环到所述脱重操作中，或者对中间组分进行精馏，其中，根据脱中间组分中包含的组分及各组分的含量确定精馏操作的操作温度及压力，分离甲基苯甲醇和甲基苯甲醛，分别获得产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛；以及
[0046]
对精馏母液进行精馏，其中，根据精馏母液中包含的组分及各组分的含量确定精馏操作的操作温度及压力，分离精馏母液中沸点低于甲基苯甲酸的苯甲酸与沸点高于甲基苯甲酸的精制残液获得产物甲基苯甲酸。
[0047]
在本发明中，采用脱轻、脱重、精馏和精制的处理路径，可以分离二甲苯的氧化反应液中的各种组分，回收氧化反应液中的产品甲基苯甲酸以及甲基苯甲醛与甲基苯甲醇，并且所述处理方法可减少在对氧化反应液处理过程中的产品损失，将甲基苯甲酸的得率至少提高7％，并将甲基苯甲酸中最核心的单一杂质苯甲酸的含量可以降低至0.5％以下，将甲基苯甲酸的纯度由现有技术常规方法的97％左右提高至不低于99％。
附图说明
[0048]
通过结合附图对于本发明的示例性实施例进行描述，可以更好地理解本发明。在附图中，
[0049]
图1示出了本发明第一具体实施方式中二甲苯氧化反应液的处理方法的结构示意图。
[0050]
图2示出了本发明第二具体实施方式中二甲苯氧化反应液的处理方法的结构示意图。
[0051]
图3示出了本发明第三具体实施方式中二甲苯氧化反应液的处理系统的示意图。
[0052]
图4示出了本发明第四具体实施方式中二甲苯氧化反应液的处理系统的示意图。
[0053]
图5示出了本发明第五具体实施方式中二甲苯氧化反应液的处理系统的示意图。
[0054]
其中，附图标记说明如下。
[0055]
1：氧化反应液；
[0056]
2：脱轻母液；
[0057]
3：轻组分；
[0058]
4：重组分；
[0059]
5：脱重轻组分；
[0060]
6：中间组分；
[0061]
7：精馏母液；
[0062]
8：副产杂质；
[0063]
9：甲基苯甲酸；
[0064]
10：精制残液；
[0065]
11：甲基苯甲醛；
[0066]
12：甲基苯甲醇
[0067]
100：脱轻设备；
[0068]
200：脱重设备；
[0069]
300：精馏设备；
[0070]
400：产品精制设备；
[0071]
401：精制分离设备；
[0072]
402：第一精制设备；
[0073]
403：第二精制设备。
具体实施方式
[0074]
本发明将参考其示例性实施方式在下文中更全面地进行描述。对这些示例性实施方式进行描述以使本发明完备和完整，并能够向本领域技术人员完全地展示本发明的范围。实际上，本发明可以以许多不同的形式实施，不应看作仅限于本文所述实施方式；并且，提供这些实施方式使得本发明可以满足适用的法律要求。
[0075]
此外，在不冲突的情况下，本技术具体实施方式中给出的技术特征可以相互组合，形成完整的技术方案，并处于本发明所公开的范围内。
[0076]
在本发明中，除非另有明确的规定或限定，各系统/装置之间的连接方式应做广义理解。例如，可以是直接管道连接，也可以是通过连接有泵送设备、计量设备、阀门管件等常规输送、计量、控制设备的管道连接，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接。对于本领域的技术人员，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0077]
在本发明中，术语“产品得率”的定义如下：
[0078]
产品得率＝(分离得到的甲基苯甲酸的物质的量 分离得到的甲基苯甲醛的物质的量 分离得到的甲基苯甲醇的物质的量)/(氧化反应液中的甲基苯甲酸的物质的量 氧化反应液中的甲基苯甲醛的物质的量 氧化反应液中的甲基苯甲醇的物质的量 氧化反应液中的间羧基苯甲醛的物质的量 氧化反应液中的苯甲酸的物质的量 氧化反应液中的苯二甲酸的物质的量)。
[0079]
在本发明中，术语“极限得率”的定义如下：
[0080]
极限得率是按照液相检测的氧化反应液中产品的含量计算的理论得率减去分离重组分(包括苯二甲酸与间羧基苯甲醛)时损失的甲基苯甲酸即减去2.5倍质量的重组分后计算的得率。极限得率＝(甲基苯甲酸的物质的量 甲基苯甲醛的物质的量 甲基苯甲醇的物质的量
‑
氧化反应液中的间羧基苯甲醛的物质的量
×
2.5
‑
氧化反应液中的苯二甲酸的物质的量
×
2.5)/(氧化反应液中的甲基苯甲酸的物质的量 氧化反应液中的甲基苯甲醛的物质的量 氧化反应液中的甲基苯甲醇的物质的量 氧化反应液中的间羧基苯甲醛的物质的量 氧化反应液中的苯甲酸的物质的量 氧化反应液中的苯二甲酸的物质的量)。
[0081]
目前，已知二甲苯的氧化反应液包含甲基苯甲醇、甲基苯甲醛等中间产物，羟甲基苯甲酸、羧基苯甲醛和苯二甲酸等过度氧化产物，以及苯环上含羧基的化合物受热脱羧产生的苯甲酸。通常可根据各物质的沸点情况，通过精馏的方式对二甲苯的氧化反应液进行分离处理，得到目标产物甲基苯甲酸。
[0082]
以间二甲苯的氧化为例，氧化过程中产生的主要副产物与原料间二甲苯及间甲基苯甲酸的沸点(从高到低)情况为：间苯二甲酸＞间羧基苯甲醛＞间甲基苯甲酸＞苯甲酸＞间甲基苯甲醇＞间甲基苯甲醛＞间二甲苯。根据各物质的沸点情况，本领域技术人员可通过精馏的方式对间二甲苯的氧化反应液进行分离处理得到目标产物间甲基苯甲酸，但现有的分离方式存在产品得率低、主产品甲基苯甲酸纯度低、废物量大等问题。
[0083]
本发明的发明人经大量的研究发现，采用脱轻、脱重、精馏和精制的处理路径，可以分离二甲苯的氧化反应液中的各种组分，回收氧化反应液中的甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、苯甲酸以及甲基苯甲酸等，并且所述处理方法可减少在对氧化反应液处理过程中的产品损失，将回收的甲基苯甲酸的得率至少提高7％，并将甲基苯甲酸的纯度由现有技术常规方法的97％左右提高至不低于99％，且甲基苯甲酸中最核心的单一杂质苯甲酸的含量可以降低至0.5％以下。
[0084]
二甲苯氧化反应液
[0085]
在本发明中，所述二甲苯氧化反应液来自二甲苯的氧化反应。为了控制目标产物甲基苯甲酸的选择性，必须使氧化反应停留在中间反应步骤，这导致二甲苯的转化率一般不超过40％。由此，就会有60％
‑
70％的二甲苯未参与氧化反应而留在氧化反应液中。而且，在二甲苯的氧化过程中不可避免的会产生大量的中间产物，例如，苯甲酸、甲基苯甲醇、甲基苯甲醛以及过氧化副产杂质苯二甲酸与羧基苯甲醛。因此，本发明所述氧化反应液包含二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛、苯甲酸和苯二甲酸，或基本上由二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、甲基苯甲酸、羧基苯甲醛、苯甲酸和苯二甲酸组成。
[0086]
适用于本发明方法的二甲苯可以是邻二甲苯或间二甲苯，这取决于最终需要的产物是邻甲基苯甲酸还是间甲基苯甲酸。因此，当二甲苯为邻二甲苯时，氧化反应液包括邻二甲苯、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲酸、邻羧基苯甲醛、苯甲酸和邻苯二甲酸；当二甲苯为间二甲苯时，氧化反应液包括间二甲苯、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、间羧基苯甲醛、苯甲酸和间苯二甲酸。
[0087]
脱轻操作
[0088]
在本发明中，对所述氧化反应液进行脱轻操作，得到轻组分和脱轻母液。所述脱轻操作是将氧化反应液中未参与氧化反应的二甲苯(轻组分)分离出来，获得脱轻母液，该脱
轻母液包含目标产物甲基苯甲酸、以及甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、苯甲酸、苯二甲酸、羧基苯甲醛等副产杂质。
[0089]
适用于本发明脱轻操作的设备(包括塔板数等)、操作温度和/或操作压力等本身没有特别的要求。所述脱轻操作的设备可以是本领域已知的常规蒸馏(包括闪蒸)或精馏设备。通常，操作温度和/或操作压力根据氧化反应液中包含的组分及各组分的含量以及所选的蒸馏和/或精馏装置通过常规和本领域技术人员熟知的方式来确定。在具体实施方式中，用于本发明脱轻操作的设备、操作温度和/或操作压力可通过各种工业软件(如，购自aspentech公司的aspen plus)模拟来确定，可参照《化工流程模式实训
‑
aspen plus》中描述的操作方法将氧化反应液包含的组分以及各组分的含量输入到软件中，获得脱轻操作的温度及压力。例如，所述脱轻操作的温度/压力可以是100℃/20kpa、115℃/25kpa、130℃/30kpa、145℃/35kpa、160℃/40kpa等等。
[0090]
