多孔芳香骨架EPAF-1材料和CL-20@EPAF-1复合含能材料及制备方法与流程

多孔芳香骨架epaf
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1材料和cl
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20@epaf
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1复合含能材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于含能材料领域，涉及一种多孔芳香骨架epaf
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1材料和cl
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20@epaf
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1复合含能材料及制备方法，旨在发明出具有实际应用前景的新型高能低感含能材料。


背景技术：

2.含能材料(energetic materials，ems)技术的发展不仅是一个国家的军事实战能力的体现，更是关系到国家安全、经济建设和科技发展的核心战略之一。在经特定刺激方式激发后，含能材料会迅速地释放大量能量实现对周围物的毁伤，广泛用于武器弹药、航天推进剂、采矿工程、烟火技术等军事和民用领域。然而，高能量物质往往伴随着较差的安全性能，如对冲击、摩擦、静电、热等外界刺激因素敏感，这一矛盾严重限制了含能材料的发展和应用。因此，设计开发新型高能低感含能材料是实现武器系统高效毁伤和高安全的最根本途径，是当前含能材料领域研究的重点和难点。
3.针对上述问题，研究者们已经付出了很多努力试图使得高能量和低感度在含能材料中能够兼容。大体包括以下几个策略：(1)分子水平的设计，包括官能团(如硝基、氨基等)的引入、多种类氮杂环的合并、盐的形成、分子结构的立体化学效应、氢键策略等；(2)含能材料分子的共晶设计；(3)纳米复合含能材料的制备，主要有单质炸药/氧化剂分散在连续介质中的纳米复合材料、亚稳态分子间复合物、碳纳米管基复合含能材料、纳米多孔硅/氧化剂复合含能材料等体系；(4)新型含能功能材料的开发，包括含能离子液体(energetic ionic liquids，eils)、含能金属有机骨架(energetic metal organic framework，mofs)等。然而，目标含能产物的获得不仅需要前期理论计算模拟数据的支持，复杂的合成步骤、产率和成本的考量、结晶的培养难度、分散的均匀性以及材料的稳定性等方面也在含能材料的设计合成过程中给研究者们的研究工作增加了很大难度。


