自由基可聚合的组合物1.对相关申请的交叉引用2.本技术要求2019年1月2日提交的美国临时申请no.62/787,648的申请日权益和优先权，该申请通过引用的方式并入本文。
技术领域：
：3.本公开内容涉及用于使自由基可聚合的组合物聚合的组合物和方法，其中所述组合物基本上不含过氧化物引发剂和/或其它不期望的组分。所述可聚合的组合物和方法采用含锰或铁的盐或有机络合物和1,3‑二氧代化合物与一种或多种其它组分。
背景技术：
：：4.在铸造或开模和闭模应用中使用的热固性树脂典型地通过自由基聚合工艺固化。这样的热固性树脂的实例包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些树脂的主链典型地含有烯属不饱和基团例如富马酸酯或(甲基)丙烯酸酯，并且溶解在液体可共聚的单体(例如苯乙烯、乙烯基甲苯或各种甲基丙烯酸酯)中。所述树脂在正常条件下通常是液体，但是当在促进剂的存在下用自由基源(例如有机过氧化物引发剂)处理时会迅速交联以形成硬的热固化的交联的网络。这样的方法用于生产例如铸件、砂浆、涂料、胶粘剂和纤维增强制品。5.塑料和复合材料行业是有机过氧化物的最大用户。有机过氧化物和含有有机过氧化物的混合物用作催化剂、固化剂、硬化剂或引发剂。这些术语通常指有机过氧化物和含有有机过氧化物的混合物。实际命名将取决于材料的行业和应用。6.有机过氧化物可以固体(通常是细粉末)、液体或糊料得到。一些材料，例如水、无味的矿物油精、一些邻苯二甲酸酯或其它钝感剂，不与有机过氧化物反应并且通常用于稀释它们。当暴露于热或物理冲击时，相比于未稀释的有机过氧化物，稀释的混合物或配制物更不可能燃烧。稀释使不稳定的过氧化物的生产、处理和使用更安全。7.与有机过氧化物相关的主要危险是火灾和爆炸的可能性。有机过氧化物也可为毒性的或腐蚀性的。正是“过氧”基团的双氧(‑o‑o‑)使有机过氧化物既有用又危险。过氧基团在化学上不稳定。有机过氧化物可容易地热分解，放出热，其速率随着温度升高而增加，从而导致所谓的失控反应。许多有机过氧化物在其分解时放出易燃蒸气。这些蒸气可容易地着火。大多数未稀释的有机过氧化物可容易地着火并且非常迅速和强烈地燃烧。这是因为它们在同一化合物中结合了燃料(碳)和氧两者。据报道，这些反应性危险是过程工业中的火灾和爆炸的主要原因之一。8.有机过氧化物具有自加速分解温度(sadt)。sadt代表商业包装中的特定有机过氧化物配制物将经历自加速分解(开始导致爆炸的化学过程)的最低温度。sadt值将随每种有机过氧化物配制物以及其包装的尺寸和形状而变化。一些有机过氧化物具有危险的反应性；如果它们仅暴露于轻微的热、摩擦、机械冲击或被不相容的材料(例如胺或金属盐或其有机络合物)污染，则它们可非常迅速地或爆炸性地分解。9.有机过氧化物也可为强氧化剂。被大多数有机过氧化物污染的可燃材料可非常容易地着火并且非常强烈地燃烧(即爆燃)。这意味着燃烧速率非常快：其可从1m/秒到数百米/秒变化。此外，燃烧速率随着压力增加而增加，并且燃烧(或反应)区可以非常快的速度行进通过空气或气态介质。10.用于环境固化热固性树脂的可商购的体系包括与引发剂(过氧化物)结合使用的加速剂和/或促进剂。这些包括，例如，选自锂、钙、铜、钒、锆、钛、镍、铁、钠、钾、镁、锰、钡和钴的金属与烷基有机酸、卤化物、含氮部分的一种或多种化合物组合的盐以形成配位络合物。金属离子及其盐的选择取决于几个参数，例如环境温度下的活性、可能的着色效果、毒性和在热固化产品中的稳定性、价格等。应该考虑到金属离子的活性还取决于配位基团的种类。由于它们在环境温度下的良好性能，含钴的加速剂是最广泛使用的共促进剂。然而，钴的缺点是羧酸钴被怀疑具有高毒性(致癌性)。因此，在热固性树脂行业中对于可提供适当固化而不损害所得产品的性能的促进剂的需求不断增加。11.最近，可经由自由基聚合与各种加速剂一起凝胶化和固化的热固性体系受到了很多关注。更特别地，不含任何钴盐的加速剂，因为羧酸钴被怀疑具有高毒性(致癌性)。12.在对于在存储期或其“货架期”期间的树脂体系的使用寿命理想地保持恒定的重要参数之中有树脂体系的凝胶和固化时间。聚酯树脂体系在存储期间的凝胶化和随后的固化的反应时间的变化可表征为“凝胶时间偏移”。这些变化典型地以存储一段时间后的凝胶时间和树脂体系刚配制后的凝胶时间之间的差异来测量。通常，长期存储的聚酯体系需要更长的凝胶或固化时间。然而，一些聚酯体系在长的存储期后可表现出比新制造批次的初始固化时间更短的凝胶时间。典型的可商购获得的聚酯体系通常具有在负50％至正200‑300％的范围内的凝胶时间偏移。这样的变化经常在其中凝胶时间的可预测性是必要的模塑或涂覆应用过程中引起问题。13.聚酯树脂体系的凝胶时间偏移是一个复杂的问题，因为可能有几个相互关联的负责因素，即，树脂配制物的物理参数，树脂体系的化学组成，促进(promotion)包装，污染物的存在，以及运输、处理和存储条件。凝胶时间偏移的问题对于更高反应性的树脂体系特别严重，所述体系可含有化学促进剂以如在铸造操作中可能需要的那样加速凝胶化速率或降低反应温度。已经发现，经促进的聚酯体系不仅可能在凝胶时间偏移方面表现出大的变化，而且由于不同的存储和处理条件，在单一批次的聚酯配制物内的样品之间凝胶时间偏移可能有很大差异。14.在使用含苯乙烯的材料例如不饱和聚酯、乙烯基酯和其它热固性树脂的开模工艺中，减少苯乙烯排放仍然是一个关键问题。最大的应用领域之一是开模工艺，特别是手糊成型(handlay‑up)、喷射成型(spray‑up)、非增强铸件、凝胶涂层(gelcoat，胶衣)和长丝缠绕。新的环境问题要求更好地控制有机化合物向环境中的排放。这促使行业寻找方法来开发可对与热固性树脂接触的工作者提供较小潜在危险的技术。同时，市场要求新产品应在商业化时具有最小的成本增加，并且不损害树脂的反应性。要考虑的重要因素是所有材料还应与混合物中的所有组分具有良好的相容性，粘度应保持在可接受的范围内，以便浇注或喷射不受损害。另外，还需要保持玻璃或填料的润湿，并且物理性质应与目前使用的标准材料相似或比其更好。15.已经提出了几种方法作为减少苯乙烯以在不饱和聚酯或乙烯基酯的固化过程期间最小化单体排放的可能途径。一种常见的方法是将苯乙烯用在固化期间产生较少排放的另一种反应性稀释剂代替。这种方法可导致反应性较慢、固化不完全和成本较高的体系。减少苯乙烯或反应性稀释剂的量已被用作减少排放的尝试。然而，这种方法会导致较高的粘度，使得树脂的手糊成型、辊压或喷射更加困难。16.另一种方法涉及制备低分子量聚合物。具有较低分子量的聚合物需要较少的苯乙烯或其它反应性稀释剂以产生较低的粘度。与较低分子量热固性体系相关的问题是最终产品的所得物理性质受到高度损害。总体而言，与较高分子量聚合物的产品相比，这些产品具有较差的性能。17.另一种用于减少苯乙烯排放的常用方法是将蜡添加至热固性树脂。蜡限制了固化期间稀释剂蒸气的消除，并且也有助于减少产品的表面上的任何氧抑制，但是，这种方法遇到的问题是层间粘合不良。18.由于空气中存在的氧气，在含乙烯基的热固性树脂的固化过程期间，氧抑制是一个已知的缺点。由于与空气接触，产品的表面上的单体的聚合受到显著限制，从而导致形成粘性或油性残留物。这成为生产具有正确品质的材料的一个问题，因为可能的是，由于留在表面上的半液体残留物，因此在处理时，杂质可附着至表面变得可见，或者产品可令人不快、发粘。蜡可能已经是复合材料行业中用于最小化或消除表面粘性的最常用的方法。蜡部分地溶解或分散在热固性树脂中，并且在固化时，它们在混合物中变得不相容，从而迁移到表面，从而防止与空气中的氧气接触。使用蜡有一些缺点。例如，使用含有双环戊二烯(dcpd)的聚酯树脂，聚合物的烃性质使其与石蜡更相容。因此，蜡未适当地迁移到表面，并且因此所得材料保持粘性。蜡在很大程度上取决于热固性树脂的化学组成，因为它们必须被并入和保持作为在混合物中的精细分散体。另一方面，如上所述，玻璃增强复合材料的表面上的蜡可损害层间粘附性。当在后续层中制备厚复合材料时，经常会遇到粘附问题。19.除了氧抑制之外，可导致复合材料的表面品质和总体性能不佳的其它问题是热固性树脂的固化不良或交联不足。含乙烯基的热固性树脂的固化行为对于建立适当的加工以确保复合材料产品的品质和现场性能令人满意是重要的。20.含乙烯基的热固性树脂的固化行为的特征在于涉及由引发剂和共促进剂的分解引起的聚合物中的乙烯基部分和含乙烯基的稀释剂的分子的共聚的复杂机制。在共聚期间放出热。反应热，也称为聚合热，是在恒定压力下发生的反应混合物的温度的变化。其是一种可用于计算反应中释放或产生的能量的量的热力学度量单位。在树脂和/或单体混合物的固化期间必须评估风险，因为当由反应产生的热超过被带走的热时开始的高放热可导致分解产物。多余的热使反应物料的温度升高，其引起反应速率增加。这反过来又加速了产热速率。一个近似的经验法则显示，温度每升高10℃，反应速率——以及因此的热产生速率——就会加倍。由于随着温度升高，周围环境带走热的速率呈线性增加，但产生热的速率呈指数增加，因此可发生热失控。一旦失去对反应的控制，则温度可迅速升高，从而留下很少时间进行修正。制造期间使用的模具可能因温度的急剧升高或迅速的气体产生而面临变形的风险。升高的温度可引发次生的、更危险的副产物或分解。从过程释放的易燃材料可达到其闪点，并且可导致工作场所着火或爆炸。热气体和有毒材料可污染工作场所或产生可扩散到现场外的有毒云。对于工厂操作员而言可存在严重的伤害甚至死亡的风险，并且公众和当地环境可受到伤害。21.进行固化反应的规模可对生成过多热的可能性具有重大影响。所产生的热随着反应混合物的体积的增加而增加，而被带走的热取决于可用于热传递的模具的表面积。随着质量与表面积的比率的增加，冷却可变得不充分。这对于从实验室到生产的工艺放大具有重要意义。22.典型的评估将涉及以下中的一个或多个：定义工厂的工艺和操作条件；识别潜在的危险；评价由危险引起的风险和决定是否现有的预防措施是足够的或应采取更多措施；23.选择和指定适当的安全措施；以及实施和维持选定的安全措施。随着过程(工艺)设计的发展，应考虑与正常过程的可预见偏差，例如设备故障或操作员错误。24.复合材料的制备期间的一个重要参数是，在热固性体系中的反应性组分的交联期间，它们需要显现(发展)适当的聚合热。适当的聚合热的显现非常重要，因为最终产品的最终机械性质将取决于混合物的正确交联。仅显现低聚合热的体系将是一个问题，因为树脂混合物可不被完全固化或交联，并且未反应的材料可保留在产品中，从而影响最终物理性质。在一些情况下，残余单体会保留在复合材料内以及从产品扩散出并且污染环境。25.由含乙烯基的热固性树脂制成的复合材料典型地在低温、中高温或室温下使用过氧化物引发剂与钴盐组合单独地或与叔胺一起固化。如上所述，这些体系的缺点是过氧化物是热敏性的，并且钴是有毒的和致癌嫌疑物。已经提出了几种方法来从树脂混合物消除作为促进剂的钴，例如us10,000,602；us9,068,045；us8,039,559；wo2008/003497。然而，这些方法都没有解决将过氧化物与钴盐组合使用为特征的问题。26.关于在没有任何过氧化物或钴盐的情况下固化的可聚合的乙烯基热固性体系，已经发表的报道非常少。kneafsey和barnes的美国专利6,552,140公开了可用于制备胶粘剂的空气可活化的可聚合的组合物，其含有甲基丙烯酸类单体、钴盐、弱酸和1,3‑二氧代化合物。该组合物需要空气来产生自由基以使可聚合的组合物交联和使用具有潜在毒性的金属盐。没有提及所制备的混合物中的凝胶时间偏移、聚合热或固化程度。27.pfeil的美国专利申请公布2016/0152754a1描述了具有如下的组合物：含有自由基可聚合的化合物的树脂组分、α‑卤代羧酸酯、铜(i)盐和含氮配体。所报道的典型的凝胶时间为45秒至1.5小时，并且聚合放热最高达172℃。该组合物需要有毒的卤化中间体。没有提及组合物中的任何潜在的凝胶时间偏移。28.pfeil的美国专利申请公布2016/0168286a1描述了含有铜盐和含氮配体的自由基可聚合的组合物。如所声称的，需要3％至5％浓度的所述铜盐和所述配体来使单体混合物交联。所需该大的量使混合物变暗。没有提及凝胶时间偏移和聚合热。pfeil在该专利中还提及了在他的专利申请de102011078785a1中的如下组合物：其含有不含过氧化物的固化剂1,3‑二羰基化合物和用作加速剂的锰化合物，以使基于自由基可固化的化合物的树脂组合物交联。他提及该体系在某些条件下倾向于不完全充分地固化，导致固化的物料降低性能，特别是对于在堵塞物料和需要可靠的非常高的值的那些中的使用。29.pfeilus2016/0168286a1在第1页第[0011]段还提及了他在de102011078785a1中的组合物具有如下缺点：固化剂1,3‑二羰基化合物和用作加速剂的锰化合物之间的比率必须对它们中的每一种都保持，以便粘合剂可完全地固化并且可实现固化的物料的所需的性质。基于pfeil自己的结论，似乎他在‘785中的组合物没有提供一种可靠的方法来获得可再现的性质。在这些组合物中预期具有稳定或最小凝胶时间偏移的少得多。另外，没有提及聚合热或在所得的固化的体系上获得不粘性质。[0030]p.garra等在macromlecules,2018,51,6395‑6404中发表了题为“peroxide‑freeandamine‑freeredoxfreeradicalpolymerization:metalacetylacetonates/stablecarbonylcompoundsforhighlyefficientsynthesisofcomposites”的论文。第6399页的表1显示了将锰和铜盐与各种乙酰丙酮化物组合使用的实验。报道了长的固化时间和低的放热。没有提供关于凝胶时间偏移稳定性和在所制备的复合材料上获得的性质的再现性的额外信息。因此，该论文似乎没有解决pfeil所报道的组合物的缺陷。[0031]因此，期望提供如下组合物：其不需要过氧化物、不含含钴的盐、具有稳定或最小凝胶时间偏移、能够显现适当的聚合热，其可得到具有无粘性表面、良好的固化的产品以产生所需的物理性质，并且如果期望，排放减少量的挥发性有机化合物。技术实现要素：[0032]鉴于上述问题，本领域需要解决所指出的问题中的一个或多个。具体而言，有利的是，降低或最小化凝胶时间偏移和获得具有高反应性的组合物使得可在室温或温和升高的温度下经历交联，从而提供具有无粘性表面和优异物理性质的产品。这在许多应用(例如，片状(片材，sheet)模塑料(moldingcompound)(smc)树脂、铸造树脂、胶粘剂、拉挤成型树脂、耐腐蚀树脂、阻燃树脂、低或零苯乙烯含量树脂、长丝缠绕、手糊成型、树脂传递模塑、预浸料、凝胶涂层和涂覆树脂)中是特别有利的。[0033]本发明提供了可聚合的组合物，其包含自由基可聚合的组分、含锰或铁的盐或有机络合物、1,3‑二氧代化合物以及如下所述的一种或多种其它组分。可聚合的组合物可为可固化的和/或热固性组合物可用于上述应用。[0034]本组合物和方法的显著和不同于现有技术之处在于它们避免某些常用的引发剂或催化剂。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含过氧化物，例如有机过氧化物。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含含钴的盐或络合物。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含含铜的盐或络合物。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含除1,3‑二氧代化合物之外的引发剂。[0035]在一些实施方案中，本组合物和方法具有100至950kj/kg的聚合热，其使用差示扫描量热法测量。在一些实施方案中，聚合热为优选150至850kj/kg，并且更优选150至750kj/kg。所生成的热的量将取决于反应性组分以及可为所述可聚合的组合物的一部分的各种添加剂的组成。[0036]定义的术语[0037]应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并且不旨在为限制性的。所定义术语是对如在本教导的
技术领域：