同时，脱轻操作的设备、操作温度和/或操作压力等的选择可以是将原料二甲苯从氧化反应液中分离的同时尽可能对脱轻母液产生小的影响，例如，操作温度和操作压力低至仅分离二甲苯(以及沸点不高于二甲苯的物质，若有的话)，而基本不会影响脱轻母液中的其它组分。例如，在进行脱轻操作中，当所述氧化反应液包含：57.8质量％的间二甲苯、2.7质量％间甲基苯甲醛、6.1质量％间甲基苯甲醇、29.9质量％间甲基苯甲酸、1.9质量％间苯二甲酸、0.7质量％间羧基苯甲醛以及0.9质量％苯甲酸等其它组分，将上述组分以及各组分的含量输入到aspen plus工业软件中，可以得知在30kpa的压力、149℃的温度下可以将原料二甲苯从氧化反应液中分离，同时基本上不影响脱轻母液。
[0091]
在本发明的一个具体实施方式中，所述脱轻操作采用的脱轻设备包括常规的蒸馏装置、闪蒸装置和/或精馏装置。所述蒸馏装置的主体设备为具有简单蒸馏操作功能设备及蒸馏器的任意组合；所述闪蒸装置的主体设备为闪蒸塔；所述精馏装置的主体设备为精馏塔。所述蒸馏装置和/或精馏装置均包括配套的常规辅助设备，包括预热器、冷凝器、收集罐等。
[0092]
在本发明的脱轻设备中，所述氧化反应液中沸点不高于二甲苯的物质发生汽化，富集到蒸馏装置和/或精馏装置的主体设备的顶部，形成轻组分。而沸点高于二甲苯的物质富集到主体设备的底部，形成包含目标产物甲基苯甲酸、以及甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、苯甲酸、苯二甲酸、羧基苯甲醛、高沸点过氧化副产杂质的脱轻母液。上述轻组分排出脱轻设备，优选的，该轻组分可循环回到氧化系统中。上述脱轻母液则通过例如管道等的转移系统来转移到后续脱重设备中。
[0093]
在本发明的一个具体实施方式中，所述脱轻操作在选自釜式蒸馏装置和/或塔式精馏装置的装置中进行。
[0094]
在本发明的一个具体实施方式中，将脱轻操作得到的主要包括二甲苯的轻组分可以进行回收，并且必要是用于二甲苯的氧化反应，提高二甲苯的利用率。
[0095]
脱重操作
[0096]
在本发明中，对所述脱轻母液进行脱重操作，得到重组分和脱重轻组分。所述脱轻母液主要包括目标产物甲基苯甲酸、以及甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、苯甲酸、苯二甲酸、羧基苯甲醛。本发明脱重操作的主要目的是将脱轻母液中沸点高于甲基苯甲酸的组分(例如，苯二甲酸、羧基苯甲醛等高沸点过氧化副产杂质)从脱轻母液中分离，分别得到主要包括苯二
甲酸、羧基苯甲醛等的重组分以及主要包括甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、苯甲酸和甲基苯甲酸的脱重轻组分。
[0097]
本发明中，采用脱重设备对经脱轻设备处理获得的脱轻母液进行分离处理，得到重组分和脱重轻组分，目的是在分离获得产品甲基苯甲酸之前，预先将脱轻母液中沸点高于甲基苯甲酸的重组分分离出去，避免在分离过程中因重组分长时间受热不断产生苯甲酸以及难回收的高沸点杂质而增加废物量的同时降低产品甲基苯甲酸的纯度。
[0098]
适用于本发明脱重操作的设备(包括塔板数等)、操作温度和/或操作压力等本身没有特别的要求。用于脱重操作的设备可以是本领域已知的常规蒸馏或精馏设备。与上述脱轻操作类似地，本发明脱重操作的操作温度和/或操作压力根据脱轻母液中包含的组分及各组分的含量以及所选的蒸馏和/或精馏装置通过常规和本领域技术人员熟知的方式来确定。在一些具体实施方式中，用于本发明脱重操作的设备、操作温度和/或操作压力可通过各种工业软件(如购自aspentech公司的aspen plus)模拟来确定，可参照《化工流程模式实训
‑
aspen plus》中描述的操作方法将脱轻母液包含的组分及各组分的含量输入到软件中，获得脱重操作的温度及压力。例如，所述脱重操作的温度/压力可以是140℃/1kpa、150℃/2.5kpa、160℃/4kpa、170℃/5kpa、180℃/6kpa、190℃/7kpa等。
[0099]
在本发明的一个具体实施方式中，脱重设备包括蒸馏装置和/或精馏装置。蒸馏装置的主体设备可以是具有简单蒸馏操作功能的设备(即，蒸馏器)的任意组合。精馏装置的主体设备可以包括精馏塔。所述蒸馏装置和/或精馏装置包括配套的常规辅助设备，包括加热器、冷凝器、收集罐等。
[0100]
在本发明的脱重设备中，所述脱轻母液中沸点不高于甲基苯甲酸的物质发生汽化，富集到蒸馏装置和/或精馏装置的主体设备的顶部，形成脱重轻组分。而所述脱轻母液中沸点高于甲基苯甲酸的物质富集到主体设备的底部，形成重组分。
[0101]
为保证在脱重操作过程中所述重组分在蒸馏装置和/或精馏装置的主体设备的底部保持液体状态，一部分甲基苯甲酸会作为溶剂留在重组分中，不能完全与沸点高于甲基苯甲酸的物质分离。因此，在上述脱重步骤中通过精馏操作获得的重组分除了包含沸点高于甲基苯甲酸的物质外还包含一部分甲基苯甲酸。
[0102]
精馏脱重轻组分
[0103]
在本发明中，对所述脱重轻组分进行精馏，得到中间组分和精馏母液。所述精馏用于对脱重轻组分进行分离，所述中间组分包含沸点低于苯甲酸和甲基苯甲酸的甲基苯甲醇与甲基苯甲醛，所述精馏母液则包含苯甲酸和目标产物甲基苯甲酸。
[0104]
在本发明中，所述精馏的目的是在获得高纯度甲基苯甲酸前，先将甲基苯甲醛与甲基苯甲醇分离出来，避免醇、醛等副产杂质在生产系统中长时间受热生成难以分离回收的高沸点副产杂质，提高二甲苯的利用率，同时降低甲基苯甲酸中醇、醛的含量，提高甲基苯甲酸的纯度。
[0105]
在本发明中，用于精馏的精馏装置的主体设备为精馏塔以及配套的常规辅助设备，包括再沸器、冷凝器、收集罐等。
[0106]
在所述精馏装置中，所述脱重轻组分中沸点低于苯甲酸的物质发生汽化富集到精馏塔的塔顶，形成包含甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的中间组分。而沸点不低于苯甲酸的物质富集到精馏塔的塔底，形成包含苯甲酸和目标产物甲基苯甲酸的精馏母液。
[0107]
适用于本发明精馏步骤的设备(包括塔板数等)、操作温度和/或操作压力等本身没有特别的要求。用于精馏步骤的设备可以是本领域已知的常规精馏设备。类似地，操作温度和/或操作压力根据脱重轻组分中包含的组分及各组分的含量以及所选的精馏装置通过常规和本领域技术人员熟知的方式来确定。在一些具体实施方式中，用于本发明精馏步骤的设备、操作温度和/或操作压力可通过各种工业软件模拟，如通过购自aspentech公司的aspen plus软件来确定，可参照《化工流程模式实训
‑
aspen plus》中描述的操作方法将脱重轻组分包含的组分及各组分的含量输入到软件中，获得精馏操作的温度及压力。例如，所述精馏操作的温度/压力可以是160℃/1kpa、170℃/2kpa、180℃/3kpa、190℃/4kpa、200℃/5kpa。
[0108]
在本发明的一个具体实施方式中，所述中间组分可以循环回到前序二甲苯的氧化反应系统中，从而提高参与氧化反应的二甲苯的利用率。在本发明的具体实施方式中，收集所述中间组分，并将所述中间组分经氧化反应后将所述中间组分循环到所述脱轻操作或脱重操作中。
[0109]
在本发明的一个具体实施方式中，中间组分包含的甲基苯甲醛和甲基苯甲醇均具有较高的附加值。在本发明的一个具体实施方式中，所述中间组分可以从旁路进入后续的精制设备中(见图1)。在一些实施方式中，所述中间组分进入精制设备的独立精馏装置中，进一步精馏分离获得甲基苯甲醛和甲基苯甲醇，从而提高二甲苯氧化反应液的利用率及各组分产品的得率，提高产品的经济效益。
[0110]
在本发明的另一个具体实施方式中，所述中间组分主要包含甲基苯甲醇和甲基苯甲醛，可用于进一步氧化以形成包含甲基苯甲酸的产物，并将该产物循环到所述脱轻操作或脱重操作中。在本发明的一个实施方式中，所述中间组分可以循环回到二甲苯的氧化反应中(见图2)，继续参与氧化反应，从而提高参与氧化反应的二甲苯的利用率及甲基苯甲酸的得率，减少废物的处理量。
[0111]
在本发明的另一个具体实施方式中，所述中间组分主要包含甲基苯甲醇和甲基苯甲醛，可用于进一步氧化以形成甲基苯甲酸。在本发明的一个实施方式中，所述中间组分可以本处理系统外的氧化系统中，继续参与氧化反应，从而提高参与氧化反应的二甲苯的利用率及甲基苯甲酸的得率，减少废物的处理量。
[0112]
对中间组分进行精制分离
[0113]
如图1所示，所述中间组分从旁路进入后续的精制设备中(见图1)。在一些实施方式中，所述中间组分进入精制设备的独立精馏装置中，该精馏装置与用于精馏母液精制的精馏装置相互独立。在一些实施方式中，所述中间组分进入精制设备的第一精馏装置中，精馏分离获得甲基苯甲醛和甲基苯甲醇，从而提高二甲苯氧化反应液的利用率及各组分产品的得率，提高产品的经济效益。在一些实施方式中，所述精馏母液进入精制设备的第二精馏装置中，分别分离为产品甲基苯甲酸、副产杂质以及精制残液，其中，副产杂质主要包含苯甲酸，而精制残液则包含作为溶剂存在的一部分甲基苯甲酸。
[0114]
适用于本发明对中间组分的精制步骤的设备(包括塔板数等)、操作温度和/或操作压力等本身没有特别的要求。用于精制步骤的设备可以是本领域已知的常规精馏设备。类似地，本发明精制步骤的操作温度和/或操作压力根据脱中间组分中包含的组分及各组分的含量以及所选的精馏装置通过常规和本领域技术人员熟知的方式来确定。在一些具体