技术实现要素：

4.多孔芳香骨架(porous aromatic frameworks，pafs)是一类新兴多孔材料，具有多样的高孔隙结构和超高的化学稳定性。此外，芳香基构筑单元的结构种类丰富、化学反应活性良好，通过对结构单元的设计和pafs骨架的修饰，即可实现对pafs结构和孔道性质的调控，从而表现出不同的性能应用于多种领域。
5.本发明设计开发了一种新型含能有机多孔材料，即含能多孔芳香骨架(energetic porous aromatic frameworks)材料epaf
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1。该材料以富氮杂环作为骨架，具有较高的能量密度和安定性。将该材料与目前能量最高的单质炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(hniw或cl
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20)进一步结合形成cl
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20@epaf
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1复合含能材料。保证材料高能量的同时，不仅提高了其热稳定性，也大大降低了cl
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20的感度，真正实现了高能低感含能材料的研发。目前，有关含能多孔芳香骨架的设计合成及其与cl
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20结合形成复合材料的制备方法暂无公开文献资料报道。
6.本发明提供了一种新型高能低感含能材料的设计开发方案及制备方法。以低成本的含能单体三聚氯氰和5,5
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二氨基
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3,3
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联
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1,2,4
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三唑(dabt)为原料，设计合成出一种新型的含能多孔芳香骨架epaf
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1材料，随后与高能单质炸药cl
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20结合，成功获得高能量与低感度兼备的新型cl
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20@epaf
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1含能复合材料。本发明不仅解决了cl
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20感度高等问题，也为新型高能低感含能材料的合成提供一个新的研究策略。
7.本发明通过下述技术方案实现：
8.多孔芳香骨架epaf
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1材料epaf
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1材料，结构如下：
[0009][0010]
多孔芳香骨架epaf
‑
1材料的制备方法有两种，分别为：
[0011]
制备方法(1)：称取一定量的三聚氯氰和dabt于派热克斯玻璃管中，加入少量溶剂和n,n
‑
二异丙基乙胺(dipea)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在120
‑
180℃烘箱中反应2
‑
4天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架epaf
‑
1材料。
[0012]
制备方法(2)：称取一定量的三聚氯氰和dabt于双口瓶中，加入少量溶剂和n,n
‑
二异丙基乙胺(dipea)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在120
‑
180℃油浴中搅拌反应2
‑
4天，将产物过滤。用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架epaf
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1材料。
[0013]
所述的溶剂为甲苯、均三甲苯、邻二氯苯、n,n
‑
二甲基乙酰胺。
[0014]
本发明还提供一种cl
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20@epaf
‑
1含能复合材料，制备方法为：复合材料的制备是采用湿法浸渍法来实现的。称取一定质量的cl
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20于玻璃瓶中，加入适量溶剂使其充分溶解，随后加入多孔芳香骨架epaf
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1材料。将玻璃瓶置于25
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50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200
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400r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得不同cl
‑
20掺杂量的cl
‑
20@
epaf
‑
1复合含能材料。
[0015]
所述溶剂为以下任一种：丙酮、乙酸乙酯、丙酮和正己烷混合、丙酮和二氯甲烷混合、丙酮和乙醇混合、丙酮和乙酸乙酯混合、乙酸乙酯和乙醇混合；混合溶剂比例为体积比1:1。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
[0017]
1、本发明制备的含能多孔芳香骨架epaf
‑
1材料以富氮杂环作为网络骨架，具有高能量密度、高的热稳定性和安定性，是具有很大应用潜力的新型含能材料。
[0018]
2、cl
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20@epaf
‑
1复合含能材料的成功制备使得cl
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20的感度大幅度降低，显著提高其安全性能的同时依然保持良好的爆轰性能，提供了高能低感含能材料的研究新思路。
[0019]
3、本发明的制备条件温和、工艺简单、便于操作、产率高，可满足实际的工业化生产要求。
附图说明
[0020]
图1为本发明基于实施例1所制备的含能多孔芳香骨架epaf
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1材料、cl
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20及cl
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20@epaf
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1复合含能材料的粉末xrd曲线图。
[0021]
图2为本发明基于实施例1所制备的epaf
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1及cl
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20@epaf
‑
1复合含能材料的tg曲线图。
[0022]
图3为本发明基于实施例1所制备的cl
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20@epaf
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1复合含能材料与cl
‑
20的dsc曲线对比图。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
下面详述本发明cl
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20@epaf
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1复合含能材料制备的具体实施例。
[0025]
实施例1
[0026]
本发明使用含能单体三聚氯氰和5,5
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二氨基
‑
3,3
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联
‑
1,2,4
‑
三唑(dabt)为原料，聚合成含能多孔芳香骨架epaf
‑
1材料的合成路线及结构图：
[0027][0028]
称取92.5mg三聚氯氰(0.5mmol)和124.5mg dabt(0.75mmol)于10ml派热克斯玻璃管中，加入2ml均三甲苯和0.3ml n,n二异丙基乙胺(dipea)，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻
‑
抽真空
‑
解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在180℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用乙醇、沸水、乙醇分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架epaf
‑
1材料。称取600mgcl
‑
20于玻璃瓶中，加入5ml丙酮和5ml正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg epaf
‑
1材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％cl
‑
20掺杂量的cl
‑
20@epaf
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1复合含能材料。
[0029]
图1为本发明基于实施例1所制备的含能多孔芳香骨架epaf
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1材料、cl
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20及cl
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20@epaf
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1复合含能材料的粉末xrd曲线图。由pxrd结果可以看出，cl
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20@epaf
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1复合含能材料中的cl
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20组分依然为综合性能最优的ε晶型。
[0030]
图2为本发明基于实施例1所制备的epaf
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1及cl
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20@epaf
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1复合含能材料的tg曲线图。由tg曲线分析结果可以看出，含能多孔芳香骨架epaf
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1材料具有优异的热稳定，可稳定到350℃。
[0031]
图3为本发明基于实施例1所制备的cl
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20@epaf
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1复合含能材料与cl
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20的dsc曲线对比图。由dsc曲线分析结果可以看出，cl
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20@epaf
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1复合含能材料中的cl
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20组分的热分解温度较cl
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20单质炸药提高了3.5℃，显示出更高的热稳定性。
[0032]
表1为本发明基于实施例1所制备的epaf
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1及cl
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20@epaf
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1复合含能材料的撞击感度及爆轰性能。从表中可以看出epaf
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1及75wt％cl
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20@epaf
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1均表现出低感度及良好的爆轰性能，尤其是75wt％cl
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20@epaf
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1的爆热值高于cl
‑
20。
[0033]
表1.epaf
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1及cl
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20@epaf
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1复合含能材料的撞击感度及爆轰性能
[0034][0035]
实施例2
[0036]
称取92.5mg三聚氯氰(0.5mmol)和124.5mg dabt(0.75mmol)于10ml派热克斯玻璃管中，加入2ml邻二氯苯和0.3ml n,n二异丙基乙胺(dipea)，将混合溶液超声5min。在氮气保护下和液氮下进行冻抽操作，经过冷冻
‑
抽真空
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解冻三个循环，随后在真空条件下利用丁烷/氧气火焰下进行封管。当装有混合溶液的玻璃管升到室温后，将其放置在180℃烘箱中反应3天。从烘箱中取出玻璃管冷却至室温，将产物过滤。然后用乙醇、沸水、乙醇分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架epaf
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1材料。称取600mgcl
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20于玻璃瓶中，加入5ml丙酮和5ml正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg epaf
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1材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％cl
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20掺杂量的cl
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20@epaf
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1复合含能材料。
[0037]
实施例3
[0038]
称取925mg三聚氯氰(5mmol)和1.25g dabt(7.5mmol)于100ml双口瓶中，加入20ml均三甲苯和3ml n,n二异丙基乙胺(dipea)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在180℃油浴中搅拌反应3天，将产物过滤。用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架epaf
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1材料。称取600mgcl
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20于玻璃瓶中，加入5ml丙酮和5ml正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg epaf
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1材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得75wt％cl
‑
20掺杂量的cl
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20@epaf
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1复合含能材料。
[0039]
实施例4
[0040]
称取925mg三聚氯氰(5mmol)和1.25g dabt(7.5mmol)于100ml双口瓶中，加入20ml n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)和3ml n,n二异丙基乙胺(dipea)，将混合溶液超声一段时间。在氮气保护下，在150℃油浴中搅拌反应3天，将产物过滤。用乙醇、沸水分别进行洗涤，80℃真空干燥过夜，获得多孔芳香骨架epaf
‑
1材料。称取200mgcl
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20于玻璃瓶中，加入5ml丙酮和5ml正己烷混合溶剂使其充分溶解，随后加入200mg epaf
‑
1材料。将玻璃瓶置于50℃油浴中，敞口持续搅拌(搅拌速率为200r/min)直至得到干燥的固体粉末，即可获得50wt％cl
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20掺杂量的cl
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20@epaf
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1复合含能材料。
[0041]
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。