：中通常理解和接受的所定义术语的技术和科学含义的补充。[0038]如在说明书和所附权利要求中使用的，术语“一个(种)(a,an)”和“该(所述)(the)”包括单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。因此，例如，“组分”包括一种组分和多种组分。[0039]如在说明书和所附权利要求中所使用的，并且除了它们的普通含义之外，术语“基本(substantial)”或“基本上(substantially)”还意指在可接受的限度或程度内。例如，“基本上不含一种组分”意指本领域技术人员认为该组合物不含显著量的该组分。[0040]如在说明书和所附权利要求书中所使用的并且除了其普通含义之外，术语“大约”还意指在对于本领域普通技术人员而言可接受的限度或量内。例如，“大约相同”意指本领域普通技术人员认为被比较的项目是相同的。[0041]如本文所使用的术语“约”在指可测量值例如但不限于例如碳原子数、时间段、温度或天数等时，意在涵盖指定量的±20％、±10％、±5％、±1％、±0.5％或甚至±0.1％的变化。[0042]相对术语诸如“在……上方”、“在……下方”、“顶部”、“底部”、“上部”和“下部”可用于描述如附图所示中所示的各种元件(要素)彼此之间的关系。除了所描述的取向(方位)之外，这些相对术语还旨在涵盖涂层和/或制品的不同取向。例如，如果制品颠倒，例如被描述为“在”另一个元件的“上方”的元件现在将“在”该元件的“下方”。类似地，如果将制品旋转90°，则描述为“在”另一个元件“上方”或“下方”的元件现在将与所述另一个元件“相邻”；其中“相邻”意指邻接所述另一个元件，或者在这些元件之间具有一个或多个层、材料、结构等。[0043]本文所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文清楚地另有规定。将进一步理解，术语“包含”当在本说明书中使用时表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和所有组合。如本文所使用的，术语“加速剂”或“促进剂”包括任何和所有组合并且可指金属络合物、金属盐、胺或季铵盐。如本文所使用的，术语“共加速剂”或“共促进剂”包括任何和所有组合并且可指叔胺和/或季铵盐。[0044]除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与其在相关领域的背景中的含义一致的含义并且不会以理想化或过于形式的含义解释，除非在本文中清楚地如此定义。[0045]如本文所使用的“自由基可聚合的”组分是指含有参与自由基聚合反应的基团的材料。自由基可聚合的基团的实例是烯属不饱和基团，例如乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基团。自由基可聚合的组分可为单体、低聚物、聚合物或其它组分。在一些实施方案中，自由基可聚合的组分包含基于乙烯基的单体，例如特征在于式chr1＝cr2r3的那些，其中r1、r2和r3各自代表氢原子或有机基团。[0046]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“烷基”是指可含有1、2、3、4、5、6个碳原子至约10、15、20或25个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3‑甲基己基、2,2‑二甲基戊基、2,3‑二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。如本文所使用的“低级烷基”是烷基的子集，在一些实施方案中是优选的，并且是指含有约1至约4个碳原子的直链或支链烃基团。低级烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。除非另有规定，否则术语“烷基”或“低级烷基”旨在包括取代和未取代的烷基或低级烷基两者，并且这些基团可被选自以下的基团取代：卤素、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环、杂环烷基、羟基、烷氧基(从而产生聚烷氧基例如聚乙二醇)、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基、杂环烷氧基、巯基、烷基‑s(o)m、卤代烷基‑s(o)m、烯基‑s(o)m、炔基‑s(o)m、环烷基‑s(o)m、环烷基烷基‑s(o)m、芳基‑s(o)m、芳基烷基‑s(o)m、杂环‑s(o)m、杂环烷基‑s(o)m、氨基、羧基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基、杂环氨基、杂环烷基氨基、二取代氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m＝0、1、2或3。[0047]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“烯基”是指在正常链中包括1至4个双键的含有1、2、3、4、5或6个碳原子至约10、15或20个碳原子(或在低级烯基中约1至约4个碳原子)的直链或支链烃。烯基的代表性实例包括但不限于乙烯基、2‑丙烯基、3‑丁烯基、2‑丁烯基、4‑戊烯基、3‑戊烯基、2‑己烯基、3‑己烯基、2,4‑庚二烯等。除非另有规定，否则术语“烯基”或“低级烯基”旨在包括取代和未取代的烯基或低级烯基两者，并且这些基团可被如上文关于烷基和低级烷基所述的基团取代。[0048]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“炔基”是指在正常链中包括1个三键的可含有1、2、3、4、5、6个碳原子至约10、15、20个碳原子(或在低级炔基中1至4个碳原子)的直链或支链烃。炔基的代表性实例包括但不限于2‑丙炔基、3‑丁炔基、2‑丁炔基、4‑戊炔基、3‑戊炔基等。除非另有规定，否则术语“炔基”或低级炔基”旨在包括取代和未取代的炔基或低级炔基两者，并且这些基团可被如上文关于烷基和低级烷基所述的相同基团取代。[0049]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“芳基”是指单环碳环体系或可具有一个或多个芳族环的双环碳环稠环体系。芳基的代表性实例包括薁基、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。除非另有规定，否则术语“芳基”旨在包括取代和未取代的芳基两者，并且这些基团可被如上文关于烷基和低级烷基所述的相同基团取代。[0050]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“芳基烷基”是指通过如本文所定义的烷基附接至母体分子部分的如本文所定义的芳基。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2‑苯基乙基、3‑苯基丙基、2‑萘‑2‑基乙基等。[0051]“反应性稀释剂”意指如下的液体或低粘度单体和基础树脂：其稀释其它基础树脂或树脂组分，从而赋予它们的应用所必要的粘度；其含有能够与基础树脂或与其自身反应的官能团，并且在聚合(固化)期间主要变为固化的复合材料体系的组分。[0052]层可直接地或间接地附接至其它表面。一层与另一层的“间接”附接意味着中间层在它们之间。例如，当第二透明层位于第一透明层和彩色层之间时，第一透明层可间接地附接至彩色层。[0053]除非本文另有规定，否则术语“粘度”是指使用brookfieldrv型粘度计以厘泊(cps)测量的在25℃(77℃)下的在单体中的聚合物的粘度。高剪切下的粘度通过锥板式(cap)粘度计在10,000l/s的剪切速率下测量。术语“nvm”是指如根据astmd1259测量的分散在挥发性物质(例如单体)中的非挥发性材料。[0054]除非另有规定，否则本公开内容中的所有百分比、量和浓度均以重量计。具体实施方式[0055]在以下详细描述中，出于解释而非限制的目的，阐述公开具体细节的代表性实施方案以提供对本教导的透彻理解。可省略对已知系统、装置、材料、操作方法和制造方法的描述，以避免混淆实例实施方案的描述。尽管如此，可根据代表性实施方案使用在本领域普通技术人员的见识内的系统、装置、材料和方法。[0056]已发现包含自由基可聚合的组分以及如本文所述的一种或多种其它组分的可聚合的组合物在其货架期或使用寿命内具有被稳定的凝胶时间。在一些实施方案中，自由基可聚合的组合物包含含锰或铁的盐或有机络合物，叔胺或膦，以及含氮杂环或硫醇化合物。在其它实施方案中，自由基可聚合的组合物包含1,3二氧代化合物，叔胺或膦，以及含氮杂环或硫醇化合物。在一些实施方案中，自由基可聚合的组合物包含1,3二氧代化合物、和多羟基羧酸或硫醇化合物。与未处理的对应组合物相比，可聚合的组合物中包括的各种组分的量足以减少、抑制或最小化凝胶时间偏移以达到可聚合的组合物的期望的可用货架期。当期望固化时，将组合物与1,3‑二氧代化合物混合以引发组合物的自由基聚合和交联(固化)。[0057]含锰或铁的盐或络合物可以几种不同的方式添加。例如，在将金属添加至可聚合的组合物之前，可预先混合金属以形成金属盐或金属络合物。另一种选择是将含锰或铁的盐或络合物的各个组分添加至可聚合的组合物并且原位形成金属盐或络合物。优选的方式将取决于所进行的具体固化方法。另一种选择方法是首先将1,3‑二氧代化合物与自由基可聚合的组分以及一种或多种其它组分(例如多羟基羧酸或硫醇化合物)混合以使可聚合的组分的凝胶时间偏移稳定，随后添加含锰或铁的盐或络合物。混合可通过实际上任何常规的混合方法来完成。[0058]本组合物和方法的一个优点是提供了特征在于由于凝胶时间偏移的抑制而具有有效延长的货架期的自由基可聚合的组合物。因此，可在如下的模塑或涂覆应用中采用各种组合物：其中要求凝胶时间是可预测的并且与作为刚制造后的树脂体系的特征的初始凝胶时间相比变化不显著。根据本发明的方法处理的自由基可聚合的树脂体系表现出低至未处理的对应树脂体系的凝胶时间偏移的百分比(percent，百分之一)的存储后凝胶时间偏移。[0059]凝胶时间偏移可通过测量可聚合的组合物的第一部分在初始时间点处的凝胶时间和相同组合物的第二部分在一个或多个后续时间点处的凝胶时间来评估，其中聚合条件和组分在其它方面是相同的。凝胶时间偏移可通过找到初始和后续凝胶时间之间的差异并且除以初始凝胶时间来表示。凝胶时间偏移可以平均凝胶时间偏移来计算，其中差异是初始凝胶时间和多个后续凝胶时间之间的平均差异，或者其可以最大值来计算，其中差异是初始凝胶时间和任何后续凝胶时间之间的最大差异。组合物的凝胶时间偏移可表示为在存储期期间内保持在一定范围内。例如，本组合物的一些实施方案具有小于20％、替代地小于15％、替代地小于10％的凝胶时间偏移。初始凝胶时间通常在可聚合的树脂与其它组分组合的1或2天内测量。后续凝胶时间通常在测量初始凝胶时间后的15天、30天、60天或其它天数测量，以提供可聚合的组合物在该天数内的存储稳定性的评估。[0060]固化(用)体系可包括在可聚合的组合物中以提供在约0℃至约40℃之间的温度、替代地在约5℃至约25℃之间的温度下具有小于约60分钟的凝胶时间的热固性树脂体系。在一些实施方案中，可聚合的组合物具有在10秒和60分钟之间、在30秒和60分钟之间、替代地替代地在2分钟和60分钟之间、替代地在2分钟和25分钟之间的凝胶时间。在一些实施方案中，可聚合的组合物具有在5分钟和60分钟之间、替代地在5分钟和30分钟之间的达到峰值放热的时间。作为另一方面，本发明提供了对于约30至约90天或更长的货架期的凝胶时间偏移小于20％的热固性树脂体系。[0061]本组合物的各个实施方案提供了以下优点中的一个或多个：含锰和含铁的组分是常见的无毒空气稳定金属，能够形成能够使本热固性体系固化的盐和络合物。与过氧化物相比，1,3‑二氧代化合物是热稳定的并且在空气中的氧气的存在下不会表现出对分解的敏感性。所述金属盐和1,3‑二氧代化合物在热固性体系中或在存储时不存在危险。该组合物提供了具有这样的凝胶时间的可预测体系：该凝胶时间与作为刚制造后的树脂体系的特征的初始凝胶时间相比变化不显著。固化体系提供优异的性能，以获得具有无粘性表面的产品。本发明的固化体系提供适当的反应(聚合)热以获得预期的物理性质。使用适当的含乙烯基的热固性单体，可制造低voc的组合物。其它方面和优点将从以下描述和所附权利要求明晰。[0062]以下更全面地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容彻底和完整，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。[0063]根据本发明的一些实施方案，提供了可聚合的组合物和固化体系，其包含含锰或铁的盐络合物和1,3‑二氧代化合物，已出人意料地发现其提供了对所述问题中的一个或多个的解决方案。在一些实施方案中，用于热固性树脂的固化的本组合物和方法包含以下组分的各种组合：[0064](a)自由基可聚合的树脂，[0065](b)含锰或铁的盐或有机络合物，[0066](c)任选地，叔胺或膦，[0067](d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物，[0068](e)任选地，多羟基羧酸，[0069](f)1,3‑二氧代化合物，[0070](g)任选地，过渡金属或碱金属，[0071]其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂，并且可聚合的组合物包括以下中的至少一种：[0072](1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；[0073](2)多羟基羧酸；或[0074](3)含硫醇的化合物；[0075]其中可聚合的组合物对于至少15天、替代地对于至少30天、替代地对于至少60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0076]在一些实施方案中，所述聚合组合物和方法包括与锰(或铁)盐或络合物(b)组合的自由基可聚合的组分(a)，以及叔胺或膦或含硫醇的化合物(c)和含氮杂环(d)。然后向混合物添加1,3‑二氧代化合物(f)以开始聚合和形成交联的材料。[0077]在一些实施方案中，所述聚合组合物和方法包括与多羟基羧酸或硫醇化合物或其混合物(e)和1,3‑二氧代化合物(f)组合的自由基可聚合的组分(a)。然后向聚合组合物添加锰(或铁)盐或络合物(b)以开始聚合和形成交联的网络。[0078]替代地，可将组分(a)与叔胺或膦(c)、含氮芳族杂环或含硫醇的化合物(d)和1,3‑二氧代化合物(f)混合，随后添加含锰或铁的盐或有机络合物(b)以形成交联的网络。使用组分(a)–(g)的其它组合和方法可为适当的，这取决于组分(a)的化学性质及其组成。将自由基可聚合的组分与其它组分组合的优选的方法将取决于热固性组分、抑制剂、作为组合物的一部分的任何添加剂以及最终预期应用。[0079]典型地，可聚合的组合物的凝胶时间可在一天至数周或数月后偏移。还期望根据本发明的组合物在指定的使用时间内保持稳定的凝胶时间且变化最小。作为本发明的另一方面，提供了可聚合的组合物，其在约30天内、替代地在约60天内、替代地在约90天或更长时间内的凝胶时间的偏移减少或最小化。[0080]在一些实施方案中，提供了用于使可聚合的组合物固化的固化体系，其中所述固化体系包含含锰或铁的盐或有机络合物以及1,3‑二氧代化合物与一种或多种其它组分。固化体系可全部一次或在不同时间并入到可聚合的组合物中。例如，第一部分可为组合物的一部分持续30天或更长。[0081]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物可来自铜与烷基有机酸、羧酸盐或酯和环烷酸盐或酯(根据美国专利no.5,859,267制备)的反应。[0082]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物是：[0083](m)(rcoo‑)2[0084]其中m为锰或铁，r可为h、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基、取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷基芳基。[0085]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物可为环烷酸盐。环烷酸酯可为各种环戊基和环己基羧酸或脂环族羧酸的混合物，其分子量为约120道尔顿至远超过约700道尔顿。通常，大多数环烷酸具有拥有约9至约20个碳的碳主链。在一些实施方案中，环烷酸具有具有约10至约16个碳的碳主链。在一些实施方案中，环烷酸盐可为，例如：[0086][0087]其中m为锰或铁，m和n可独立地为0或更大的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、10、15、20或更大，并且r'和r'’可独立地为h、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基、取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷基芳基。[0088]替代地，在一些实施方案中，含锰或铁的络合物可作为如下提供：乙酰丙酮化物的络合物，如美国专利no.4,138,385中所述的那些，例如：[0089][0090]其中m为锰或铁，r1、r2、r3和r4各自独立地可为h、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基、取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷基芳基。[0091]含锰或铁的络合物还可包括以氯化物、溴化物、碘化物(亚碘酸盐，iodite)、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、水杨酸盐等含有的盐。它们可单独地、成对地或与上述金属的一种、两种或混合物并入。[0092]在一些实施方案中，添加至树脂的含锰或铁的络合物基于树脂重量计可在0.0001至约3.0％的范围内。例如，添加至树脂的含锰或铁的络合物的量基于树脂重量计可在0.0005至约1.5重量％的范围内。添加至树脂的含锰或铁的络合物和任选的基本上不含钴的过渡金属盐的水平可基于热固性树脂的期望的最终凝胶时间和固化来选择。[0093]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物是有机膦金属络合物。有机膦金属络合物可包含具有式p‑i的结构的有机膦：[0094][0095]其中r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族；c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基。[0096]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物的有机膦具有式p‑ii的结构：[0097][0098]其中r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族，c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基；r2在每种情况下独立地为h，含有c1至c14的直链、支链或环状脂族，烷基芳族，含有卤素、氨基、甲硅烷基或烷氧基的芳基芳族，并且在r1基团、r2基团或r1和r2基团之间通过脂族或芳族环相互连接；n为0至4；并且y为n或p。[0099]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物的有机膦具有式p‑iii的结构：[0100][0101]其中r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族，c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基；并且y为n或p。[0102]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物的有机膦具有式p‑iv的结构：[0103][0104]其中：r在每种情况下独立地为h，含有c1至c14的直链、支链或环状脂族，烷基芳族，含有卤素、氨基或烷氧基的芳基芳族；r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族，c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基；r2在每种情况下独立地为h，含有c1至c14的直链、支链或环状脂族，烷基芳族，含有卤素、甲硅烷基、氨基或烷氧基的芳基芳族，并且通过脂族或芳族环相互连接；并且y为n或p。