实施方式中，用于本发明精制步骤的设备、操作温度和/或操作压力可通过各种工业软件模拟，如通过aspenplus来确定，可参照《化工流程模式实训
‑
aspen plus》中描述的操作方法将中间组分包含的组分及各组分的含量输入到软件中，获得精制操作的温度及压力。例如，所述精制操作的温度/压力可以是150℃/10kpa、160℃/15kpa、170℃/20kpa等。
[0115]
对精馏母液进行精制
[0116]
如图1和2所示，在本发明中，对所述精馏母液进行精制，得到甲基苯甲酸。在本发明中，所述精制用于将精馏母液分别分离为产品甲基苯甲酸、副产杂质以及精制残液，其中，副产杂质主要包含苯甲酸，而精制残液则包含作为溶剂存在的一部分甲基苯甲酸。
[0117]
在本发明一个具体实施方式中，采用精制设备对精馏母液进行精制，以分离出沸点低于甲基苯甲酸的组分(副产杂质)、目标产物甲基苯甲酸以及沸点高于甲基苯甲酸的组分(精制残液)。本发明中，因经产品精制设备对精馏母液进行精制后于精制塔底获得的精制残液在精馏塔中不能完全蒸干，造成一部分甲基苯甲酸作为溶剂留在精制残液中不能回收。
[0118]
在本发明一个实施方式中，为了进一步降低废物量并提高原料利用率，所述精制残液可以循环回到脱重设备中，再次进行脱重操作，分离出重组分，这可以提高甲基苯甲酸的产率。在本发明一个优选实施方式中，在所述精制残液循环回到脱重设备之前，所述精制残液先和来自脱轻设备的脱轻母液混合，然后一并送入脱重设备中。
[0119]
在本发明另一个具体实施方式中，所述精制残液可以进入额外的蒸馏装置或精馏装置(未显示在本发明的生产系统中)，使得本发明精制设备产生的精制残液可再次进行蒸馏或精馏，从而提高甲基苯甲酸的产率、降低甲基苯甲酸的损失量、并减少废弃物的处理量。
[0120]
在本发明中，所述精制设备包括精馏装置。该精馏装置的主体设备包括精馏塔以及配套的常规辅助设备，包括再沸器、冷凝器、收集罐等。
[0121]
在所述精制设备的精馏装置/精制塔中，精馏母液中沸点低于甲基苯甲酸的物质、沸点高于甲基苯甲酸的物质以及甲基苯甲酸发生分离。在精馏装置/精制塔的顶部，形成主要成分为苯甲酸的副产杂质，在精馏装置/精制塔的底部，形成包含高沸点杂质的精制残液，以及在精馏装置/精制塔的中上部位置(非顶部)，形成目标产品甲基苯甲酸。
[0122]
在本发明的一个实施方式中，所述精制设备的精馏装置包括精制塔，其中，所述副产杂质出口位于所述精制塔的顶部，所述目标产物甲基苯甲酸出口位于所述精制塔的中上部，而所述精制残液出口位于所述精制塔的底部。
[0123]
在本发明的另一个实施方式中，所述精制设备的精馏装置包括多级精制塔，其中，所述副产杂质出口位于第一精制塔的顶部，所述目标产物甲基苯甲酸出口位于最后一级精制塔的顶部或中上部，而所述精制残液出口位于所述最后一级精制塔的底部。在本发明优选的实施方式中，所述精制设备的精馏装置包括第一精制塔和第二精制塔，其中，所述副产杂质出口位于第一精制塔的顶部，所述目标产物甲基苯甲酸出口位于第二精制塔的顶部或中上部，而所述精制残液出口位于所述第二精制塔的底部。
[0124]
适用于本发明精制步骤的设备(包括塔板数等)、操作温度和/或操作压力等本身没有特别的要求。用于精制步骤的设备可以是本领域已知的常规精馏设备。类似地，本发明精制步骤的操作温度和/或操作压力根据精馏母液中包含的组分及各组分的含量以及所选
的精馏装置通过常规和本领域技术人员熟知的方式来确定。在一些具体实施方式中，用于本发明精制步骤的设备、操作温度和/或操作压力可通过各种工业软件模拟，如通过aspenplus来确定，可参照《化工流程模式实训
‑
aspen plus》中描述的操作方法将精馏母液包含的组分及各组分的含量输入到软件中，获得精制操作的温度及压力。例如，所述精制操作的温度/可以是170℃/1kpa、180℃/2kpa、190℃/3kpa、200℃/4kpa、210℃/5kpa等。
[0125]
二甲苯氧化反应液的处理方法
[0126]
在本发明中，所述二甲苯氧化反应液的处理方法包括以下步骤：
[0127]
(1)对所述氧化反应液进行脱轻操作，得到轻组分和脱轻母液；
[0128]
(2)对所述脱轻母液进行脱重操作，得到重组分和脱重轻组分；
[0129]
(3)对所述脱重轻组分进行精馏，得到中间组分和精馏母液；
[0130]
(4)对中间组分进行收集，经氧化反应后循环到脱轻操作或脱重操作中，或者对所述中间组分进行精制，分离得到甲基苯甲醛和甲基苯甲醇；和
[0131]
(5)对精馏母液进行精制，分离得到甲基苯甲酸、副产杂质和精制残液。
[0132]
在本发明的一个实施方式中，上述步骤(1)获得的主要成分为二甲苯的轻组分可以返回二甲苯的氧化反应。在本发明的一个实施方式中，对步骤(4)的中间组分和步骤(5)的精馏母液进行的精制是在精制设备中独立的精制装置中分别进行。
[0133]
在本发明的一个实施方式中，为减少废物量、减少对氧化反应液处理过程中产品甲基苯甲酸的损失，使发生氧化反应的二甲苯尽可能多的转化为甲基苯甲酸，上述步骤(3)获得的包含甲基苯甲醛与甲基苯甲醇的中间组分也可以再次进行氧化反应或者返回二甲苯的氧化反应，再次进行氧化，以形成更多的甲基苯甲酸。
[0134]
为了降低废物量、减少对氧化反应液处理过程中产品甲基苯甲酸的损失，在本发明一个优选的实施方式中，上述步骤(5)获得的精制残液返回步骤(3)参与脱重操作。在本发明另一个优选的实施方式中，上述步骤(5)获得的精制残液可进行额外的蒸馏或精馏分离，进一步分离得到甲基苯甲酸。
[0135]
装置与系统
[0136]
在本发明的一个实施方式中，所述脱轻设备和脱重设备可以均是蒸馏装置/蒸馏器。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为蒸馏装置，而所述脱重设备为精馏装置。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为蒸馏装置，而所述脱重设备为蒸馏装置和精馏装置的组合。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为精馏装置，而所述脱重设备为蒸馏装置。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备和脱重设备可以均是精馏装置/精馏器。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为精馏装置，而所述脱重设备为蒸馏装置和精馏装置的组合。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为蒸馏装置和精馏装置的组合，而脱重设备为蒸馏装置。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为蒸馏装置和精馏装置的组合，而所述脱重设备为精馏装置。在本发明的另一个实施方式中，所述脱轻设备为蒸馏装置和精馏装置的组合，而所述脱重设备为蒸馏装置和精馏装置的组合。
[0137]
在本发明中，所述脱轻设备的脱轻母液出口与脱重设备的脱轻母液进口相连；脱重设备中脱重轻组分出口与精馏设备中的脱重轻组分进口相连；以及精馏设备中的精馏母液出口与精制设备中的精馏母液进口相连。
[0138]
在本发明的一个实施方式中，通过输送泵将二甲苯原料输送至氧化系统的鼓泡塔反应器中，通入空气，在加热加压的条件下，部分二甲苯在催化剂的作用下被空气氧化为不同程度的氧化产物。经分相器分离后，形成包含未反应的二甲苯以及各种不同程度氧化的产物的氧化反应液，备用或之后转移至脱轻设备。
[0139]
在本发明的一个实施方式中，如图3所示，来自前序氧化系统的氧化反应液1通过输送泵输送至脱轻设备100。经预热器预热后，进入作为脱轻设备100的蒸馏装置和/或精馏装置的主体设备中，在受热和/或减压的条件下，氧化反应液1中沸点不高于二甲苯的轻组分在主体设备中发生汽化，富集到主体设备顶部，经冷凝器冷凝后一部分返回主体设备，另一部分则是主要成分为二甲苯的轻组分。该轻组分进入轻组分收集罐中，或者循环回到前序氧化反应中。在本发明的一个实施方式中，在脱轻设备中富集到主体设备顶部的轻组分蒸汽通过管道直接返回氧化系统，或暂存在轻组分收集罐中，然后轻组分经输送泵打回氧化系统。另一方面，沸点高于二甲苯的组分则富集到主体设备的底部，并从主体设备底部采出包含甲基苯甲酸的脱轻母液。
[0140]
在本发明的一个实施方式中，来自脱轻设备100的脱轻母液2通过输送泵进入脱重设备200中蒸馏装置和/或精馏装置的主体设备。在受热和/或减压的条件下，脱轻母液2中沸点不高于甲基苯甲酸的脱重轻组分在主体设备中发生汽化，富集到主体设备顶部，蒸汽通过管道直接进入精馏设备300，或经冷凝器冷凝后进入脱重轻组分收集罐中，获得包含甲基苯甲酸与甲基苯甲醛、甲基苯甲醇的脱重轻组分5。在本发明一个实施方式中，所述脱重轻组分经输送泵输送至精馏设备300。另一方面，沸点高于甲基苯甲酸的重组分富集到主体设备的底部，并从主体设备底部采出包含苯二甲酸和羧基苯甲醛的重组分，收集到重组分收集罐中暂存。
[0141]