[0105]有机膦金属络合物的实例包括但不限于在络合物内含有以下作为配体的那些：(2,4)‑双(二叔丁基膦基)戊烷、1,4‑双(二叔丁基膦基)丁烷、1,2‑双(二叔丁基膦基)乙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)戊烷、1,3‑双(二叔丁基膦基)丙烷、1,2‑双(二环己基膦基)乙烷、1,3‑双(二环己基膦基)丙烷、1,4‑双(二甲基膦基)丁烷、1,2‑双(二甲基膦基)乙烷、1,3‑双(二甲基膦基)丙烷、双(二甲基氨基)甲基膦、二叔丁基甲基膦、二叔丁基新戊基膦、二叔丁基苯基膦、二环己基降冰片基膦、三丙基膦(dripropylphosphine)、三异丙基膦、三叔丁基膦、三异丁基膦、三环己基膦、三(2‑呋喃基)膦、三(3‑甲氧基丙基)膦、三(1‑萘基)膦、三甲基膦、三乙基膦、二乙基苯基膦、三苯基膦、邻亚苯基双(二苯基膦)、邻亚苯基双(二甲基膦)、邻亚苯基双(二乙基膦)、邻亚苯基双(乙基苯基膦)、三(二苯基膦基乙基)膦、三(二乙基膦基乙基)膦、三(二甲基膦基乙基)膦、三(乙基苯基膦基乙基)膦、(2‑甲氧基苯基)甲基苯基膦、1‑溴‑2‑二苯基膦基苯、二甲基(苯基)膦、环己基二苯基膦、环己基苯基膦、双(3,5‑双三氟甲基苯基)苯基膦、二叔丁基(4‑二甲基氨基苯基)膦、(4‑二甲基氨基苯基)二苯基膦、双(2‑(双(二乙基酰氨基)膦基)苯基)醚、双(2‑二苯基膦基乙基)苯基膦、2,6‑双(二苯基膦基甲基)吡啶、2,6‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基甲基]吡啶、2‑(二苯基膦基)吡啶、双(2‑二苯基膦基苯基)醚、二苯基膦基苯乙烯、乙基二苯基膦、甲基二苯基膦，2,2'‑双(二苯基膦基)‑1,1'‑联萘、(2,3)‑双(二苯基膦基)丁烷、(2,5)‑双(二苯基膦基)己烷，1,2‑双(二苯基膦基)丙烷、(l,2)‑双[(2‑甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、2,2'‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]‑1,1'‑联萘、1,4‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]丁烷、1,2‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]乙烷、双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]甲烷、1,5‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]戊烷、1,3‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]丙烷、2,2'‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基))膦基]‑1,1'‑联萘、2,2'‑双(二‑对甲苯基膦基)‑1,1'‑联萘、(l,2)‑双[(2‑甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、1,3‑双[双(0‑甲氧基苯基)膦基]丙烷、1a‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]丁烷、1,2‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]乙烷、双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]甲烷、1,3‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]丙烷、双[双(3,5‑25双三氟甲基苯基)膦基]甲烷、1,2‑双(二叔丁基膦基)苯、2,2'‑双(二叔丁基膦基)联苯、1,2‑双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3‑双(二‑叔丁基膦基甲基)苯、1,2‑双(二环己基膦基)苯、2,2'‑双(二环己基膦基)‑1,1'‑联萘、2,2'‑双(二环己基膦基)联苯、1,2‑双(二苯基膦基)苯、2,2'‑双(二苯基膦基)‑1,1'‑联萘、2,2'‑双(二苯基膦基)‑1,1'‑联苯、1,4‑双(二苯基膦基)丁烷、1,2‑双(二苯基膦基)乙烷、双(2‑二苯基膦基)乙基醚、双(2‑二苯基膦基乙基)苯基膦、1,6‑双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)甲烷、1,5‑双(二苯基膦基)戊烷、双(2‑二苯基膦基苯基)醚、1,3‑双(二苯基膦基)丙烷、2,2'‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]‑1,1'‑联萘、2,2'‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]‑1,1'‑联萘、2,2'双[双(4‑甲基苯基)膦基]‑5,5',6,6',7,7',8,8'‑八氢‑1,1'‑联萘、(1r,2r)‑双[(2‑甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、1,1'‑双[双(二乙基氨基)膦基]二茂铁、1,1'‑双(二叔丁基膦基)二茂铁、1,1'‑双(二环己基膦基)二茂铁、2‑叔丁基亚氨基‑2‑二乙基氨基‑1,3‑二甲基‑全氢‑1,3,2‑二氮杂磷杂环己烯、叔丁基亚氨基‑三(吡咯烷基)正膦、六乙基磷三酰胺、六异丙基磷三酰胺、三(4‑吗啉基)膦等、以及其组合。在一些实施方案中，添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物基于树脂重量计可在0.0001至约3.0％的范围内。在一个实施方案中，添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物的量基于树脂重量计可在0.001至约1.0重量％的范围内。在另一个实施方案中，添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物的量基于树脂重量计可在0.001至约0.5重量％的范围内。添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物和任选的基本上不含钴的过渡金属盐的水平可取决于热固性树脂的期望的最终凝胶时间和固化。在其它实施方案中，热固性树脂还可包括叔胺和任选地季铵盐，其用作共促进剂以使树脂体系固化。[0106]在一些实施方案中，自由基可聚合的组合物包含选自包含单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的含锰(mn)或含铁(fe)的络合物的至少一种金属络合物。[0107]在一些实施方案中，所述至少一种金属络合物是二齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的mn或fe络合物。例如，铁离子可选自fe(ii)和fe(iii)，并且锰离子可选自mn(ii)、mn(iii)和mn(iv)。在一些实施方案中，配体l以以下形式中的一种或多种存在：[mnlcl2]，[felcl2]；[felcl]cl；[fel(h2o)](pf6)2:[fel]cl2，[felcl]pf6和[fel(h20)](bf4)2。优选地，配体l以以下形式中的一种或多种存在：[mnlcl2]，[felcl2]；[felcl]cl；[fel]cl2和[fel(h2o)](bf4)2。[0108]如本文所使用的，术语“氮供体配体”或“配体”或“l”是支持配位氮原子的有机结构或分子。在本发明中，所述至少一种氮供体配体选自包含单齿、双齿、三齿、四齿、五齿和六齿氮供体配体的组。对于单齿、二齿、三齿、四齿、五齿和六齿氮供体配体的合适的非限制性实例，参考美国专利no.2,526,718、美国专利no.2,565,897、美国专利no.4,311,625、wo2008/003652和de4032546，其各自的全部内容特此通过引用的方式并入。[0109]在一些实施方案中，本组合物包含一种或多种促进剂，其为三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体、n‑杂环化合物或n‑杂芳族化合物的含铁或锰的络合物。[0110]在一些实施方案中，所述至少一种氮供体配体选自包含式n‑i、n‑ii、n‑iii、n‑iv、n‑v、n‑vi、n‑vii的配体的组，和/或选自包含n‑杂环化合物或n‑杂芳族化合物的配体：[0111][0112]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物具有式n‑i的配体，其通常属于bispidon(双吡酮)类，并且其优选呈锰金属络合物的形式，[0113][0114][0115]其中r1和r2独立地选自cl‑24烷基、c6‑10芳基、杂芳基、杂芳基c1‑6烷基和‑ch2‑ch2‑n(ch3)2，其中杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；[0116]r3和r4独立地选自‑h、c1‑8烷基、c1‑8烷基‑o‑c1‑8烷基、c1‑8烷基‑o‑c6‑10芳基、c6‑10芳基、c1‑8‑羟烷基、和‑(ch2)mc(o)or5；[0117]r5选自‑h或c1‑4烷基，m为选自0至4的整数；[0118]每个r6和r7独立地选自‑h、‑f、‑cl、‑br、‑‑‑oh、c1‑4烷氧基、‑nh‑c(o)‑h、‑nh‑c(o)‑c1‑4烷基、‑nh2、‑nh‑c1‑4烷基、和c1‑4烷基；[0119]x1选自‑c(o)‑或‑[c(r8)2]n，其中n为选自0至3的整数，并且每个r8独立地选自‑h、‑oh、c1‑4烷氧基和c1‑4烷基。[0120]在一些实施方案中，r3和r4选自‑c(o)o‑ch3、‑c(o)‑o‑ch2‑ch3、‑c(o)‑o‑ch2‑c6h5和ch2oh。在一些实施方案中，能够与过渡金属配位的杂原子是任选地被c1‑4烷基取代的吡啶‑2‑基甲基。在一些实施方案中，x1是c＝o，和/或r1和r2是ch3、c2h5、c3h7、苄基、c4h9、c12h25、和c18h37、ch2‑吡啶基、或吡啶‑2‑基。一个示例性的bispidon类是其中r1或r2中的至少一个是吡啶‑2‑基甲基或苄基、优选吡啶‑2‑基甲基的一类。在一些实施方案中，r1是吡啶‑2‑基甲基并且r2是甲基。[0121]优选的bispidon是2,4‑二‑(2‑吡啶基)‑3‑甲基‑7‑(吡啶‑2‑基甲基)‑3,7‑二氮杂‑双环[3.3.1]壬‑9‑酮‑1,5‑二甲酸二甲酯(n2py30‑cl)以及其锰络合物。fen2py30‑cl，其可如wo02/48301中所述制备。其它优选的bispidon是这样的：其中，代替在3位具有甲基，具有更长的烷基链，即异丁基、(正己基)c6、(正辛基)c8、(正十二烷基)c12、(正十四烷基)c14、(正十八烷基)c18，其以类似方式制备。优选的四齿bispidon也描述于wo00/60045并且优选的五齿bispidon描述于w002/48301和w0031104379，其各自的全部内容特此通过引用的方式并入。[0122]在一些实施方案中，金属络合物具有式n‑ii的配体，其也可称为“n4py型配体”，并且其优选呈锰金属络合物的形式，[0123][0124][0125]其中r11和r12各自独立地为式‑r14‑r15的基团；[0126]r13选自：‑h，‑r14‑r15，和选自c1‑6烷基、c6‑10芳基和c6‑10芳基‑c1‑6烷基的任选地被取代的基团；[0127]每个r14独立地选自：单共价键或选自c1‑6亚烷基、c2‑6亚烯基、c1‑6亚烷基氧基、氨基c1‑6亚烷基、c2‑6亚烷基醚、羧酸酯和羧酰胺的任选地被取代的基团；和[0128]每个r15独立地选自任选地n‑取代的氨基烷基或任选地被取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。[0129]在一些实施方案中，r11代表吡啶‑2‑基或r12代表吡啶‑2‑基‑甲基。优选地，r12或r11代表2‑氨基‑乙基、2‑(n‑(甲基或)乙基)氨基‑乙基或2‑(n,n‑二(甲基)氨基‑乙基)。如果被取代，r15可代表3‑甲基吡啶‑2‑基。r13可代表氢、苄基或甲基。[0130]在一些实施方案中，优选的配体是如w095/34628中描述的n4py(即n,n‑双(吡啶‑2‑基‑甲基)‑双(吡啶‑2‑基)甲基胺)和如ep0909809中所述的men4py(即n,n‑双(吡啶‑2‑基‑甲基‑1,1‑双(吡啶‑2‑基)‑1‑氨基乙烷)，其全部内容特此通过引用的方式并入。[0131]在一些实施方案中，金属络合物包含式n‑iii的配体，其也可称为tacn‑nx。这样的配体具有基本的i,4,7‑三氮杂环壬烷结构，但具有一个或多个与金属络合以提供四齿、五齿或六齿配体的侧氮基团。[0132][0133]其中每个r20独立地选自c1‑6烷基、c3‑8环烷基、杂环烷基、杂芳基、c6‑10芳基和c6‑10芳基‑c1‑6烷基，其任选地被选自～oh、c1‑6烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸盐(酯、根)、胺、c1‑6烷基胺和n (r21)3的取代基取代；[0134]每个r21选自c1‑6烷基、c2‑6烯基、c6‑10芳基‑c1‑6烷基、c6‑10芳基‑c2‑6烯基、c1‑6烷氧基、c2‑6烯氧基、氨基c1‑6烷基、氨基c2‑6烯基、c1‑6烷基醚、c2‑6烯基醚、和‑cx22‑r22；[0135]每个x2独立地选自‑h或c1‑3烷基并且其中每个r22独立地选自任选地被取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且r21中的至少一个是‑cx2‑r22。[0136]在一些实施方案中，r22选自任选地被取代的吡啶‑2‑基、咪唑‑4‑基、吡唑‑1‑基、喹啉‑2‑基。例如，r22可为吡啶‑2‑基或喹啉‑2‑基。在一些实施方案中，基本的1,4,7‑三氮杂环壬烷结构具有与过渡金属络合的两个侧氮基团(tacn‑n2)。[0137]在一些实施方案中，金属络合物包含式n‑iv的配体，其可称为cyclam和交叉桥接配体，并且其优选呈锰金属络合物的形式；[0138][0139]其中每个x3独立地选自[0140][0141]其中p是4；每个r37独立地选自～h、c1‑6烷基、‑‑ch2ch2oh、吡啶‑2‑基甲基和～ch2c(o)oh；并且每个r31、r32、r33、r34、r35和r36独立地选自：～c1‑4烷基和c1‑4‑羟烷基：[0142]在一些实施方案中，cyclam配体选自1,4,8,11‑四氮杂环十四烷(cyclam)、1,4,8,11‑四甲基‑l,4,8,11‑四氮杂环十四烷(me4cyclam)、1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(cyclam)、1,4,7,10‑四甲基‑1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(me4cyclam)和1,4,7,10‑四(吡啶‑2‑基甲基)‑1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(py4cyclan)。对于py4cyclam，铁络合物是优选的。[0143]优选的交叉桥接配体优选具有式n‑v：[0144][0145]其中每个r40独立地选自：‑h或选自c1‑20烷基、c:1‑6烷基、c6‑10芳基、c2‑6烯基或c2‑6‑炔基的任选地被取代的基团；并且大多环中的所有氮原子都与过渡金属配位。在一些实施方案中，r40是甲基，它是配体5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂‑双环[6.6.2]十六烷，其络合物[mn(bcyclam)ci2]可如wo98/39098(其全部内容特此以引的用方式并入)中所述合成。wo98/39098(其全部内容特此以引的用方式并入)中也描述了其它合适的交叉桥接配体。[0146]在一些实施方案中，金属络合物包含式n‑vi的配体，其也可称为“trispicen型”。所述trispicen优选呈锰金属络合物的形式，[0147](r50)2n‑x4‑n(r50)2[0148]式n‑vi[0149]其中x4选自‑ch2ch2‑、‑ch2ch2ch2‑、‑ch2c(oh)hch2‑；[0150]每个r50独立地选自‑h、c1‑6烷基、c3‑8环烷基、杂环烷基、杂芳基、c6‑10芳基和c6‑10芳基‑c1‑6烷基，其任选地被选自‑oh、c1‑6烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸盐(酯、根)、苯胺、cl‑6烷基胺和‑n (r51)3的取代基取代；[0151]其中每个r51选自‑h、cl‑6烷基、c2‑6烯基、c6‑10芳基、cl‑6烷基、c6‑10芳基、c2‑6烯基、c1‑6烷氧基、c2‑6烯氧基、氨基c1‑6烷基、氨基c2‑6烯基、c1‑6烷基醚、c2‑6烯基醚、和‑c(x5)2‑r52；[0152]每个x5独立地选自‑h或c1‑3烷基并且其中每个r52独立地选自任选地被取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且[0153]r50中的至少两个是‑c(x5)2‑r52。杂原子供体基团优选为任选地被‑c0‑4烷基取代的吡啶基。其它优选的杂原子供体基团是咪唑‑2‑基、1‑甲基‑咪唑‑2‑基、4‑甲基‑咪唑‑2‑基、咪唑‑4‑基、2‑甲基‑咪唑‑4‑基、i‑甲基‑咪唑‑4‑基、苯并咪唑‑2‑基和i‑甲基‑苯并咪唑‑2‑基。优选地，r50中的三个是c(x5)2‑r52。