在本发明的一个实施方式中，来自脱重设备的脱重轻组分5进入精馏设备300的精馏塔中。在受热和负压的条件下，脱重轻组分5中沸点低于苯甲酸的物质发生汽化，富集到精馏塔的顶部，经冷凝器冷凝后，一部分返回精馏塔，另一部分进入中间组分收集罐中，获得包含甲基苯甲醛与甲基苯甲醇的中间组分。另一方面，沸点不低于苯甲酸的组分富集到精馏塔的塔底，并从塔底采出包含甲基苯甲酸的精馏母液。
[0142]
在本发明一个优选的实施方式中，在精馏设备中富集到精馏塔顶部的中间组分蒸汽通过管道直接返回氧化系统，或暂存在中间组分收集罐中，之后将中间组分经输送泵打回前序氧化系统。
[0143]
在本发明的一个实施方式中，如图2和图4所示，来自精馏设备获得的精馏母液7通过输送泵进入产品精制设备400的精馏塔中。在受热以及负压的条件下，精馏母液中沸点低于甲基苯甲酸的物质发生汽化，富集到精馏塔的顶部，并于精馏塔顶部采出沸点低于甲基苯甲酸的副产杂质，收集到副产杂质收集罐中暂存。同时，沸点高于甲基苯甲酸的高沸点杂质富集到精馏塔的塔底，于精馏塔底部采出包含高沸点杂质以及少量甲基苯甲酸的精制残液，置于精制残液收集罐中暂存。并且，在精馏塔顶部的中上部位置采出目标产品甲基苯甲酸。
[0144]
在本发明的另一个实施方式中，如图3所示，来自精馏设备300的中间组分6通过输送泵进入产品精制设备的精制分离设备401中，分离获得甲基苯甲醇11和甲基苯甲醛12。来自精馏设备300的精馏母液7通过输送泵进入产品精制设备的第一精制设备402中。在受热
以及负压的条件下，精馏母液中沸点低于甲基苯甲酸的物质发生汽化，富集到第一精制设备402的顶部，并于第一精制设备402的顶部采出沸点低于甲基苯甲酸的副产杂质8(苯甲酸)，收集到副产杂质收集罐中暂存。沸点高于苯甲酸的组分进入第二精制设备403继续减压精馏，于第二精制设备的顶部采出甲基苯甲酸9，并在第二精制设备403的塔底采出包含高沸点杂质以及少量甲基苯甲酸的精制残液10置于精制残液收集罐中暂存。
[0145]
在本发明的另一个实施方式中，如图5所示，来自精馏设备的精馏母液7通过输送泵进入产品精制设备的第一精制设备402中。在受热以及负压的条件下，精馏母液中沸点低于甲基苯甲酸的物质发生汽化，富集到第一精制设备402的顶部，并于第一精制设备402的顶部采出沸点低于甲基苯甲酸的副产杂质8，收集到副产杂质收集罐中暂存。沸点高于苯甲酸的组分进入第二精制设备403继续减压精馏，于第二精制设备403的顶部采出甲基苯甲酸9，并在第二精制设备403的底部采出包含高沸点杂质以及少量甲基苯甲酸的精制残液10置于精制残液收集罐中暂存。
[0146]
在本发明一个优选的实施方式中，在精馏塔底部采出的包含高沸点杂质以及少量甲基苯甲酸的精制残液10通过输送泵输送至脱重设备200中。在本发明一个优选的实施方式中，所述精制残液可以先与离开脱轻设备的脱轻母液混合，然后送入脱重设备中。
[0147]
在本发明的另一个实施方式中，从精馏塔底部采出的包含高沸点杂质以及少量甲基苯甲酸的精制残液通过输送泵输送至额外蒸馏装置或精馏装置中，再次进行蒸馏或精馏操作，进一步分离获得甲基苯甲酸。
[0148]
在本发明第1方面中，所述处理二甲苯氧化反应液的方法包括：
[0149]
对所述氧化反应液进行脱轻操作，分离包含二甲苯的轻组分，形成脱轻母液；
[0150]
对所述脱轻母液进行脱重操作，分离包含苯二甲酸和羧基苯甲醛的重组分，形成脱重轻组分；
[0151]
对所述脱重轻组分进行精馏操作，形成包含甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的中间组分和精馏母液；
[0152]
对所述中间组分进行精制操作，分离甲基苯甲醇和甲基苯甲醛，分别获得产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛；以及
[0153]
对所述精馏母液进行精制操作，分离苯甲酸和精制残液，获得产物甲基苯甲酸。
[0154]
在本发明第2方面中，所述处理二甲苯氧化反应液的方法包括：
[0155]
对所述氧化反应液进行脱轻操作，分离包含二甲苯的轻组分，形成脱轻母液；
[0156]
对所述脱轻母液进行脱重操作，分离包含苯二甲酸和羧基苯甲醛的重组分，形成脱重轻组分；
[0157]
对所述脱重轻组分进行精馏操作，形成包含甲基苯甲醇和甲基苯甲醛的中间组分和精馏母液；
[0158]
回收所述中间组分，将所述中间组分经氧化反应后循环到所述脱轻操作或脱重操作；以及
[0159]
对所述精馏母液进行精制操作，分离苯甲酸和精制残液，获得甲基苯甲酸。
[0160]
在本发明第3方面中，所述二甲苯是邻
‑
二甲苯或间
‑
二甲苯；相应形成的甲基苯甲酸是邻
‑
甲基苯甲酸或间
‑
甲基苯甲酸。
[0161]
在本发明第4方面中，所述脱轻操作包括在蒸馏装置、精馏装置或它们的组合中进
行；和所述脱重操作包括在蒸馏装置、精馏装置或它们的组合中进行。
[0162]
在本发明第5方面中，所述精馏操作包括在精馏装置中进行；和所述精制操作包括在精馏装置中进行。
[0163]
在本发明第6方面中，对所述中间组分的精制操作与对所述精馏母液的精制操作是在相互独立的精馏装置中进行的。
[0164]
在本发明第7方面中，所述方法还包括：回收包含二甲苯的轻组分，经氧化反应后提供所述氧化反应液。
[0165]
在本发明第8方面中，所述方法还包括：将精制残液循环到所述脱重操作中；或者将精制残液再次进行蒸馏和/或精馏，获得甲基苯甲酸。
[0166]
在本发明第9方面中，所述方法包括：
[0167]
对氧化反应液进行蒸馏和/或精馏操作，使氧化反应液中沸点不高于二甲苯的轻组分富集到蒸馏装置和/或精馏装置的顶部，使沸点高于二甲苯的脱轻母液富集到底部；
[0168]
对脱轻母液进行蒸馏和/或精馏操作，使脱轻母液中沸点不高于甲基苯甲酸的脱重轻组分富集到蒸馏装置和/或精馏装置的顶部，使沸点高于甲基苯甲酸的重组分富集到底部；
[0169]
对脱重轻组分进行精馏操作，使脱重轻组分中沸点低于苯甲酸的中间组分富集到精馏装置的顶部，使沸点不低于苯甲酸的精馏母液富集到底部；
[0170]
对中间组分进行精制操作，分离甲基苯甲醇和甲基苯甲醛，分别获得目标产物甲基苯甲醇和甲基苯甲醛；以及
[0171]
对精馏母液进行精馏操作，使精馏母液中沸点低于甲基苯甲酸的苯甲酸富集到精馏装置的顶部，使沸点高于甲基苯甲酸的精制残液富集到底部，并在精馏装置的中上部收集目标产物甲基苯甲酸。
[0172]
在本发明第10方面中，提供了一种用于实施本发明第1
‑
9方面中所述方法的系统。
[0173]
在本发明第11方面中，一种处理二甲苯氧化反应液的系统包括：
[0174]
脱轻设备100，该脱轻设备100具有氧化反应液1进口、轻组分3出口以及脱轻母液2出口；
[0175]
脱重设备200，该脱重设备200具有脱轻母液2进口、脱重轻组分5出口以及重组分4出口，其中，所述脱轻母液2进口与所述脱轻设备100的脱轻母液2出口相连；
[0176]
精馏设备300，该精馏设备300具有脱重轻组分5进口、中间组分6出口以及精馏母液7出口，其中，所述脱重轻组分5进口与所述脱重设备200的脱重轻组分5出口相连；
[0177]
精制分离设备401，该精制分离设备401具有中间组分6进口、甲基苯甲醛11出口和甲基苯甲醇12出口，其中，所述中间组分6进口与所述精馏设备300中间组分6出口相连；以及
[0178]
产品精制设备400，具有精馏母液7进口、副产杂质8出口、甲基苯甲酸9出口和精制残液10出口，其中，所述精馏母液7进口与所述精馏设备300的精馏母液7出口相连。
[0179]
在本发明第12方面中，一种处理二甲苯氧化反应液的系统包括：
[0180]
脱轻设备100，该脱轻设备100具有氧化反应液1进口、轻组分3出口以及脱轻母液2出口；
[0181]
脱重设备200，该脱重设备200具有脱轻母液2进口、脱重轻组分5出口以及重组分4
出口，其中，所述脱轻母液2进口与所述脱轻设备100的脱轻母液2出口相连；
[0182]
精馏设备300，该精馏设备300具有脱重轻组分5进口、中间组分6出口以及精馏母液7出口，其中，所述脱重轻组分5进口与所述脱重设备200的脱重轻组分5出口相连；以及
[0183]
产品精制设备400，具有精馏母液7进口、副产杂质8出口、甲基苯甲酸9出口和精制残液10出口，其中，所述精馏母液7进口与所述精馏设备300的精馏母液7出口相连。
[0184]
在本发明第13方面中，所述二甲苯是邻二甲苯或间二甲苯，由此形成目标产物邻甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸。
[0185]
在本发明第14方面中，所述轻组分3出口与回收罐相连、或与氧化装置相连。
[0186]
在本发明第15方面中，所述中间组分6出口与回收罐相连、或与氧化装置相连、或与精制分离设备401相连。
[0187]
在本发明第16方面中，所述精制残液10出口与脱重设备200相连；或者所述精制残液10出口与额外的蒸馏和/或精馏装置相连。
[0188]
在本发明第17方面中，所述脱轻设备100包括一个或多个蒸馏装置和/或精馏装置；
[0189]
所述脱重设备200包括一个或多个蒸馏装置和/或精馏装置；
[0190]
所述精馏设备300包括一个或多个精馏装置；以及
[0191]
所述产品精制设备400包括一个或多个精馏装置。
[0192]
在本发明第18方面中，所述轻组分3出口位于脱轻设备100的顶部，和所述脱轻母液2出口位于脱轻设备100的底部；
[0193]
所述脱重轻组分5出口位于脱重设备200的顶部，和所述重组分4出口位于脱重设备200的底部；
[0194]
所述中间组分6出口位于精馏设备300的顶部，和所述精馏母液7出口位于精馏设备300的底部；以及
[0195]
所述副产杂质8出口位于产品精制设备400的顶部，所述精制残液10出口位于产品精制设备400的底部，和甲基苯甲酸9出口位于产品精制设备400的中上部。
[0196]
在本发明第19方面中，所述产品精制设备400包括第一精制设备402和第二精制设备403，其中，所述副产杂质8出口位于所述第一精制设备402的顶部，所述甲基苯甲酸9位于所述第二精制设备403的顶部，所述精制残液10出口位于所述第二精制设备403的底部。
[0197]
下面将结合附图来详细说明本发明。应该理解的是，本发明的所述附图并不构成对于本发明保护范围的限制。
[0198]
如图1所示，本发明二甲苯氧化反应液的处理系统包括脱轻设备100、脱重设备200、精馏设备300和产品精制设备400。其中，所述脱轻设备100具有用于引入氧化反应液1的进口、用于引出轻组分3的出口、以及用于输出脱轻母液2的出口。在一些实施方式中，从脱轻设备100引出的轻组分3可以回收用于二甲苯的氧化反应，以降低处理系统产生的废物量。所述脱重设备200具有用于引入脱轻母液2的进口、用于输出脱重轻组分5的出口、以及用于输出重组分4的出口。其中，所述用于引入脱轻母液2的进口与所述脱轻设备100的用于输出脱轻母液2的出口相连。所述精馏设备300具有用于引入脱重轻组分5的进口、用于输出中间组分6的出口、以及用于输出精馏母液7的出口；其中，用于引入脱重轻组分5的进口与所述脱重设备200的用于输出脱重轻组分5的出口相连。在本发明中，从精馏设备300引出的
中间组分6经旁路进入精制设备400或者另一个精制设备(未显示)。在本发明另一些实施方式中，从精馏设备300引出的中间组分6可以回收后再次参与氧化反应。在本发明另一些实施方式中，从精馏设备300引出的中间组分6可以回收到二甲苯的氧化反应中，参与氧化反应。所述产品精制设备400具有用于引入精馏母液7的进口、用于输出甲基苯甲醛11的出口、用于输出甲基苯甲醇12的出口、用于输出副产杂质8的出口、用于输出目标产品甲基苯甲酸9的出口、以及用于输出精制残液10的出口；其中，用于引入精馏母液7的进口与所述精馏设备300的用于输出精馏母液7的出口相连。在一些实施方式中，从精制设备400引出的精制残液10循环回到脱重设备200中(图中未显示)。
[0199]
在本发明中，脱轻设备100用于对二甲苯的氧化反应液1进行分离，得到轻组分3和脱轻母液2，其中轻组分3的主要成分为二甲苯，脱轻母液2中包含甲基苯甲酸。
[0200]
在本发明中，脱重设备200用于对脱轻母液2进行分离，得到重组分4和脱重轻组分5，其中重组分4包含沸点高于甲基苯甲酸的苯二甲酸与羧基苯甲醛，脱重轻组分5包含甲基苯甲酸，其中苯二甲酸为间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种，羧基苯甲醛为间羧基苯甲醛和邻羧基苯甲醛中的一种。
[0201]
在本发明中，精馏设备300用于对脱重轻组分5进行分离，得到中间组分6和精馏母液7，其中中间组分6包含沸点低于苯甲酸的甲基苯甲醇与甲基苯甲醛，精馏母液7包含甲基苯甲酸，其中，甲基苯甲醛为间甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醛中的一种；甲基苯甲醇为间甲基苯甲醇和邻甲基苯甲醇中的一种。
[0202]
在本发明中，所述精制设备400用于对精馏母液7进行精馏，分离得到甲基苯甲酸9、副产杂质8、精制残液10、甲基苯甲醛11和甲基苯甲醇12，其中，副产杂质8主要包含苯甲酸。
[0203]
在本发明的一个实施方式中，所述精制设备400还具有中间组分6进口、甲基苯甲醛11出口、甲基苯甲醇12出口，所述精制设备400的中间组分6进口与所述精馏设备300的中间组分6出口相连，所述精制设备400还用于对所述中间组分6进行精馏分离得到甲基苯甲醛11与甲基苯甲醇12。
[0204]
在本发明中，二甲苯氧化反应液的处理系统中的各个部件如鼓泡塔、蒸馏装置与精馏装置等均可从市场商购获得，但本发明所述生产系统无法直接商购获得，也不是本领域技术人员已知的。本领域技术人员可选择常规的鼓泡塔、蒸馏装置与精馏装置按照本发明所述进行连接，获得该生产系统，并根据本领域技术人员掌握的常识灵活调节氧化反应过程的反应温度与压力以及蒸馏与精馏过程中的温度、压力、液位、采出率等工艺参数并进行间歇、半间歇或连续操作，以达到本发明中生产高纯度甲基苯甲酸的要求。
[0205]
本发明系统和方法不仅可以提高产品甲基苯甲酸的得率，而且还可以显著提高甲基苯甲酸的纯度。
[0206]
在本发明中，可以提高产品甲基苯甲酸的得率，还可以获得目标产品甲基苯甲醛和甲基苯甲醇，并且还可以显著提高甲基苯甲酸的纯度。本发明对二甲苯氧化反应液依次进行脱轻、脱重、精馏、精制等操作。一方面，在一定程度上避免了氧化反应过程中生成的醇、醛、酸尤其是过氧化副产杂质因长时间受热引发的一系列深度副反应，减少了高沸点废物的生成，降低了废物量，也避免了因含羧基的重组分在生产系统中长时间受热脱羧不断产生苯甲酸以至于苯甲酸一直不能得到清除的情况，在一定程度上降低了杂质苯甲酸的产
生量。另一方面，本发明通过产品精制设备，主要分离杂质苯甲酸，显著降低了主要产品甲基苯甲酸中苯甲酸等杂质的含量，保证了产品甲基苯甲酸的纯度。相对现有技术，本发明可控制产品中最核心的单一杂质苯甲酸的含量降低至0.5％以下，且甲基苯甲酸产品纯度不低于99％。
[0207]
按照本发明，二甲苯经氧化及处理后得到的主产物是甲基苯甲酸。二甲苯氧化获得的氧化反应液中各组分的量由液相色谱内标(以异丙苯为内标物)分析定量。本发明甲基苯甲酸的纯度由液相色谱检测分析。在本发明中，液相色谱检测使用购自安捷伦公司的安捷伦lc1260液相色谱仪。
[0208]
对比例1：
[0209]
将间二甲苯氧化反应液1经输送泵输送至脱间二甲苯精馏塔中，在压力30kpa、塔釜温度152℃的条件下减压精馏，于精馏塔塔顶采出主要成分为间二甲苯的轻组分，该轻组分可回收用于进一步的氧化反应。富集在塔底的沸点高于间二甲苯的组分经输送泵输送至间甲基苯甲醛回收塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度176℃的条件下进行减压精馏，于塔顶采出间甲基苯甲醛，收集到间甲基苯甲醛收集罐中暂存，再经输送泵输送至鼓泡塔参与氧化反应，于塔底采出包含间苯二甲酸、间羧基苯甲醛、间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醇、苯甲酸等沸点高于间甲基苯甲醛的组分，经输送泵输送至间甲基苯甲酸精制塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度198℃的条件下进行减压精馏，于塔顶采出包含间甲基苯甲醇、苯甲酸等沸点低于间甲基苯甲酸的轻组分返回鼓泡塔中，于塔底排出包含部分间甲基苯甲酸与沸点高于间甲基苯甲酸的精制残液，转移至废物生产系统，于精制塔的中上部采出产品间甲基苯甲酸。
[0210]
对比例2：
[0211]
将邻二甲苯氧化反应液2经输送泵输送至脱邻二甲苯精馏塔中，在压力30kpa、塔釜温度152℃的条件下减压精馏，于精馏塔塔顶采出主要成分为邻二甲苯的轻组分，该轻组分可回收用于进一步的氧化反应。富集在塔底沸点高于邻二甲苯的组分经输送泵输送至邻甲基苯甲醛回收塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度177℃的条件下减压精馏，于塔顶采出邻甲基苯甲醛收集到邻甲基苯甲醛收集罐中暂存，再经输送泵输送至鼓泡塔参与氧化反应。于塔底采出包含邻苯二甲酸、邻羧基苯甲醛、邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醇、苯甲酸等沸点高于邻甲基苯甲醛的组分，经输送泵输送至邻甲基苯甲酸精制塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度203℃的条件下进行减压精馏，于塔顶采出包含邻甲基苯甲醇、苯甲酸等沸点低于邻甲基苯甲酸的轻组分返回鼓泡塔中。于塔底排出包含部分邻甲基苯甲酸与沸点高于邻甲基苯甲酸的精制残液，转移至废物生产系统，于精制塔的中上部采出产品邻甲基苯甲酸。
[0212]
实施例1：
[0213]
经检测，来自前序氧化工段的间二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0214][0215]
本实施例对上述间二甲苯的氧化反应液1进行处理，将间二甲苯氧化反应液1通过