[0154]以下是优选的trispicen：n‑甲基三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑辛基‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑十八烷基‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(3‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑乙基‑n,n',n'‑三(3‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(5‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑乙基‑n,n',n'‑三(5‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑苄基‑n,n',n'‑三(3‑甲基1‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑苄基‑n,n',n'‑三(5‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑丁基‑n,n',n'‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑辛基‑n,n',n’三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑十二烷基‑n,n',n'‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑十八烷基‑n,n',n'‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑乙基‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺；n,n'‑二甲基‑n,n'‑双(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑(1‑丙‑2‑醇)‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑(1‑丙‑2‑醇)n,n',n'‑三(1‑甲基‑咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺；n,n‑二乙基‑n',n",n"‑三(5‑甲基咪唑‑4‑基甲基)‑二亚乙基三胺；n‑(3‑丙‑1醇)‑n,n',n'‑三(1‑甲基‑咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺；n‑己基‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(苯并咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；和，n‑(3‑丙‑1‑醇)甲基‑n,n',n'‑三(苯并咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺。在wo02/077145中描述了其它合适的trispicen。[0155]用于含锰和含铁的络合物的其它合适的氮供体配体是式n‑vii的配体：[0156]n(r60)3[0157]式n‑vii[0158]其中每个r60独立地选自‑h、cl‑6烷基、c6‑10芳基、c1‑6烷基‑c6‑l0芳基和c2‑6烯基。[0159]在一些实施方案中，使用bispidon和tacn‑nx配体。[0160]优选的氮供体配体的非限制性实例选自式n‑ia、n‑xib、n‑xiii、n‑xiv、n‑xv的化合物：[0161][0162][0163]在一些实施方案中，金属络合物具有式n‑xx：[0164][0165]在一些实施方案中，金属络合物具有式n‑xxi：[0166][0167]式n‑xxi的络合物是drycoat的活性成分。[0168]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物的配体选自卟啉配体。卟啉是含有四个以环状结构排列的氮杂环的化合物。例如，在一些实施方案中，感兴趣的卟啉配体具有式y‑i的结构：[0169][0170]其中xl、x2、x3和x4独立地选自c和n；[0171]r1‑r12独立地选自氢、卤素、c1‑c24烷基、c2‑c24烯基、c2‑c24炔基、c5‑c20芳基、c6‑c24烷芳基、c6‑c24芳基烷基、羟基、c1‑c24烷氧基、c2‑c24烯氧基、c2‑c24炔氧基、c5‑c20芳氧基、酰氧基、酰基、c2‑c24烷氧基羰基、c6‑c20芳氧基羰基、c2‑c24烷基羰基、c6‑c20芳基羰基、卤代羰基、甲酰基、硫代甲酰基、c2‑c24烷基碳酸根、c6‑c20芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、氨基甲酸根、脲基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、c2‑c24烷基酰氨基、c6‑c20芳基酰氨基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、巯基、c1‑c24烷基硫烷基、c5‑c20芳基硫烷基、磺基、亚磺基、磺酰基、膦基、膦酰基和o‑膦酰基，条件是当x1、x2、x3或x4是n时，则相应的r基团(分别为r1、r2、r3或r4)不存在。任何这样的基团均可为未取代的或取代的，并且可在适当时(即，当该基团的化学性质允许这样的取代或杂原子时)含有一个或多个杂原子。此外，选自r1‑r12的任意两个相邻基团可一起形成环，其中这样的环可为脂族的、芳族的、含杂原子的和/或在适当时被取代的。[0172]例如，在一些实施方案中，x1、x2、x3和x4是n，并且r1、r2、r3、和r4不存在。在一些实施方案中，rl、x2、x3和x4是c，并且r1、r2、r3和r4存在。在一些实施方案中，x1、x2、x3和x4中的一个或多个是c，并且x1、x2、x3和x4中的一个或多个是n。[0173]例如，r1‑r12独立地选自：氢；卤素，包括f、ci、br和i；取代或未取代的c1‑c24烷基、c2‑c24烯基、c2‑c24炔基、c5‑c20芳基、c6‑c24烷芳基和c6‑c24芳烷基；取代或未取代的含杂原子的c1‑c24烷基、c2‑c24烯基、c2‑c24炔基、c5‑c20芳基、c6‑c24烷芳基和c6‑c24芳烷基；羟基；取代或未取代的c1‑c24烷氧基、c2‑c24烯氧基、c2‑c24炔氧基、c5‑c20芳氧基、和酰氧基；酰基，c2‑c24烷氧基羰基、c6‑c20芳氧基羰基、c2‑c24烷基羰基、c6‑c20芳基羰基、卤代羰基、甲酰基和硫代甲酰基；c2‑c24烷基碳酸根和c6‑c20芳基碳酸根；羧基和羧酸根(包括c2‑c24烷基羧酸根和c6‑c20芳基羧酸根)；氨基甲酰基(包括单‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酰基、二‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酰基、单取代的芳基氨基甲酰基、和混合的烷基/芳基取代的氨基甲酰基)和硫代氨基甲酰基；氨基甲酸根(包括单‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酸根、二‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酸根、单取代的芳基氨基甲酸根和混合的烷基/芳基取代的氨基甲酸根)；脲基，氰基，异氰基，氰酸基，异氰酸基，和异硫氰酸基；氨基(包括单‑和二‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基，单‑和二‑(c5‑c20芳基)‑取代的氨基，以及混合的烷基/芳基取代的氨基)；烷基酰氨基和c6‑c20芳基酰氨基；亚氨基，烷基亚氨基，和芳基亚氨基；硝基；亚硝基；巯基(包括c1‑c24烷基硫烷基和c5‑c20芳基硫烷基)；磺基(包括c1‑c24烷基磺酸根和c5‑c20芳基磺酸根)；亚磺基(包括c1‑c24烷基亚磺酰基和亚磺酰基)；芳基亚磺酰基)；磺酰基(包括c1‑c24烷基磺酰基和c5‑c20芳基磺酰基)；膦基(包括单‑、二‑和三‑(c1‑c24烷基)取代的次膦酸根，单‑、二‑和三‑(c5‑c20芳基)‑取代的次膦酸根，混合的烷基/芳基取代的次膦酸根，和氧化膦)；和膦酰基(包括单‑和二‑(c1‑c24烷基)‑取代的膦酸根，单‑和二‑(c5‑c20芳基)‑取代的膦酸根，混合的烷基/芳基取代的膦酸根，和o‑膦酸根)。[0174]rl‑r12可选自烯醇、酮、酯、醛、酸酐、酰卤、醚、环氧、膦酸类、磷酸盐(根)、亚磷酸盐(酯、根)、磷酸酯、酰亚胺、叠氮化物、偶氮、硝酸盐(酯)、腈、碳酰亚胺、氮丙啶、羟胺(hydrozylamines)、酮肟、醛肟、硝酸酯、烯胺、唑、咪唑、吡咯、吲哚、嘌呤、嘧啶、哌啶、哒嗪、吡啶和衍生物、直链、环状和芳族、氧卤化物、硫化物、硫醚、硫酯、磺酸盐(酯、根)、亚磺酰基、硫氰酸盐(酯、根)、二硫化物、砜、硫代酰胺、亚砜、异硫氰酸酯、磺酰胺、磺酰卤、硫脲酸酯、和硫代磷酸酯。[0175]在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4是相同的。例如，在一些实施方案中，rl、r2、r3和r4是相同的，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的含杂原子的c1‑c24烷基、取代或未取代的c5‑c20芳基、和取代或未取代的c5‑c20杂芳基。例如，r1、r2、r3和r4是相同的，并且选自氢、苯基和甲氧基苯基。[0176]在一些实施方案中，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12是相同的。例如，在一些实施方案中，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12是相同的并且是氢。[0177]在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4是相同的并且是第一基团(组)，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12是相同的并且是第二基团(组)，并且各第一基团是不同基团。[0178]在一些实施方案中，x1、x2、x3和x4是相同的。在其它实施方案中，x1、x2、x3和x4不是相同的。在一些实施方案中，感兴趣的配体具有式y‑ii的结构：[0179][0180]其中x1、x2、x3、x4、r1、r2、r3和r4如上式y‑i中所定义；n1、n2、n3和n4独立地选自整数0、1、2、3和4；并且每个r13、r14、r15和r16独立地选自以上对于式(1)中的r1‑r12所定义的基团。例如，在一些实施方案中，n1、n2、n3和n4各自为0。[0181]在一些实施方案中，选自r13、r14、r15和r16的取代基对可一起形成进一步的环，其中这样的环是脂族的、芳族的、含杂原子的和/或被取代的。[0182]例如，在一些实施方案中，干燥剂的配体是酞菁、四苯并卟啉、四氮杂卟啉或卟啉。[0183]相应地，在一些实施方案中，本组合物包含具有式y‑ia或y‑iia的结构的一种或多种加速剂：[0184][0185]其中m选自fe和mn；并且n1‑n4、x1‑x4和r1‑r16如上在式y‑i和式y‑ii中所述。应理解，本文式中所示的虚线和双键是在某些取向上绘制的，但并不旨在暗示这样的键的确定或固定位置。换句话说，本文所绘制式的共振结构旨在在本发明的范围内。[0186]感兴趣的配体包括：四芳基卟啉，二芳基卟啉，四烷基卟啉，二烷基卟啉，和混合的芳基/烷基卟啉，以及含有烯基取代基、炔基取代基.含杂原子的取代基(例如杂芳基等)、官能化的取代基(例如被羧基取代的烷基等)等的卟啉。感兴趣的具体配体包括但不限于：酞菁；四苯并卟啉；四氮杂卟啉；四甲苯基卟啉；卟啉；紫菜嗪(porphyrazine)；5,10,15,20‑四苯基卟啉；5,10,15,20‑四(4'‑甲氧基苯基)卟啉；5‑氮杂原卟啉二甲基酯；双卟啉；粪卟啉iii；粪卟啉iii四甲基酯；氘代卟啉；氘代卟啉ix二甲基酯；二甲酰基氘代卟啉ix二甲基酯，十二苯基卟啉；血卟啉；血卟啉ix；血卟啉单体；血卟啉二聚体；血卟啉衍生物；血卟啉ix二甲基酯；血卟啉ix二甲基酯；中卟啉二甲基酯；中卟啉ix二甲基酯；单甲酰基‑单乙烯基‑氘代卟啉ⅸ二甲基酯；单羟乙基乙烯基氘代卟啉；5,10,15,20‑四(邻羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四(间羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(间羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四(对羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(3‑甲氧基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(3,4‑二甲氧基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四(3s二甲氧基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(3,4,5‑三甲氧基苯基)卟啉；2,3,7,8,12,13,17,18‑八乙基‑5,10,15,20‑四苯基卟啉；光敏素(photofrin)；卟啉c；原卟啉；原卟啉ix；原卟啉二甲基酯；原卟啉ix二甲基酯；原卟啉丙基氨基乙基甲酰胺碘化物；原卟啉，n‑二甲基氨基丙基甲酰胺；原卟啉丙基氨基丙基甲酰胺碘化物；原卟啉丁基甲酰胺；原卟啉n,n‑二甲基氨基甲酰胺；原卟啉甲酰胺；sapphyrin13,12,13,22‑四乙基‑2,7,18,23四甲基sapphyrin‑8,17‑二丙醇；sapphyrin2,3,12,13,22‑四乙基‑2,7,15,23四甲基sapphyrin‑8‑单糖苷；sapphyrin3；内消旋‑四‑(4‑n‑羧基苯基)‑卟吩；四‑(3‑甲氧基苯基)‑卟吩；四‑(3‑甲氧基‑2,4‑二氟苯基)‑卟吩；5,10,15,20‑四(4‑n‑甲基吡啶基)卟吩；内消旋四‑(4‑n‑甲基吡啶基)卟吩四氯化物；内消旋‑四(4‑n‑甲基吡啶基)卟吩；内消旋‑四‑(3‑n‑甲基吡啶基)‑卟吩；内消旋‑四‑(2‑n‑甲基吡啶基)卟吩；四(4‑n,n,n‑三甲基苯胺鎓(anifinium))卟吩；内消旋四‑(4‑n,n,n‑三甲基氨基‑苯基)卟吩四氯化物；四萘并卟啉；5,10,15,20‑四苯基卟啉；四苯基卟啉；内消旋‑四‑(4‑n‑磺酸基苯基)‑卟吩；四苯基卟吩四磺酸盐；内消旋‑四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四苯基卟啉磺酸盐；内消旋四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四‑(4‑磺酸基苯基)卟啉；内消旋‑四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；内消旋‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；内消旋‑四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四(4‑磺酸基苯基)卟啉；内消旋‑四‑(4‑n‑三甲基苯胺鎓)‑卟吩；尿卟啉；尿卟啉i；尿卟啉ix；和尿卟啉iii。在一些实施方案中，天然衍生的卟啉是合适的，例如在血红素或叶绿素中发现的卟啉配体。另外的具体配体以及其制备方法可见于相关文献，例如kadish等,handbookofporphyrinscience:withapplicationstochemistry,physics,andmaterials(worldscientific,2010)，其内容通过引用的方式并入。[0187]本组合物和方法包含1,3‑二氧代化合物。预期1,3‑二氧代化合物用作用于自由基可聚合的组分的聚合的引发剂。1,3‑二氧代化合物可选自具有下式d‑i至d‑vi的化合物：[0188][0189]其中a是o或s，n是1至6的整数，并且m是2至20的重复单元，[0190]r是h、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基，[0191]r1、r2是h、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚合物链的一部分、or3、nr3r4；[0192]r1、r2、r3和r4各自独立地可代表c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基或芳基烷基，其各自任选地可含有一个或多个杂原子和/或取代基；或在r1和/或r2之间，和/或在r1和r3之间，和/或在r1和r4之间可存在环；或r3和/或r4可为聚合物链的一部分，可附接至聚合物链或可含有可聚合的基团。优选地，r1和/或r2是c1‑c20烷基和/或c1‑c20芳基。更优选地，r1和/或r2是甲基。在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物是乙酰丙酮化物。1,3‑二氧代化合物可为聚合物或可聚合的单体或低聚物。在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物的量为0.05至5重量％，基于可聚合的组合物的总重量计算。1,3‑二氧代化合物的量为0.1至2份/100份自由基可聚合的树脂。[0193]在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物选自式d‑ii的化合物。在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物选自与任选单或多乙氧基化和丙氧基化的二醇、三醇和多元醇的乙酰乙酸酯，例如乙二醇单乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、1,2‑丙二醇单乙酰乙酸酯、1,2‑丙二醇二乙酰乙酸酯、1,3‑丙二醇单乙酰乙酸酯、1,3‑丙二醇二乙酰乙酸酯、1,4‑丁二醇单乙酰乙酸酯、1,4‑丁二醇二乙酰乙酸酯、1,6‑己二醇单乙酰乙酸酯、1,6‑己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇单乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷单乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷二乙酰乙酸酯、或三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油单乙酰乙酸酯、甘油二乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、季戊四醇二乙酰乙酸酯、季戊四醇单乙酰赤藓醇、季戊四醇二乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇单乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇二乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇三乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇四乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇五乙酰乙酸酯、或一缩二季戊四醇六乙酰乙酸酯等。