输送泵输送至脱轻设备中，经预热器预热后进入精馏塔中减压精馏，在压力30kpa、塔釜温度149℃的条件下氧化反应液中的间二甲苯发生汽化富集到塔顶，随后经冷凝器冷凝后收集到轻组分收集罐中暂存，再经输送泵输送至前序间二甲苯的氧化工段，富集到塔底的包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、间羧基苯甲醛等沸点高于间二甲苯的脱轻母液经输送泵连续输送至脱重设备的精馏塔中继续减压精馏，在压力1.5kpa、塔釜温度183℃的条件下脱轻母液中沸点不高于间甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到塔顶，于塔顶采出的包含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇的脱重轻组分经冷凝器冷凝后收集到脱重轻组分收集罐中，再通过输送泵输送至精馏设备的精馏塔中进行减压精馏，富集到塔底的包含间苯二甲酸与间羧基苯甲醛以及间甲基苯甲酸的重组分排到重组分收集罐中暂存。进入精馏设备的脱重轻组分，在压力3.5kpa、塔釜温度183℃的条件下沸点低于苯甲酸的物质富集到塔顶，经冷凝器冷凝后于塔顶采出包含间甲基苯甲醛与间甲基苯甲醇的中间组分收集到中间组分收集罐中，再经输送泵输送至前序间二甲苯的氧化工段，富集在塔底包含间甲基苯甲酸的脱中间组分母液通过输送泵输送至精制设备的精馏塔中通过减压精馏进行精制，在压力3.5kpa、塔釜温度189.5℃的条件下脱中间组分母液中沸点低于间甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到塔顶，于塔顶采出主要成分为苯甲酸的副产杂质，于塔底采出包含高沸点杂质与少量间甲基苯甲酸的精制残液，并将该精制残液通过输送泵输送至脱重设备中，于精馏塔的中上部采出产品间甲基苯甲酸。
[0216]
对采出的间甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.7％，杂质苯甲酸的含量为0.15％。经间二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为74.9％。上述间二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为77.9％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了3.84％。如上所述，采用对比例1中的系统及方法对该反应液进行处理，所得产品的纯度为97.4％，产品中杂质苯甲酸的含量为0.77％，产品得率为68.5％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了12％。相比于对比例1，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了9.3％，产品损失减少了68％。
[0217]
实施例2：
[0218]
经检测，来自前序氧化工段的邻二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0219][0220][0221]
将该氧化反应液通过输送泵输送至脱轻设备中，经预热器预热后进入闪蒸罐中负压闪蒸，在30kpa、125℃的条件下氧化反应液中的邻二甲苯迅速汽化于蒸汽出口采出主要成分为邻二甲苯的轻组分，直接通过管道输送至前序邻二甲苯的氧化工段，于排液口采出包含邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻羧基苯甲醛等沸点高于邻二甲苯的脱轻母液通过输送泵输送至脱重设备的蒸馏釜中继续减压蒸馏，脱轻母液在2.5kpa与158℃的条件下，沸点不高于邻甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到蒸馏釜的顶部，
于釜顶采出的包含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇的脱重轻组分直接通过管道输送至中间组分精馏设备的精馏塔中减压精馏，富集到蒸馏釜底部的包含邻苯二甲酸与邻羧基苯甲醛以及邻甲基苯甲酸的重组分排到重组分收集罐中暂存。进入中间组分精馏设备的脱重轻组分中沸点低于苯甲酸的物质在压力3.5kpa、塔釜温度176℃的条件下富集到塔顶，于塔顶采出的包含邻甲基苯甲醛与邻甲基苯甲醇的中间组分蒸汽直接通过管道输送至精制设备的中间组分精制塔中进行精馏分离，于塔顶获得邻甲基苯甲醛，于塔侧线获得邻甲基苯甲醇分别收集到收集罐中暂存，于塔底采出包含邻甲基苯甲酸的脱中间组分母液通过输送泵输送至精制设备的精馏塔中进行减压精馏，在压力3.5kpa、塔釜温度190℃的条件下脱中间组分母液中沸点低于邻甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到塔顶，于塔顶采出主要成分为苯甲酸的副产杂质，于精馏塔的中上部采出产品邻甲基苯甲酸，于塔底采出的高沸点杂质与邻甲基苯甲酸的混合物，并通过输送泵输送至蒸馏釜中进行减压蒸馏。
[0222]
对采出的邻甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.5％，杂质苯甲酸的含量为0.42％，经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为79％。上述邻二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为81.5％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了3.1％。如上所述，采用对比例2中的系统及方法对该反应液进行处理，所得邻甲基苯甲酸的纯度为97.8％，其中杂质苯甲酸的含量为1.03％，产品得率为72.1％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了11.5％，相比于对比例2，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了9.6％，产品损失减少了73.3％。
[0223]
实施例3：
[0224]
经检测，来自前序氧化工段的邻二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0225][0226]
本实施例采用的二甲苯氧化反应液的处理系统中脱轻设备于精制设备与实施例1相同，对上述邻二甲苯氧化反应的处理过程中的脱轻操作、及精制操作的操作过程均与实施例1相同，与实施例1不同的是该实施例的脱重设备采用蒸馏釜，中间组分精馏设备采用两个精馏塔。
[0227]
本实施例采用蒸馏釜进行脱重操作的具体过程为：于脱轻设备精馏塔塔底采出的包含邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇、邻甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、邻羧基苯甲醛等沸点高于邻二甲苯的脱轻母液经输送泵连续输送至脱重设备的蒸馏釜中进行减压蒸馏，在压力2.5kpa、塔釜温度158℃的条件下脱轻母液中沸点不高于邻甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到蒸馏釜顶部，于釜顶采出的包含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇的脱重轻组分经冷凝器冷凝后收集到脱重轻组分收集罐中，再通过输送泵输送至中间组分精馏设备的精馏塔中进行减压精馏，富集到釜底的包含邻苯二甲酸与邻羧基苯甲醛以及邻甲基苯甲酸的重组分排到重组分收集罐中暂存。
[0228]
本实施例采用两个精馏塔进行中间组分操作的具体过程为：于脱重设备精馏塔塔
顶采出的包含邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇的脱重轻组分经冷凝器冷凝后收集到脱重轻组分收集罐中，再通过输送泵输送至中间组分精馏设备的第一回收塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度176℃的条件下减压精馏，脱重轻组分中沸点不高于邻甲基苯甲醛的物质富集到塔顶，控制塔顶温度为97℃，于塔顶采出主要成分为邻甲基苯甲醛的第一中间组分收集到收集罐中暂存，富集到第一回收塔塔底的沸点高于邻甲基苯甲醛的物质转移至第二回收塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度176℃的条件下继续减压精馏，沸点低于苯甲酸的物质富集到塔顶，控制塔顶温度为124℃，于塔顶采出主要成分为邻甲基苯甲醇的第二中间组分收集到收集罐中暂存，富集在塔底包含邻甲基苯甲酸的脱中间组分母液通过输送泵输送至精制设备的精馏塔中进行精制。
[0229]
对采出的邻甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.7％，杂质苯甲酸的含量为0.13％，经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为72.7％。上述邻二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为75.5％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了3.7％。采用对比例2中的系统及方法对该反应液进行处理，所得邻甲基苯甲酸纯度的为98.1％，其中杂质苯甲酸的含量为0.89％，产品得率为66.7％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了11.6％，相比于对比例2，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了8.9％，产品损失减少了68％。
[0230]
实施例4：
[0231]
经检测，来自前序氧化工段的间二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0232][0233]
本实施例采用的二甲苯氧化反应液的处理系统除脱重设备采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合外，其它系统与实施例1中相同，对间二甲苯氧化反应的处理过程中的脱轻操作、脱中间组分操作以及精制操作的操作过程均与实施例1相同。
[0234]
本实施例采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱重操作的具体过程为：于脱轻设备精馏塔塔底采出的包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、间羧基苯甲醛等沸点高于间二甲苯的脱轻母液经输送泵连续输送至脱重设备的蒸馏釜中进行减压蒸馏，在1.5kpa与154℃的条件下脱轻母液中沸点不高于间甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到蒸馏釜顶部，于釜顶采出的包含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇以及少量沸点高于间甲基苯甲酸的重组分的粗脱重轻组分经冷凝器冷凝后收集到粗脱重轻组分收集罐中，再经输送泵输送至精馏塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度189.5℃的条件下进行减压精馏，脱除脱重轻组分中沸点高于间甲基苯甲酸的重组分，于精馏塔塔顶采出沸点不高于间甲基苯甲酸的脱重轻组分，再通过输送泵输送至中间组分精馏设备的精馏塔中进行减压精馏。脱重设备中蒸馏釜与精馏塔底部采出包含间苯二甲酸与间羧基苯甲醛以及间甲基苯甲酸的重组分排到重组分收集罐中暂存。
[0235]
对采出的间甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.8％，杂质苯甲酸的含
量为0.08％。经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为73.4％。上述间二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为76.3％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了3.8％。采用对比例1中的系统及方法对该反应液进行处理，所得产品的纯度为97.8％，杂质苯甲酸的含量为0.93％，产品得率为67.2％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了11.9％，相比于对比例1，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了9.2％，产品损失减少了68.1％。
[0236]
实施例5
[0237]
经检测，来自前序氧化工段的间二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0238][0239]
将该氧化反应液通过输送泵输送至脱轻设备中，经预热器预热后进入蒸馏釜中减压蒸馏，在30kpa与128℃的条件下氧化反应液中的间二甲苯发生汽化富集到蒸馏釜顶部，随后经冷凝器冷凝后收集到轻组分收集罐中暂存，再经输送泵输送至前序间二甲苯的氧化工段，富集到蒸馏釜底部的包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、间羧基苯甲醛等沸点高于间二甲苯的脱轻母液经输送泵连续输送至脱重设备的精馏塔中继续减压精馏，在压力3.5kpa、塔釜温度191.5℃的条件下脱轻母液中沸点不低于间甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到塔顶，于塔顶采出的包含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇的脱重轻组分经冷凝器冷凝后收集到脱重轻组分收集罐中，再通过输送泵输送至中间组分精馏设备的精馏塔中进行减压精馏，富集到塔底的包含间苯二甲酸与间羧基苯甲醛以及间甲基苯甲酸的重组分排到重组分收集罐中暂存。进入中间组分精馏设备的脱重轻组分在压力3.5kpa、塔釜温度175℃的条件下，沸点低于苯甲酸的物质富集到塔顶，经冷凝器冷凝后于塔顶采出包含间甲基苯甲醛与间甲基苯甲醇的中间组分收集到中间组分收集罐中，再经输送泵输送至精制设备的第一中间组分精制塔中，于塔顶蒸出甲基苯甲醛收集到甲基苯甲醛收集罐中，富集到塔底的沸点高于甲基苯甲醛的组分进入第二中间组分精制塔继续减压精馏，于塔顶采出甲基苯甲醇收集到甲基苯甲醇收集罐中，于塔底排出少量精制残液。富集在中间组分精馏设备的精馏塔塔底的包含间甲基苯甲酸的脱中间组分母液通过输送泵输送至精制设备的第一精制塔中通过减压精馏进行精制，在压力3.5kpa、塔釜温度180.5℃的条件下脱中间组分母液中沸点低于间甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到塔顶，于第一精制塔的塔顶采出主要成分为苯甲酸的副产杂质，塔釜液转至第二精制塔中，在压力3.5kpa、塔釜温度186.5℃的条件下继续减压精馏，于第二精制塔的塔顶采出目标产物间甲基苯甲酸，于塔底采出包含高沸点杂质与少量间甲基苯甲酸的精制残液，并将该精制残液通过输送泵输送至精馏塔中再次精馏回收部分间甲基苯甲酸。
[0240]
对采出的间甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.9％，杂质苯甲酸的含量为0.04％。经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为72.8％。上述间二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为75.9％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产
品损失了4.1％。采用对比例1中的系统及方法对该反应液进行处理，所得间甲基苯甲酸的纯度为98.3％，其中杂质苯甲酸的含量为0.84％，产品得率为66.3％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了12.6％，相比于对比例1，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了9.8％，产品损失减少了67.4％。
[0241]
实施例6：
[0242]
经检测，来自前序氧化工段的邻二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0243][0244]
本实施例采用的间二甲苯氧化反应液的处理系统除脱重设备采用精馏塔与蒸馏釜依次串联组合外，其它系统与实施例1中相同，对间二甲苯氧化反应的处理过程中的脱轻操作、脱中间组分操作以及精制操作的操作过程均与实施例1相同。
[0245]
本实施例采用精馏塔与蒸馏釜依次串联组合装置进行脱重操作的具体过程为：于脱轻设备精馏塔塔底采出的包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、间羧基苯甲醛等沸点高于间二甲苯的脱轻母液经输送泵连续输送至脱重设备的精馏塔中进行减压精馏，在压力3.5kpa、塔釜温度176℃的条件下脱轻母液中沸点不高于间甲基苯甲酸的物质发生汽化富集到塔顶，于塔顶采出包含间甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇的脱重轻组分，经冷凝器冷凝后收集到脱重轻组分收集罐中，再经输送泵输送至脱中间组分系统的精馏塔中，于塔底采出的包含间苯二甲酸、间羧基苯甲醛等沸点高于间甲基苯甲酸的组分与部分间甲基苯甲酸的粗重组分经输送泵输送至蒸馏釜中在1kpa与200℃的条件下继续减压蒸馏，于釜顶采出主要成分为间甲基苯甲酸的组分收集到收集罐中，也经输送泵输送至脱中间组分系统的精馏塔中，于蒸馏釜的釜底采出接近蒸干的重组分排到重组分收集罐中暂存。
[0246]