[0194]在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物可包括单官能或多官能的。实例包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2‑乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酰苯胺、戊二酮、乙酰丙酮、甲基丙烯酸2‑(乙酰‑乙酰氧基)乙基酯、乙酰乙酸苄酯、α‑乙酰基‑γ‑丁内酯、2‑乙酰基环戊酮、2‑乙酰基己内酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚a的双乙酰乙酸酯、3‑甲基‑2,4‑戊二酮、2,2‑二甲基‑1,3‑二氧六环‑4,6‑二酮、甘油三乙酰乙酸酯、聚己内酯三乙酰乙酸酯、2‑乙酰基‑聚丁内酯、2‑乙酰基‑聚己内酯等。1,3‑二氧代化合物可单独地或作为两种或更多种的混合物使用。1,3‑二氧代化合物可基于期望的体系反应性、混合物的相容性、固化后的颜色、物理性质和原材料的成本来选择。[0195]在一些实施方案中，本组合物和方法包括一种或多种可用作加速剂和凝胶时间偏移稳定剂的各种叔胺。例如，叔胺可选自n,n‑二甲基苯胺、n,n‑二乙基苯胺、n,n‑二甲基‑甲苯胺、n,n‑二乙基甲苯胺、n,n‑双(2‑羟基‑乙基)‑对甲苯胺、乙氧基化的对甲苯胺、n,n‑双‑(2‑羟乙基)‑对甲苯胺等、以及其混合物。甲苯胺衍生物被认为是特别优选的活化剂，更特别是n,n‑二烷基甲苯胺和烷氧基化的对甲苯胺。叔胺可单独地或两种或更多种的混合物使用。[0196]在一些实施方案中，本组合物和方法包括一种或多种可用作加速剂和凝胶时间偏移稳定剂的各种杂环胺。例如，杂环胺可选自式h‑i、h‑ii或h‑iii的化合物：[0197][0198]其中r1、r2和r3是h、卤素、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚合物链的一部分、or4、nr4r4；r4是h、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基。实例包括2,2'‑联吡啶和1,10‑菲咯啉。杂环胺可以0.0005至1.0份/100份自由基可聚合的组分的量包括在可聚合的组合物中，基于可聚合的组分的重量计算，例如以0.001至2.0份/100份可聚合的组分的量。[0199]在一些实施方案中，也用于控制凝胶时间偏移的添加剂包括多羟基羧酸，例如酒石酸或抗坏血酸(维生素c)。用于控制凝胶时间偏移的酸中间体可以0.0005至2.0份/100份可聚合的组分的量添加，基于可聚合的组合物的总重量计算，替代地以0.001至0.5份/100份可聚合的组分的量。[0200]在一些实施方案中，本组合物和方法包括一种或多种硫醇(硫代醇)化合物。虽然本公开内容不受理论的束缚，但是预期硫醇化合物在本组合物和方法中用作加速剂和/或凝胶时间偏移稳定剂。硫醇化合物可为单官能的或双官能的。硫醇化合物的非限制性实例包括以下：巯基苯并噻唑(mbt)、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1‑己硫醇、辛硫醇、1‑庚硫醇、1‑壬硫醇、烯丙基硫醇、糠基硫醇、2‑巯基乙醇、癸硫醇、1‑十一烷硫醇、正十二烷基硫醇、1‑十六烷硫醇、正十八烷基硫醇、d‑柠檬烯二硫醇、甲基‑3‑巯基丙酸酯、棕榈酸2‑巯基乙酯、巯基琥珀酸二丁酯、巯基苯并噻唑亚铁、环己硫醇、苯硫酚、甲苯基硫醇、苯乙基硫醇、溴苄基硫醇和巯基苯并噻唑铜。合适的多硫醇化合物包括具有2至8个、优选2至4个羟基和最高达约75的当量重量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中一些或全部的羟基被巯基乙酸根和/或巯基丙酸根酯化。这样的低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。其它合适的多硫醇化合物包括：亚烷基二硫醇例如1,2‑乙二硫醇、1,2‑丙二硫醇、1,3‑丙二硫醇、1,4‑丁二硫醇、1,6‑己二硫醇等，三硫醇例如1,2,3‑三巯基丙烷、1,2,3‑三(巯基甲基)丙烷、1,2,3‑三(巯基乙基)乙烷、(2,3‑二((2‑巯基乙基)硫代)‑1‑丙硫醇等。又另外有用的多硫醇化合物是在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代的脂肪酸等。多官能硫醇的其它实例描述于例如美国专利9,290,462；其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。可以使用以上的混合物。[0201]硫脲也可并入本组合物和方法中，例如1,3‑二‑邻甲苯基‑2‑硫脲、1,3‑二‑对甲苯基‑2‑硫脲、1,3‑二叔丁基‑2‑硫脲、1,3‑二烯丙基‑2‑硫脲、1,3‑二苄基‑2‑硫脲、1‑(3‑吡啶基)‑2‑硫脲、1‑丁基‑2‑硫脲、1‑丁基‑3‑苯基‑2‑硫脲、乙酰硫脲、四甲基硫脲、硫脲、n‑乙基硫脲、n,n'‑二丁基硫脲、n,n'‑二乙基硫脲、n,n'‑二甲基硫脲、n,n'‑二苯基硫脲、n,n'‑二苯基硫脲、n‑苯基硫脲。硫脲的实例描述于例如：美国专利no.3,338,876；3,970,505；4,569,976；7,173,074；7,498,367；其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。可以使用以上的混合物。[0202]在一些实施方案中，复合材料的制备期间的一个重要参数是，在热固性体系中的反应性组分的交联期间，应显现适当的聚合热。相应地，在一些实施方案中，本组合物和方法在固化期间具有以下的聚合热：小于950kj/kg，替代地小于925kj/kg，替代地小于900kj/kg，替代地小于875kj/kg，替代地小于850kj/kg，替代地小于825kj/kg，替代地小于800kj/kg，替代地小于775kj/kg，替代地小于750kj/kg，替代地小于700kj/kg，替代地小于650kj/kg，替代地小于600kj/kg。在一些实施方案中，聚合热大于100kj/kg，替代地大于125kj/kg，替代地大于150kj/kg，替代地大于175kj/kg，替代地大于200kj/kg。明确预期可将前述最大值和最小值中的任意组合以形成范围。适当的聚合热的显现可基于本公开内容来选择，并且非常重要，因为最终产品的最终机械性质将取决于混合物的正确交联。聚合热将根据混合物中的含乙烯基的化合物和其它组分的实际量而变化。[0203]在一些实施方案中，在热固性体系中的反应性组分的交联期间，峰值放热应保持在期望水平以下。相应地，在一些实施方案中，本组合物和方法具有以下的峰值放热：小于300℃，替代地小于280℃，替代地小于260℃，替代地小于250℃。在一些实施方案中，达到峰值放热的时间在5分钟和60分钟之间，替代地在5分钟和30分钟之间。在一些实施方案中，凝胶时间在2分钟和60分钟之间，替代地在2分钟和25分钟之间。[0204]任选地，本组合物和方法包括除含锰或铁的盐或络合物之外的一种或多种过渡金属盐或络合物，可包括金属例如锂、钙、钒、锆、钛、镍、钠、铜、钾、镁和钡。过渡金属盐可作为氯化物、溴化物、碘化物(亚碘酸盐，iodite)、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、水杨酸盐、烷基有机酸、其它羧酸盐、环烷酸盐等提供。它们可单独地、成对地或与上述金属的一种、两种或混合物并入。过渡金属络合物可具有如上所述的配体。[0205]在一些实施方案中，本发明的含有反应性官能团的聚合物、共聚物或低聚物可形成混合物，并且与其它热固性树脂一起或在热塑性树脂或其混合物的存在下经历交联反应以形成复合材料。出于本发明的目的，优选采用不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和含有乙烯基官能团的氨基甲酸酯。不饱和聚酯树脂可由常规方法形成。典型地，所述树脂由多官能有机酸或酸酐和多元醇之间的在本领域已知的条件下的反应形成。可采用的多官能有机酸或酸酐是众多和已知的化合物中的任意者。合适的多官能酸或其酸酐包括但不限于马来酸和酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、邻苯二甲酸和酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烯基琥珀酸例如正十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸以及其酸酐。也可采用以上任意者的低级烷基酯。以上任意者的混合物是合适的，但不旨在以此为限制。[0206]另外，可采用具有不少于三个羧酸基团的多元酸或其酸酐。这样的化合物包括1,2,4‑苯三甲酸、1,3,5‑苯三甲酸、1,2,4‑环己烷三甲酸、2,5,7‑萘三甲酸、1,2,4‑萘三甲酸、1,3,4‑丁烷三甲酸、1,2,5‑己烷三甲酸、1,3‑二羧基‑2‑甲基‑2‑羧甲基丙烷、四(羧基甲基)甲烷、1,2,7,8‑辛烷四甲酸、柠檬酸、以及其混合物。[0207]可用于形成不饱和聚酯树脂的合适的多元醇包括但不限于乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、1,3‑己二醇、新戊二醇、2‑甲基‑1,3‑戊二醇、1,3‑丁二醇、1,6‑己二醇、氢化双酚a、环己烷二甲醇、1,4‑环己醇、双酚的环氧乙烷加合物、双酚的环氧丙烷加合物、山梨糖醇、1,2,3,6‑己四醇(hexatetrol)、1,4‑脱水山梨糖醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、蔗糖、1,2,4‑丁三醇、1,2,5‑戊三醇、甘油、2‑甲基‑丙三醇、2‑甲基‑1,2,4‑丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5‑三羟乙基苯。可使用以上醇中的任意者的混合物。[0208]在本组合物和方法中使用的dcpd树脂是本领域技术人员已知的。这些树脂典型地是dcpd聚酯树脂和衍生物，其可根据各种公认程序制造。作为实例，这些树脂可通过使dcpd、烯属不饱和二羧酸和具有两个其中每个都含有与羧酸基团反应性的反应性氢原子的基团的化合物反应来制造。出于本发明的目的特别优选由以下制造的dcpd树脂：dcpd，马来酸酐，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，水和二醇例如但不限于乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、和聚‑四亚甲基二醇。dcpd树脂还可包括纳迪克酸酯链段，其可在所述聚酯的制备期间由戊二烯和马来酸酐的反应原位制备或以其酸酐的形式添加。关于dcpd不饱和聚酯树脂的制备的实例可见于美国专利no.3,883,612和3,986,922。[0209]dcpd树脂可以各种量用于本发明的层压树脂组合物中。优选地，层压树脂组合物包含约10至约80重量％的dcpd树脂，并且更优选约20至约40重量％。优选地，dcpd树脂具有范围为约450至约1500并且更优选约500至约1000的数均分子量。另外地，在200至800cps的应用粘度下，dcpd树脂优选具有35％以下的烯属不饱和单体含量。[0210]在本组合物和方法中采用的乙烯基酯树脂包括不饱和单羧酸或酸酐与环氧树脂的反应产物。示例性的酸和酸酐包括(甲基)丙烯酸或酸酐、α‑苯基丙烯酸、α‑氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的单甲酯和单乙酯、乙烯基乙酸、山梨酸、肉桂酸等、以及其混合物。可采用的环氧树脂是已知的并且实际上包括多官能卤代醇(halohydrin)(例如表氯醇)与酚或多元酚的任何反应产物。合适的酚或多元酚包括例如：间苯二酚，四酚基乙烷，和各种双酚例如双酚a、4,4'‑二羟基二苯砜、4,4'‑二羟基联苯、4,4'‑二羟基二苯基甲烷、2,2'‑二羟基二苯醚等。也可使用线型酚醛(novolac)环氧树脂。可使用以上中的任意者的混合物。另外，乙烯基酯树脂可具有由酯和酸酐的反应形成的侧羧基以及乙烯基酯主链的羟基。[0211]树脂中的其它组分可包括本领域技术人员已知的环氧丙烯酸酯低聚物。例如，出于本发明的目的，术语“环氧丙烯酸酯低聚物”可被定义为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与环氧树脂的反应产物。涉及制造环氧丙烯酸酯的工艺的实例可见于美国专利3,179,623，其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。可采用的环氧树脂是已知的并且实际上包括多官能卤代醇(halohydrin)(例如但不限于表氯醇)与酚或多元酚的任何反应产物。酚或多元酚的实例包括但不限于：间苯二酚，四酚基乙烷，和各种双酚例如双酚‑a、4,4'‑二羟基联苯、4,4'‑二羟基二苯甲烷、2,2'‑二羟基二苯醚、酚或甲酚甲醛缩合物等。可使用以上中的任意者的混合物。用于形成环氧丙烯酸酯的优选的环氧树脂是衍生自双酚a、双酚f的那些，尤其优选的是它们与表氯醇的具有优选在约300至约800的范围内的分子量的液体缩合物。所采用的优选的环氧丙烯酸酯具有式e‑i：[0212][0213]其中r1和r2是h或ch3，n范围为1至3，更优选1至2。[0214]可使用的环氧丙烯酸酯低聚物的其它实例包括相对低粘度的环氧丙烯酸酯。作为实例，这些材料可通过脂族二醇或多元醇的二缩水甘油(基)醚与表氯醇的反应获得。[0215]多元丙烯酸酯也可用于本组合物中以制备模塑组合物。式a‑i的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)可用作混合物的一部分：[0216][0217]其中r1是氢或甲基；r2是具有2至5个碳原子的直链或支链二价亚烷基或氧亚烷基基团；r3是取代或未取代的二异氰酸酯的反应后剩余的二价基团；r4是含有键合至不同原子的羟基的有机多元醇的无羟基残基；并且f具有2至4的平均值。所述化合物典型地是多元醇的反应产物，其中羟基首先与二异氰酸酯反应，每个羟基使用一当量的二异氰酸酯，并且使游离异氰酸酯基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应。[0218]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的多元醇典型地含有至少两个碳原子并且可含有2至4个羟基，包括端值。基于例如在美国专利no.3,169,945中描述的多元醇的聚己内酯酯的多元醇包括在内。也可使用不饱和多元醇，例如在美国专利no.3,929,929和4,182,830中描述的那些。[0219]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的二异氰酸酯是本领域公知的并且包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯。这样的异氰酸酯可用少量的二醇来扩充以降低它们的熔点并且提供液体异氰酸酯。适合用于与由多元醇和二异氰酸酯形成的多异氰酸酯的最终反应的羟烷基酯的示例是羟基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。然而，此处可使用含有异氰酸酯反应性基团的任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺。[0220]例如以上的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)描述于例如：美国专利no.3,700,643；4,131,602；4,213,837；3,772,404和4,777,209。[0221]在一些实施方案中，本组合物包含式c‑i的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)：[0222][0223]其中r1是氢或甲基；r2是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或氧亚烷基基团；r3是取代或未取代的多异氰酸酯的反应后剩余的多价残基；并且g具有约2至4的平均值。这些化合物典型地是多异氰酸酯的每个异氰酸酯基团与羟烷基酯的反应产物。[0224]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的多异氰酸酯是本领域公知的并且包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。一些二异氰酸酯可用少量的二醇来扩充以降低它们的熔点并且提供液体异氰酸酯。例如以上的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)描述于例如美国专利no.3,297,745和英国专利no.1,159,552。[0225]在一些实施方案中，本组合物包含由式c‑ii表征的半酯或半酰胺：[0226][0227]其中r1是氢或甲基，并且r2是含有2至约20个碳原子的脂族或芳族基团，其任选地含有–o‑或[0228][0229]并且w和z独立地为–o‑或[0230][0231]和r3是氢或低级烷基。这样的化合物典型地是由丙烯酸或甲基丙烯酸的含羟基、氨基或烷基氨基的酯或酰胺衍生物与马来酸酐、马来酸或富马酸的反应形成的半酯或半酰胺产物。这些描述于例如美国专利no.3,150,118和3,367,992。[0232]在一些实施方案中，本组合物包含由式c‑iii表征的不饱和异氰脲酸酯：[0233][0234]其中r1是氢或甲基，r2是具有2至6个碳原子的直链或支链亚烷基或氧亚烷基基团，并且r3是取代或未取代的二异氰酸酯的反应后剩余的二价基团。这样的产物典型地通过以下制备：二异氰酸酯与一当量的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯的反应，随后是剩余的游离异氰酸酯的三聚反应。[0235]应理解，在异氰脲酸酯的形成期间，二异氰酸酯可参与两个异氰脲酸酯环的形成，从而形成其中异氰脲酸酯环可由所使用的二异氰酸酯连接的交联结构。多异氰酸酯也可用于增加这种类型的交联形成。[0236]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的二异氰酸酯是本领域公知的并且包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯。这样的异氰酸酯可用少量的二醇来扩充以降低它们的熔点并且提供液体异氰酸酯。[0237]适合用于与由多元醇和二异氰酸酯形成的多异氰酸酯的最终反应的羟烷基酯的示例是羟基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。然而，此处可使用含有异氰酸酯反应性基团的任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺。也可使用含有一个羟基的其它醇。该一元醇可为单体型的或聚合物型的。[0238]这样的不饱和异氰脲酸酯描述于例如美国专利no.4,195,146。[0239]在一些实施方案中，本组合物包含如由式c‑iv表征的多元(酰胺‑酯)：[0240][0241]其中r1独立地为氢或甲基，r2独立地为氢或低级烷基，并且h为0或1。这些化合物典型地是具有多个侧噁唑啉或5,6‑二氢‑4h‑1,3‑噁嗪基团的乙烯基加成预聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。这样的多元(酰胺‑酯)描述于例如英国专利no.1,490,308。[0242]在一些实施方案中，本组合物包含由式c‑v表征的多元(丙烯酰胺)或多元(丙烯酸酯‑丙烯酰胺)：[0243][0244]其中r1是有机多元胺或多元氨基醇的多价残基，所述有机多元胺或多元氨基醇含有键合至不同碳原子的伯氨基或仲氨基，或者在氨基醇的情况下，键合至不同碳原子的胺和醇基团；r2和r3独立地是氢或甲基；k独立地是–o–或[0245][0246]其中r4是氢或低级烷基；并且i是1至3。[0247]适合用于制备多元(丙烯酰胺)的多元胺含有至少两个碳原子并且可含有2至4个(包括端值)胺或醇基团，条件是至少一个基团是伯胺或仲胺。这些包括烷烃氨基醇和含芳族的氨基醇。还包括在有机残基中含有醚、氨基、酰胺和酯基团的多元氨基醇。[0248]以上化合物的实例描述于例如日本公布no.jp80030502、jp80030503和jp800330504以及美国专利no.3,470,079和英国专利no.905,186。[0249]本领域技术人员理解，上述的可热固化的有机材料仅是可用于实践本发明的那些的代表物。[0250]也可用于本组合物中的饱和聚酯、聚醚和聚氨酯包括例如美国专利no.4,871,811、3,427,346和4,760,111中描述的那些。饱和聚酯树脂和聚氨酯特别可用于手糊成型、喷射成型、片状模塑料(片材模塑配混，sheetmoldingcompounding)、热熔胶粘剂和压敏胶粘剂应用。适当的饱和聚酯树脂包括但不限于结晶和无定形树脂。所述树脂可通过任何合适的技术形成。例如，饱和聚酯树脂可通过芳族或脂族二元或多元羧酸和脂族或脂环族二元或多元醇或其预聚物的缩聚而形成。任选地，可以过量添加多元醇以获得羟基端基，或者可以过量添加二羧型单体以获得羧型端基。合适的聚氨酯树脂可通过二醇或多元醇(如美国专利4,760,111中所述的那些)和二异氰酸酯的反应形成。二醇以过量添加以获得在聚氨酯的链端处的羟基端基。饱和聚酯和聚氨酯还可含有其它各种组分，例如乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物等。[0251]在模塑期间减少收缩的热塑性聚合物材料也可包括在本组合物中。这些热塑性材料可用于产生具有改进光滑度的表面的模塑制品。将热塑性树脂添加到根据本发明的不饱和聚酯组合物中以抑制固化时的收缩。热塑性树脂以液体形式提供并且以这样的方式制备：将30至45重量％的热塑性树脂溶解在55至70重量％的在一个分子中具有一些可聚合双键的可聚合的树脂中。热塑性树脂的实例可包括基于苯乙烯的聚合物、聚乙烯、基于聚乙酸乙烯酯的聚合物、聚氯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚物、abs共聚物、氢化abs、聚己内酯、聚氨酯、丁二烯苯乙烯共聚物、和饱和聚酯树脂。热塑性塑料的另外的实例是以下的共聚物：氯乙烯和乙酸乙烯酯；乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸；苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯丙烯酸和丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的烷基酯；甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。在一些实施方案中，混合5至50重量％的液体热塑性树脂；优选地混合10至30重量％的液体热塑性树脂。[0252]低调剂(低收缩剂，lowprofileagent)(lpa)主要由热塑性聚合物材料组成。lpa可包括在本组合物中。这些热塑性中间体存在一些与几乎所有类型的热固性树脂体系保持相容的问题。由于树脂之间的差的均匀性，聚合物材料之间的不相容性给加工带来了困难。由于树脂混合物中的相分离而遇到的问题包括浮渣、差的颜色均一性、低表面光滑度和低光泽度。因此，重要的是并入将有助于稳定树脂混合物以获得在其制备后不分离的均匀体系的组分。为此目的，本发明可使用多种稳定剂，其包括聚苯乙烯‑聚环氧乙烷的嵌段共聚物，如美国专利no.3,836,600和3,947,422中描述的那些。如美国专利no.3,947,422中描述的由苯乙烯和含有聚环氧乙烷的马来酸酐的半酯制成的嵌段共聚物稳定剂。还可用的稳定剂是由己二醇、己二酸和聚环氧乙烷制备的饱和聚酯，其可从bykchemie以代码w‑972获得。其它类型的稳定剂还可包括如日本未审查专利申请no.hei3‑174424中描述的由乙酸乙烯酯嵌段共聚物和饱和聚酯制备的加成型聚合物。[0253]脂肪酸可不受限制地用于制备聚酯并且用于本组合物中。通常使用根据已知工艺制备的预聚合的脂肪酸或其脂肪酸酯。通过使高级脂肪酸或高级脂肪酸酯聚合制备的多元聚合脂肪酸是优选的，因为其可提供更好的胶粘性、柔韧性、耐水性和耐热性且具有改进的性质。脂肪酸可为任何饱和和不饱和脂肪酸，并且碳数可为8至30，优选12至24，并且进一步优选16至20，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和环己基酯等。[0254]优选的聚合脂肪酸包括不饱和高级脂肪酸例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸(树脂酸，resinoleicacid)、桐油酸(eleacostearicacid)等的聚合产物。也可使用妥尔油脂肪酸、牛脂脂肪酸等的聚合产物。也可使用氢化聚合脂肪酯或油。聚合脂肪酸中的二元羧酸(下文中称为“二聚体酸”)以及三元或更高元羧酸的部分不受限制，并且比例可根据预期的最终性质适当地选择。也可使用三聚体酸或更高级羧酸。[0255]脂肪酸酯的聚合没有特别限制。上述聚合脂肪酸的烷基酯通常用作聚合脂肪酸酯。作为所述烷基酯，可使用例如甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯等和高级烷基酯例如辛基酯、癸基酯、十二烷基酯、十五烷基酯、十八烷基酯等，其中优选的是低级烷基酯，并且更优选的是甲基酯、乙基酯和丁基酯。[0256]这些聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯可单独地或以两种或更多种的组合使用。聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的总和在总多元羧酸中的比例没有特别限制并且可以范围为树脂组合物的3至40重量％的不同比率使用。[0257]可包括在本组合物中的化合物还有多种环氧化合物。典型地，环氧化合物是环氧树脂，其也称为多环氧化物。可用于本文中的多环氧化物可为聚合为均聚物或共聚物的单体型(即双酚a的二缩水甘油基醚)、高级更高分子量树脂或不饱和单环氧化物(即丙烯酸缩水甘油(基)酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等)。最期望的是，环氧化合物平均含有至少一个侧或末端1,2‑环氧基团(即每分子的邻环氧基团)。[0258]可用的多环氧化物的实例包括多元醇和多元酚两者的多元缩水甘油基醚、多元缩水甘油基胺、多元缩水甘油基酰胺、多元缩水甘油基酰亚胺、多元缩水甘油基乙内酰脲、多元缩水甘油基硫醚、多元缩水甘油基脂肪酸或干性油、环氧化聚烯烃、环氧化二不饱和酸酯、环氧化不饱和聚酯、以及其混合物。许多由多元酚制备的环氧化物包括公开在例如美国专利no.4,431,782中的那些。多环氧化物可由一元、二元和三元酚制备，并且可包括线型酚醛树脂。多环氧化物可包括：环氧化环烯烃；以及作为丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚的聚合物和共聚物的聚合物型多环氧化物。合适的多环氧化物公开于：美国专利no.3,804,735；3,893,829；3,948,698；4,014,771和4,119,609；和lee和naville,handbookofepoxyresins,第2章,mcgrawhill,纽约(1967)。[0259]虽然本发明适用于多种多环氧化物，但是通常优选的多环氧化物是具有150至2,000的每环氧化物的重量的多元醇或多元酚的缩水甘油聚醚。这些多环氧化物通常通过使至少两摩尔的表卤代醇或甘油二卤代醇与一摩尔的多元醇或多元酚以及足以与卤代醇的卤素结合的量的苛性碱反应来制备。该产品的特征在于存在多于一个环氧基团，即大于一的1,2‑环氧当量。[0260]该组合物还可包括单环氧化物，例如丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚或甲苯基缩水甘油基醚，作为反应性稀释剂。这样的反应性稀释剂通常添加至多环氧化配制物以降低其工作粘度，和向配制物赋予更好的润湿性。[0261]也可包括乙烯基单体作为乙烯基酯、氨基甲酸酯、不饱和和饱和树脂的稀释剂。合适的单体可包括例如如下的那些：苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α‑甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基苄基氯、氟苯乙烯、和烷氧基苯乙烯(例如对甲氧基苯乙烯)。可使用的其它单体包括2‑乙烯基吡啶、6‑乙烯基吡啶、2‑乙烯基吡咯、2‑乙烯基吡咯、5‑乙烯基吡咯、2‑乙烯基噁唑、5‑乙烯基噁唑、2‑乙烯基噻唑、5‑乙烯基噻唑、2‑乙烯基咪唑、5‑乙烯基咪唑、3‑乙烯基吡唑、5‑乙烯基吡唑、3‑乙烯基哒嗪、6‑乙烯基哒嗪、3‑乙烯基异噁唑、3‑乙烯基异噻唑、2‑乙烯基嘧啶、4‑乙烯基嘧啶、6‑乙烯基嘧啶、任何乙烯基吡嗪。其它乙烯基单体的类别还包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物和羧酸的乙烯基酯。可使用的其它单体包括例如邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。还可采用以上的混合物。[0262]如本文和权利要求中所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语是指(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。任何合适的单或多官能丙烯酸酯均可用于树脂组合物中，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、含有1至30个氧化亚乙基单元/酚中oh基团的乙氧基化多元酚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、含有1至30个氧化亚丙基基团/酚中oh基团的丙氧基化多元酚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。一些可用的二元酚和多元酚的实例包括：邻苯二酚；间苯二酚；氢醌；4,4'‑联苯酚；4,4'‑异丙叉双(邻甲酚)；4,4'‑异丙叉双(2‑苯基苯酚)；烷叉双酚例如双酚a；连苯三酚；间苯三酚；萘二醇；苯酚/甲醛树脂；间苯二酚/甲醛树脂；和苯酚/间苯二酚/甲醛树脂。还可采用以上二丙烯酸酯和多元丙烯酸酯的混合物。其它实例包括但不限于：环氧乙烷基(甲基)丙烯酸酯类(oxyranyl(meth)acrylates)如2,3‑环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4‑环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、10,11环氧十一烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3‑环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸3‑羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯、2,5‑二甲基‑1,6‑己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10‑癸二醇(甲基)丙烯酸酯，氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如n‑(3‑二甲基氨基戊基(甲基)丙烯酸酯、3‑二丁基氨基十六烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯如n‑((甲基)丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、n‑((甲基)丙烯酰乙氧基乙基)双十六烷基酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2‑(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰乙酯，(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下丙烯酰基残基可为未取代的或被取代最高达四次；含羰基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2‑羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、n‑((甲基)丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、n‑(甲基)丙烯酰基吗啉、n‑(甲基)丙烯酰基‑2‑吡咯烷酮、n‑(2‑(甲基)丙烯酰氧基乙基)‑2‑吡咯烷酮、n‑(3‑(甲基)丙烯酰氧基丙基)‑2‑吡咯烷酮、n‑(2‑(甲基)基丙烯酰氧基十五碳烯基)‑2‑吡咯烷酮、n‑(3‑(甲基)丙烯酰氧基十七碳烯基)‑2‑吡咯烷酮；醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1‑丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1‑甲基‑(2‑乙烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2‑丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1‑乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯；卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3‑二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4‑溴苯酯、(甲基)丙烯酸1,3‑二氯‑2‑丙酯、(甲基)丙烯酸2‑溴乙酯、(甲基)丙烯酸2‑碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；含磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2‑(二甲基磷酰基)丙酯、(甲基)丙烯酸2‑(乙基亚磷酰基)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二甲基(甲基)丙烯酰基膦酸酯、二丙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、甲基丙烯酸2‑(二丁基膦酰基)乙酯、2,3‑亚丁基(甲基)丙烯酰乙基硼酸酯、甲基二乙氧基(甲基)丙烯酰乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酰基乙酯；含硫的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4‑硫氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基磺酰基甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物。[0263]与乙烯基酯、不饱和聚酯、饱和聚酯和聚氨酯一起使用的乙烯基单体和多官能丙烯酸酯可以不同的量使用，所述量优选约10至50重量％、并且更优选约20至40重量％，基于可溶解在其中的组分的重量计。[0264]添加剂还可包括添加至树脂混合物以停止或延迟可能通过可能的自由基形成所开始的任何交联链反应的抑制剂。由于可通过几种不同的机制(例如分子与热和光之间的相互作用)在碳‑碳双键处形成自由基，因此形成自由基的可能性非常高。如果发生这种情况，则树脂很可能可在其存储期间发生交联。因此，体系中适量的抑制剂可用于使稳定性问题最小化。