对采出的间甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.8％，杂质苯甲酸的含量为0.11％。经间二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为80.7％。上述间二甲苯的氧化反应液在处理时若不考虑脱重阶段以间甲基苯甲酸做溶剂溶解间苯二甲酸等高沸点组分时产品的极限得率为82.1％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了1.4％。采用对比例1中的系统及方法对该反应液进行处理，所得产品的纯度为97.6％，杂质苯甲酸的含量为0.85％，产品得率为74.8％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了8.9％。相比于对比例1，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了8％，产品损失减少了84.3％。
[0247]
实施例7：
[0248]
经检测，来自前序氧化工段的间二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0249][0250]
本实施例采用的二甲苯氧化反应液的处理系统除脱轻设备采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合外，其它系统与实施例1中相同，对间二甲苯氧化反应的处理过程中的脱重操作、脱中间组分操作以及精制操作的操作过程均与实施例1相同。
[0251]
本实施例采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作的具体过程为：将上述氧化反应液通过输送泵输送至脱轻设备的蒸馏釜中减压蒸馏，在30kpa与128℃的条件下氧化反应液中的间二甲苯发生汽化富集到塔顶，随后经冷凝器冷凝后收集到轻组分收集罐中暂存，富集到蒸馏釜底部的粗脱轻组分经输送泵输送至精馏塔中，在压力30kpa、塔釜温度150℃的条件下减压精馏，于塔顶进一步分离出沸点不高于间二甲苯的轻组分，经冷凝器冷凝后收集到轻组分收集罐中。富集到塔底的包含间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇、间甲基苯甲酸、间苯二甲酸、间羧基苯甲醛等沸点高于间二甲苯的脱轻母液经输送泵连续输送至脱重设备的精馏塔中进行减压精馏。
[0252]
对采出的间甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.8％，杂质苯甲酸的含量为0.07％。经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为79.4％。上述间二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为82.8％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了4.1％。采用对比例1中的系统及方法对该反应液进行处理，所得产品的纯度为98.4％，杂质苯甲酸的含量为0.73％，的产品得率为73.6％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了11.1％。相比于对比例1，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了7.9％，产品损失减少了61.1％。
[0253]
实施例8：
[0254]
经检测，来自前序氧化工段的邻二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0255][0256]
本实施例采用的二甲苯氧化反应液的处理系统除脱重设备采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合外，其它系统与实施例5中相同，对邻二甲苯氧化反应的处理过程中的脱轻操作、脱中间组分操作以及精制操作的操作过程均与实施例5相同，本实施例采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱重操作与实施例6中采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱重操作的操作过程相同。
[0257]
对采出的邻甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.9％，杂质苯甲酸的含量为0.05％。经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为77.4％。上述邻二甲苯的
氧化反应液经处理后产品的极限得率为79％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了1.4％，采用对比例2中的系统及方法对该反应液进行处理，所得邻甲基苯甲酸的纯度为98.5％，杂质苯甲酸的含量为0.71％，产品得率71.5％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了9.5％。相比于对比例2，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了7％，产品损失减少了85.3％。
[0258]
实施例9：
[0259]
经检测，来自前序氧化工段的邻二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0260][0261]
本实施例采用的二甲苯氧化反应液的处理系统除脱轻设备采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合外，其它系统与实施例3中相同，对邻二甲苯氧化反应的处理过程中的脱重操作、脱中间组分操作以及精制操作的操作过程均与实施例3相同，本实施例采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作与实施例7中采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作的操作过程相同。
[0262]
对采出的邻甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.7％，杂质苯甲酸的含量为0.12％。经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为77％。上述邻二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为80.2％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了4％。采用对比例2中的系统及方法对该反应液进行处理，所得邻甲基苯甲酸的纯度为97.7％，杂质苯甲酸的含量为0.82％，产品得率为70.4％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了12.2％，相比于对比例2，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了9.4％，产品损失减少了67.2％。
[0263]
实施例10：
[0264]
经检测，来自前序氧化工段的间二甲苯氧化反应液的成分组成如下：
[0265][0266]
本实施例采用的二甲苯氧化反应液的处理系统中脱轻设备采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合，其它系统与实施例4中相同，本实施例采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作与实施例7中采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作的操作过程相同，对间二甲苯氧化反应的处理过程中的脱重操作、脱中间组分操作以及精制操作的操作过程均与实施例3相同，本实施例采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作与实施例4中采用蒸馏釜与精馏塔的串联组合装置进行脱轻操作的操作过程相同。
[0267]
对采出的间甲基苯甲酸进行检测，液相检测产品纯度为99.8％，杂质苯甲酸的含量为0.13％。经二甲苯氧化反应液的处理系统获得的产品得率为74.4％。上述间二甲苯的氧化反应液经处理后产品的极限得率为77.6％，本实施例在对氧化反应液的处理过程中产品损失了4.1％。采用对比例1中的系统及方法对该反应液进行处理，所得间甲基苯甲酸的纯度为97.5％，杂质苯甲酸的含量为1％，产品得率为67.7％，在对氧化反应液的处理过程中产品损失了12.8％，相比于对比例1，本实施例中杂质苯甲酸的含量降低，产品纯度提高，产品得率提高了9.9％，产品损失减少了68％。