合适的抑制剂可包括但不限于氢醌(hq)、甲基氢醌(thq)、双酚a(bpa)、萘醌(nq)、对苯醌(p‑bq)、丁基化羟基甲苯(bht)、氢醌单甲醚(hqmme)、单叔丁基氢醌(mtbhq)、二叔丁基氢醌(dtbhq)、叔丁基邻苯二酚(tbc)、和其它取代和未取代的酚以及以上的混合物。硝基氧(nitroxide)引发剂也可用作本发明中的抑制剂。[0265]其它聚合抑制剂可包括稳定的受阻硝酰基化合物例如n,n‑二叔丁基硝基氧；n,n‑二叔戊基硝基氧；n‑叔丁基‑2‑甲基‑l‑苯基‑丙基硝基氧；n‑叔丁基‑l‑二乙基膦酰基‑2,2‑二甲基丙基硝基氧；2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氧代‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑二甲基氨基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑乙酰氧基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；2,2,5,5‑四甲基吡咯烷氧基；3‑氨基‑2,2,5,5‑四甲基吡咯烷氧基；2,2,4,4‑四甲基‑l‑氧杂‑3‑氮杂环戊基‑3‑氧基；2,2,4,4‑四甲基‑1‑氧杂‑3‑吡咯啉基‑l‑氧基‑3‑甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6‑八甲基‑l,4‑二氮杂环己基‑l,4‑二氧基；4‑溴‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氯‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑碘‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氟‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氰基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑羧基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑甲氧基羰基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶氧基；4‑乙氧羰基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氰基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑甲基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶氧基；4‑乙氧羰基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑羟基‑4‑(1‑羟基丙基)‑2,2,6,6‑四甲基1‑哌啶氧基；4‑甲基‑2,2,6,6‑四乙基(tetranlcthyl)‑l,2,5,6‑四氢吡啶氧基等。另外的可用的稳定的受阻硝酰基抑制剂描述于专利公布wo01/40404a1、wo01/40149a2、wo01/42313a1、美国专利4,141,883、us6,200,460、us5,728,872，以其全文并入本文。[0266]根据本发明的一些实施方案，可采用各种量的抑制剂。优选地，抑制剂范围为约0.001至约0.5％，基于反应物的重量计，并且更优选约0.04％至约0.1重量％。[0267]合适的非纤维质填料是惰性的粒状添加剂，其本质上是降低最终产品的成本同时通常降低聚合固化的化合物的一些物理性质的手段。本发明中使用的填料包括各种形式和来源的碳酸钙、各种形式和来源的硅石、硅酸盐、各种形式和来源的二氧化硅、各种形式和来源的粘土、长石、高岭土、亚麻、氧化锆、硫酸钙、云母、滑石、各种形式的木材、玻璃(研磨的、小片、球状、微球)、塑料(研磨的、小片、球、微球)、再循环的聚合物复合颗粒、各种形式的金属、金属氧化物或氢氧化物(除了改变货架期或粘度的那些)、金属氢化物或金属水合物、碳颗粒或粒料、氧化铝、氧化铝粉、芳纶、青铜、炭黑、碳纤维、纤维素、α纤维素、煤(粉)、棉、纤维质玻璃(玻璃纤维)、石墨、黄麻、钼、尼龙、奥纶、人造丝(rayon)、无定形二氧化硅、剑麻纤维、碳氟化合物和木粉。[0268]可根据本领域已知的技术将纤维质材料并入到树脂中。纤维的添加提供了用于增强或加强形成基材的聚合固化的组合物的手段。经常使用的类型有：无机晶体或聚合物，例如玻璃纤维，石英纤维，硅石纤维，纤维质陶瓷，例如氧化铝‑硅石(耐火陶瓷纤维)；硼纤维，碳化硅，碳化硅晶须或单丝，金属氧化物纤维，包括氧化铝‑硼‑硅石、氧化铝‑氧化铬‑硅石、氧化锆‑硅石等。有机聚合物纤维，例如碳纤维、纤维质石墨、乙酸酯、丙烯酸类(包括丙烯腈)、脂族聚酰胺(例如尼龙)、芳族聚酰胺、烯烃类(例如聚丙烯、聚酯、超高分子量聚乙烯)、聚氨酯(例如spandex)、α‑纤维素、纤维素、再生纤维素(例如人造丝)、黄麻、剑麻、氯乙烯类、偏乙烯类、亚麻、和热塑性纤维；金属纤维，例如铝、硼、青铜、铬、镍、不锈钢、钛或它们的合金；以及“晶须”、单晶、无机晶体。优选地，填料以在0至80重量％之间的量并且更优选地以20至60重量％的量添加，基于树脂组合物计。[0269]阻燃剂化合物也可包括在本发明中，例如本领域技术人员已知的许多出版物和专利中描述的那些。可用于配制阻燃剂组合物的是例如溴化阻燃剂化合物。优选的溴化阻燃剂化合物包括例如：1,3,5‑三(2,4,6‑三溴苯氧基)三嗪，溴化聚苯乙烯，溴化环癸烷，溴化双酚‑a二缩水甘油基醚，烷基或芳基或混合的芳族‑脂族磷酸酯例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基‑(2‑乙基己基)磷酸酯、三(2‑氯异丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯(trithylphosphate)、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸二正丁酯、三(烯丙基苯基磷酸酯)、三(2‑甲氧基‑4‑烯丙基磷酸酯)、三(2‑丙基苯基)磷酸酯、三(4‑乙烯基苯基)磷酸酯、双酚的双(二苯基磷酸酯)例如双酚‑a、间苯二酚或氢醌、间苯二酚双(2,6‑双二甲苯基磷酸酯)，双(二苯基磷酰胺)，膦酸酯例如二甲基甲基膦酸酯、二甲基丙基膦酸酯，亚磷酸酯例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、金属亚磷酸盐、无机金属亚磷酸盐、红磷、多磷酸铵等、以及其混合物。[0270]任选地，如果组合物用于团状模塑料(模塑配混)、片状模塑料(片材模塑配混)，则以0.05至10％的范围、优选以0.2至5重量％的范围的化学增稠剂添加增稠剂，基于模塑料的重量计。添加增稠剂以促进增加配混混合物的粘度。实例包括cao、ca(oh)2、mgo或mg(oh)2。可使用模塑料领域的技术人员预期的任何合适的化学增稠剂。增稠剂与本发明的聚合物中存在的羧基配位，或配位至来自上述那些的一起添加的任何其它聚合物。[0271]也可包括的其它增稠剂是异氰酸酯。这些材料与可存在于本发明的聚合物中或来自上述那些的一起添加的其它聚合物中的羟基反应。本发明中采用的多异氰酸酯是每分子具有2个或更多个异氰酸酯基团且具有小于300的异氰酸酯当量重量的芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。优选地，异氰酸酯基本上不含烯属不饱和度并且没有能够与不饱和聚酯反应的其它取代基。在以上反应中使用的多官能异氰酸酯是本领域技术人员公知的。出于本发明的目的，二异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环二异氰酸酯，例如，w.siefken在justusliebigsannalenderchemie,562,第75至136页,(1949)中描述的类型的，例如对应于下式的那些：[0272]ocn–r–(nco)n[0273]其中n等于1至3并且r代表具有约4至25个碳原子、优选4至15个碳原子并且不含任何可与异氰酸酯基团反应的基团的双官能脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团。示例性的二异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯；1,4‑四亚甲基二异氰酸酯；1,4‑六亚甲基二异氰酸酯；1,6‑六亚甲基二异氰酸酯；1,12‑十二烷二异氰酸酯；环丁烷‑1,3‑二异氰酸酯；环己烷‑1,3‑二异氰酸酯；环己烷‑1,4‑二异氰酸酯；1‑异氰酸基‑3,3,5‑三甲基‑5‑异氰酸基甲基环己烷；2,4‑六氢甲苯二异氰酸酯；2,6‑六氢甲苯二异氰酸酯；2,6‑六氢‑1,3‑亚苯基二异氰酸酯；2,6‑六氢‑1,4‑亚苯基二异氰酸酯；全氢‑2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯；全氢‑4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3‑亚苯基二异氰酸酯；1,4‑亚苯基二异氰酸酯；2,4‑甲苯二异氰酸酯，2,6‑甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷‑2,4'‑二异氰酸酯；二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯；萘‑1,5‑二异氰酸酯；1,3‑亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4‑亚二甲苯基二异氰酸酯；4,4'‑亚甲基‑双(环己基异氰酸酯)；4,4'‑异丙基‑双‑(环己基异氰酸酯)；1,4‑环己基二异氰酸酯；3‑异氰酸基甲基‑3,5,5‑三甲基环己基异氰酸酯(ipdi)；1‑甲氧基‑2,4‑亚苯基二异氰酸酯；1‑氯苯基‑2,4‑二异氰酸酯；对(1‑异氰酸基乙基)‑苯基异氰酸酯；间(3‑异氰酸基丁基)‑苯基异氰酸酯；和4‑(2‑异氰酸酯‑环己基‑甲基)‑苯基异氰酸酯。可采用以上中的任意者的混合物。当认为适当时，可采用含有其它官能团例如氨基官能团的二异氰酸酯。[0274]本模塑组合物的优选的多官能异氰酸酯添加剂可由通过一当量的分子量为60至3000的二醇或三醇和过量的多官能异氰酸酯之间的一步加成反应制备的双官能添加剂组成。该过量的多官能异氰酸酯以足以允许在与二醇或三醇的反应后未反应的多官能异氰酸酯在混合物中以总混合物的0.01至50重量％并且最优选混合物的1至30重量％的量保持游离的量添加。在涉及二醇或三醇与多官能异氰酸酯的反应中，优选采用催化剂。本领域技术人员已知的多种催化剂可用于该目的。合适的催化剂描述于美国专利no.5,925,409和4,857,579，其公开内容特此通过引用的方式并入。分子中具有至少2个羟基且羟值为35至1,100mgkoh/g的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、具有200至3000的分子量的聚乙二醇和聚丙烯(聚丙二醇)、具有200至3000的分子量的聚四亚甲基二醇等。[0275]本组合物和方法可采用碳二亚胺，优选含有约1至约1000个重复单元的碳二亚胺中间体。优选使用聚碳二亚胺。取决于所添加的量的碳二亚胺用于与具有活性氢的组分或树脂反应。例如降低不饱和聚酯树脂的酸值或增加树脂的粘度以形成凝胶状材料。示例性的碳二亚胺描述于nava等的美国专利no.5,115,072，其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。[0276]一般而言，碳二亚胺优选为聚碳二亚胺，其包括脂族、脂环族或芳族聚碳二亚胺。聚碳二亚胺可通过本领域技术人员已知的许多反应方案制备。例如，聚碳二亚胺可通过在合适的反应条件下使含异氰酸酯的中间体和二异氰酸酯反应来合成。含异氰酸酯的中间体可通过组分(典型地含活性氢的单体)和二异氰酸酯之间的反应形成。还包括通过如下而制备的聚碳二亚胺：使异氰酸酯聚合以形成聚碳二亚胺，其随后与含有活性氢的组分反应。[0277]在一些实施方案中，碳二亚胺中间体由选自以下的式表示：[0278][0279]其中r4和r5独立地选自烷基、芳基和含有至少一个基团的化合物；r6可为具有1至1000个重复单元的单体型单元或聚合物型单元；并且n范围为0至100。[0280]碳二亚胺优选以基于反应物的重量计范围为约0.10至约50重量％并且更优选约1至约20重量％的百分比使用。[0281]术语“添加剂”理解为意指用于改变聚合物的性质的任何产品。例如，在共混物的制备中，使用增韧剂以提高所得固化的材料的机械性质，添加uv稳定剂以防止由uv辐射引起的降解。[0282]添加剂包括酚类型抗氧化剂，如r.和müller的“plasticadditives”,hanserpublishers,1990的第1至104页中所描述的那些。还包括曼尼希(mannich)型抗氧化剂，特别是酚和萘酚，适用于本文目的的包括受阻芳族醇，例如受阻酚和萘酚，例如在美国专利no.4,324,717中描述的那些，该专利的公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。[0283]本领域技术人员已知的另外的添加剂可用于本发明的树脂组合物中，包括例如石蜡、润滑剂、流动剂、脱气剂、流动剂、润湿剂、uv稳定剂、辐射固化引发剂(即uv固化引发剂)和减缩添加剂。可在树脂组合物中使用各种百分比的这些添加剂。[0284]优选将内部脱模剂添加至根据本发明的模塑组合物。脂族金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸铝可用作内部脱模剂。所添加的内部脱模剂的量在0.5至5.0重量％的范围内，更优选在0.4至4.0重量％的范围内。因此，可在脱模时进行稳定脱模而不会在模塑产品上出现任何裂纹。[0285]通过自由基聚合制备的丙烯酸类树脂可用于混合物中。丙烯酸类树脂优选具有范围为约1至100mg的koh/g、更优选约5至50mg的koh/g、并且最优选约10至30mg的koh/g的酸值。丙烯酸类树脂优选具有范围为5至300、更优选约25至200、并且最优选50至150的羟值。丙烯酸树脂具有约1000至约100,000并且更优选约2000至约50,000的由gpc相对于聚苯乙烯标准物确定的优选的数均分子量。丙烯酸类树脂具有优选约1.5至约30、更优选约2至15的多分散性。通过差示扫描量热法测量的丙烯酸类树脂的tg为优选约‑30℃至约150℃，并且更优选约‑10℃至约80℃。[0286]使用的苯乙烯丙烯酸类树脂优选由以下形成：约0.5至30重量％的含有羧基、羟基、甲硅烷氧基或磺酸基团的官能性硫醇(最优选约1至15重量％)，和约70至约99.5重量％的烯属不饱和单体(最优选85至99重量％)。示例性的苯乙烯/丙烯酸类树脂描述于boutevin等,eur.polym.j.,30；no.5,第615‑619页和rimmer等,polymer,37；no.18,第4135‑4139页。还包括美国专利no.3,050,511和3,836,600中描述的烯基芳族烃和环氧烷烃的嵌段共聚物。[0287]各种羟基和羧基封端的橡胶也可用作增韧剂。这样的材料的实例示于：美国专利no.4,100,229，其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文；和j.p.kennedy,j.macromol.sci.chem.a21,第929页(1984)。这样的橡胶包括，例如，羰基封端的和羟基的聚二烯。示例性的羰基封端的聚二烯可从bfgoodrichofcleveland,oh以商品名hycartm商购。示例性的羟基封端的聚二烯可商购自atochem,inc.,ofmalvern,pa和shellchemicalofhouston,tx。[0288]许多聚硅氧烷可用作增韧剂。合适的聚硅氧烷的实例包括聚(烷基硅氧烷)，(例如，聚(二甲基硅氧烷))，其包括含有硅烷醇、羧基和羟基的化合物。聚硅氧烷的实例描述于chiang和shu,j.appl.pol.sci.361,第889‑1907页,(1988)。[0289]由内酯(例如γ‑丁内酯、ε‑己内酯)制备的各种羟基和羧基封端的聚酯，如描述于zhang和wang,macromol.chem.phys.195,2401‑2407(1994)；in’tvelt等,j.polym.sci.parta,35,219‑216(1997)；youqing等,polym.bull.37,21‑28(1996)。[0290]各种遥爪聚合物如在“telechelicpolymers:synthesisandapplications”,编辑:ericj.goethals,crcpress,inc.1989中描述的那些也包括在本发明中。[0291]衍生自醇、酚(包括烷基酚)和羧酸的各种聚乙氧基化和聚丙氧基化羟基封端的聚醚可用作增韧剂。可用于形成这些材料的醇包括但不限于十三烷醇、月桂醇以及其混合物。商业上合适的聚乙氧基化和聚丙氧基化油醇由rhone‑poulencofcranbury,nj以商品名rhodasurftm以及由emeryindustriesofcincinnati,ohio以trycoltm销售。可使用的酚和烷基酚的实例包括但不限于辛基(苯)酚、壬基(苯)酚、三苯乙烯基(苯)酚以及其混合物。商业上合适的三苯乙烯基(苯)酚包括但不限于rhone‑poulenc的igepaltm以及rohmandhaasofphiladelphia,pa的tritontm。[0292]不饱和树脂特别适用于成型模塑制品，包括在以下中使用的那些：储罐、汽车车身面板、造船、浴缸淋浴、人造大理石、固体表面、聚合物混凝土、管道和用于管路重建的内衬。其它应用包括凝胶涂层和涂料。不饱和树脂可单独地或与其它适当的材料结合使用。当树脂与其它材料(例如纤维质增强材料和填料)一起使用时，它们典型地用于通过任何已知工艺(例如拉挤成型、片状模塑料(片材模塑配混)(smc)、喷射成型、手糊成型、树脂传递模塑、真空注射模塑、树脂传递模塑和真空辅助树脂传递模塑)形成增强产品例如储罐、汽车车身面板、造船、浴缸淋浴。[0293]本发明的组合物提供了几个优点。由于该产品具有比任何典型的含有酯或氨基甲酸酯键的热固性树脂更高量的碳‑碳键，因此它们对热稳定性和水解稳定性的敏感性较低。用简单但最稳定的碳‑碳σ键替换这些酯键会导致耐水解、耐热和耐化学性的更稳定的不饱和热固性树脂。热固性树脂的一个关键问题是，对于大多数常见树脂而言，它们的线性收缩率可高达5％。另外，本发明的树脂具有可与异氰酸酯或酸酐反应的羟基和可与其它含环氧基的材料反应的酸基团。酸基团还可用于与金属盐例如氧化镁、氧化锌或氧化钙配位。这些反应在用于smc应用、拉挤成型、胶粘剂和开模等产品的制备中是重要的。本发明的树脂在单独地或与其它热固性或热塑性树脂组合的情况下具有低收缩性质。以下给出了说明这些优点的实例。[0294]通过使用苯乙烯类单体作为主要单体与多种烯属不饱和单体相结合来制备含有可与其它烯属不饱和单体或聚合物进行聚合的反应性官能团的聚合物、共聚物或低聚物。出于本发明的目的，优选的是可用于本发明的低分子量聚合物、共聚物和低聚物通过硝基氧介导的自由基聚合来制备。聚合物型和/或低聚物型中间体由作为主链中的重复单元并入的烯属不饱和型单体制备。烯属不饱和型单体既用作进行聚合的溶剂，又用作形成聚合物型和/或低聚物型树脂产物的反应性单体。单体的至少一种含有可进一步与其它部分反应的反应性官能团。反应的单体中所含的官能团包括但不限于羟基、环氧基、酚、硫醇、氨基和其它含有活性氢的单体。优选的官能团是环氧基、羟基、羧基、氨基和酚。[0295]含有官能团的聚苯乙烯中间体可进一步与含有烯属不饱和部分的其它单体反应。例如，沿主链含有环氧基团的聚苯乙烯中间体进一步与单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应。另一个实例可包括制备含有羟基官能团的聚苯乙烯中间体，其可进一步与异氰酸酯丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2‑异氰酸基乙酯反应。也可使用与一当量的甲基丙烯酸羟乙酯反应的二异氰酸酯。另一个实例可包括制备含有酸基团官能团的聚苯乙烯中间体，其可进一步与含有环氧官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。[0296]出于本发明的目的，含有官能团的聚苯乙烯中间体和优选含有反应性基团的聚苯乙烯中间体均可用于制备可固化的组合物。另外，聚合物型和/或低聚物型中间体可与多种聚合物组合以形成具有大范围性质的混合物，这取决于混合物中的材料的结构和性质。[0297]在本发明的一些实施方案中，复合材料制品可通过如下来形成：将可固化的热固性组合物施加至基材或增强材料，例如通过浸渍或涂覆基材或增强材料，以及使可固化的组合物固化。从这些材料获得的性质可提供可用于各种应用的复合材料系统，所述应用包括模塑、层压、灌注、拉挤成型、封装、涂料、胶粘剂、预浸料、电气和电子组件。[0298]实施例[0299]命名：[0300]iii–9.0％锰[0301]acbl–α‑乙酰基‑γ‑丁内酯[0302]etacac–乙基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸乙酯，ethylacetylacetonate)[0303]macac–甲基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸甲酯，methylacetylacetonate)[0304]tacac–叔丁基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸叔丁酯，tert‑butylacetylacetonate)[0305]ddd–2,2‑二甲基‑1,3‑二噁烷‑4,6‑二酮[0306]nq–1,4‑萘醌[0307]pbq–对苯醌[0308]thq–甲基氢醌[0309]ethanox4703–2,6‑二叔丁基‑α‑二甲基‑氨基‑对甲酚[0310]potassium–辛酸钾[0311]dmpt–n,n‑二甲基‑对甲苯胺[0312]bipy–2,2’‑联吡啶[0313]ddsh–十二烷基硫醇[0314]taacid–酒石酸[0315]asc.acid‑抗坏血酸(维生素c)[0316]sty‑苯乙烯[0317]mma–甲基丙烯酸甲酯[0318]pema–甲基丙烯酸苯氧基乙酯[0319]chma–甲基丙烯酸环己酯[0320]budma–丁二醇二甲基丙烯酸酯。[0321]hdda–己二醇二丙烯酸酯[0322]npgdma–新戊二醇二甲基丙烯酸酯[0323]tmpta–三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[0324]polylite31612‑25–是丙二醇/马来酸酐不饱和聚酯。[0325]polylitehs35060–是双酚a二甲基丙烯酸酯中间体[0326]polylitehs35065–是间苯二甲酸型二甲基丙烯酸酯中间体[0327]dion44070‑00–是低分子量环氧双酚a乙烯基酯。[0328]dion32774‑00–是线型酚醛环氧乙烯基酯。[0329]dion9102‑70–是双酚a链延长的环氧乙烯基酯。[0330]gt–凝胶时间，以分钟为单位。[0331]ttp–所实现的达到最高放热的总时间，以分钟为单位。[0332]exo–固化过程期间达到的峰值放热，以℃为单位。[0333]对于可聚合的组分的混合物中所并入的组分而言下表中所列的量以基于100份反应性混合物的百分率(pph)或百万分率(ppm)的形式给出。除非文本或上下文指示体积/重量单位，否则量和浓度以重量/重量单位提供。以下实施例是为了说明本发明而提供，并且不应解释为限制本发明。[0334]样品制备：[0335]向100克的液体热固性树脂添加预定量的如下所述的本发明中要求保护的组分。混合所有组分并且使用压舌器(tonguedepressor)定期检查树脂的凝胶化。一旦树脂凝胶化，就记录时间并且将热电偶插入到树脂中以测量由固化反应产生的放热。与观察到的最高温度下的时间一起记录放热。以下表中给出了使热固性体系固化的各种方式的实施例。[0336]几种方法可用于制备和固化可聚合的组合物。例如，在一种方法中，将自由基可聚合的组分(a)与含锰或铁的盐或络合物(b)以及叔胺或膦(c)和含氮杂环或硫醇化合物(d)组合。将该可聚合的组合物储存期望的时间，并且当期望将组合物用作热固性树脂时，将可聚合的组合物与1,3‑二氧代化合物(f)组合以开始聚合和形成交联材料。[0337]作为第二种方法，将自由基可聚合的组分(a)与多羟基羧酸(例如酒石酸或抗坏血酸)或硫醇化合物(e)以及与1,3‑二氧代化合物(f)组合。将该可聚合的组合物储存期望的时间，并且当期望将组合物用作热固性树脂时，将含锰或铁的盐或络合物(b)与可聚合的组合物组合以开始聚合和形成交联网络。其它可能的方法包括但不限于将(a)与(c)、(d)和(f)组合，随后添加(b)以形成交联网络。组分(a)–(g)的其它组合可为适当的，这取决于(a)的化学性质及其组成。在一些实施方案中，将基于热固性组分、抑制剂、作为组合物的一部分的任何添加剂以及最终预期应用来选择用于将可聚合的组合物的组分组合的方法。[0338]为了评估由可聚合的组合物制备的固化的材料的机械性质(例如热变形温度(hdt)和物理性质)，使用以上方法制备透明铸件，然后在室温下进行固化过夜，随后第二天在180°f(82.2℃)下进行2小时的后固化和在250°f(121.1℃)下进行2小时的后固化。在室温下使用instron机器分析机械性质，根据astm标准d‑638测量树脂拉伸强度；根据astm标准d‑79测量弯曲强度；根据astm标准d‑2583测定巴氏(barcol)硬度；根据astm标准d‑638测量伸长率；根据astm标准d‑648测量热变形；和根据astm2583‑01测试方法测定巴氏硬度。结果总结在以下表中。[0339]在tainstrumentsq2000系统上使用dsc(差示扫描量热法)测定聚合热。以等温保持模式在25℃下使用约10mg的催化的样品运行仪器，直到观察到聚合完全放热。由于聚合热产生的固化放热使用直线或s形水平基线进行积分。聚合热的结果以kj/kg给出。[0340]表1显示了添加各种量的bipy、dmpt、mn和acbl的hdda/pema的50/50重量％混合物的固化行为。[0341]表1[0342][0343]表2显示了添加各种量的bipy、dmpt、mn和acbl的hdda/pema的50/50重量％混合物的凝胶时间偏移稳定性。[0344]表2[0345][0346]acbl*或mn*‑添加以使混合物固化。[0347]表3显示了hdda/mma的50/50混合物的凝胶时间偏移性能。(甲基)丙烯酸酯混合物用1.0％acbl和500ppm的酒石酸促进。为了在不同天期间运行凝胶时间，样品用0.75％锰盐催化。rtg和ttp以分钟为单位。exo(峰值放热)以℃给出。[0348][0349]表4显示了hdda/mma的50/50混合物的凝胶时间偏移性能。(甲基)丙烯酸酯混合物用1.0％acbl和250ppm的抗坏血酸(维生素c)促进。为了在不同天期间运行凝胶时间，样品用0.75％锰盐催化。rtg和ttp以分钟为单位。exo(峰值放热)以℃给出。[0350][0351]表5显示了添加bipy、dmpt、mn，以及acbl和etacac的混合物的hdda/pema的固化行为。样品首先用bipy/dmpt和mn一起促进。为了确定凝胶时间，添加acbl和etacac。[0352]表5[0353][0354]表6显示了在硫代醇(硫醇)化合物的存在和不存在下各种(甲基)丙烯酸酯的固化行为。在实施例中，首先将(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰乙酸酯中间体和硫醇化合物混合，然后添加含锰的盐以引发聚合。如可观察到的，硫醇化合物有助于缩短凝胶时间而不损害聚合放热，或有助于在薄膜上获得无粘性表面。[0355][0356]表7显示了32774‑00和与bddma、hdda或mma的混合物和添加bipy、dmpt、mn和acbl的固化行为。该表还显示了样品1和6的聚合热(以焦耳/克为单位)。[0357][0358][0359]表8显示了31612‑25和与mma混合和添加bipy、dmpt、mn和acbl的固化行为。[0360]表8[0361][0362]物理性质：[0363]表9显示了乙烯基酯dion9300‑00和dion9102‑70的铸件的物理性质。这两种树脂用钴盐(co)和mn盐固化。用钴固化的树脂用钴、二甲基苯胺并且使用甲基乙基酮过氧化物作为自由基引发剂促进，以提供20分钟的室温凝胶时间。用锰固化的树脂用锰盐、bipy、dmpt并且使用acbl作为自由基引发剂促进，以提供20分钟的室温凝胶时间。[0364]表9[0365][0366]表10显示了31612‑25、32774‑00和hdda/pema的铸件的物理性质。树脂用锰盐、bipy、dmpt并且使用acbl作为自由基引发剂促进，以提供20分钟的室温凝胶时间。[0367]表10[0368][0369]表10b显示了使用各种量的对苯醌(pbq)的budma的固化行为。[0370]表10b[0371][0372]表11显示了使用各种量的1,4‑萘醌(nq)的budma的固化行为。[0373]表11[0374][0375]表12显示了使用各种量的ethanox4703(2,6‑二叔丁基‑α‑二甲基‑氨基‑对甲酚)的budma的固化行为。[0376]表12[0377][0378]表13显示了使用各种量的ethanox4703的hdda的固化行为。[0379]表13[0380][0381]表14显示了使用各种量的thq的hdda/budma的固化行为。[0382]表14[0383][0384]表15显示了使用各种量的pbq的hdda/budma的固化行为。[0385]表15[0386][0387][0388]表16显示了使用各种量的酒石酸的hdda/budma的固化行为。[0389]表16[0390][0391]表17显示了使用各种量的pbq、dmpt和季铵盐(烷基二甲基苄基氯化铵)的35060‑00/hdda的固化行为。[0392]表17[0393][0394]表18显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、乙基乙酰丙酮和乙酰基丁内酯的35060‑00/hdda的固化行为。[0395]表18[0396][0397]表19显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、甲基乙酰丙酮和乙酰基丁内酯的35065‑00/budma的固化行为。[0398]表19[0399][0400]表20显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、叔丁基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸叔丁酯，tert‑butylacetylacetonate)和乙酰基丁内酯的35065‑00/budma的固化行为。[0401]表20[0402][0403][0404]表21显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、2,2‑二甲基‑1,3‑二噁烷‑4,6‑二酮(ddd)和乙酰基丁内酯的35060‑00/hdda的固化行为。[0405]表21[0406][0407]表22显示了树脂44070与budma和hdda的共混物的机械性质和聚合热。[0408]表22[0409]44070/budma44070/hdda液体性质40/60重量％40/60重量％粘度，cps400362.5机械性质ꢀꢀ弯曲强度，psi9,70910,235弯曲模量，kpsi400330拉伸强度，psi3,2774,634拉伸模量，kpsi247284伸长率，％1.62.2hdt，℃20259巴氏硬度30‑3528–30聚合热305426[0410]表23显示了树脂44070与hdda和npgdma的共混物的机械性质和聚合热。[0411]表23[0412]44070/hdda44070/npgdma液体性质60/40重量％50/50重量％粘度，cps400362.5机械性质ꢀꢀ弯曲强度，psi7,0437,020弯曲模量，kpsi190200拉伸强度，psi3,7102,769拉伸模量，kpsi168205伸长率，％3.21.6巴氏硬度28‑3020–25聚合热285190[0413]鉴于本公开内容，应注意可按照本教导实施所述方法和组合物。此外，各种组分、材料、结构和参数仅是通过说明和举例的方式且不以任何限制意义包括的。鉴于本公开内容，本教导可在其它应用中实施，并且可确定用于实施这些应用的组分、材料、结构和设备，同时保持在所附权利要求的范围内。[0414]示例性实施方案[0415]以下示例性实施方案是为了说明本发明而提供的，且不应解释为限制本发明。[0416]实施方案1a.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种(并且优选全部)，并且可聚合的组合物包括以下中的至少一种：(1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；(2)多羟基羧酸；或(3)含硫醇的化合物；其中可聚合的组合物经过30天、替代地经过60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0417]实施方案1b.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)叔胺或膦；d)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种。[0418]实施方案1c.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；e)多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种。[0419]实施方案1d.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；d)含硫醇的化合物；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种。[0420]实施方案1e.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；其中当与1,3‑二氧代化合物组合时可聚合的组合物具有特征凝胶时间，并且可聚合的组合物经过30天、替代地经过60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0421]实施方案1f.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；其中当与含锰或含铁的盐或有机络合物组合时可聚合的组合物具有特征凝胶时间，并且可聚合的组合物经过30天、替代地经过60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0422]实施方案2.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或络合物选自下式的盐和络合物及其混合物：选自如上所述的式(m)(rcoo‑)2的盐的盐；如上所述的环烷酸盐络合物；或如上所述的乙酰丙酮化物络合物。[0423]实施方案3.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或络合物选自有机膦金属络合物，所述有机膦金属络合物包括具有如上所述的式p‑i、p‑ii、p‑iii或p‑iv的结构的有机膦，以及其混合物。[0424]实施方案4.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或络合物选自包括如上所述的式n‑i、n‑ii、n‑iii、n‑iv、n‑v、n‑vi或n‑vii的氮供体配体的络合物。[0425]实施方案5.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中1,3‑二氧代化合物选自如上所述的式d‑i至d‑vi的化合物及其混合物。[0426]实施方案6.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其包括选自以下的叔胺：n,n‑二甲基苯胺、n,n‑二乙基苯胺、n,n‑二甲基‑甲苯胺、n,n‑二乙基甲苯胺、n,n‑双(2‑羟基‑乙基)‑对甲苯胺、乙氧基化对甲苯胺、n,n‑双‑(2‑羟乙基)‑对甲苯胺、以及其混合物。[0427]实施方案7.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其包括选自如上所述的式h‑i、h‑ii或h‑iii的化合物以及其混合物的含氮杂环胺。[0428]实施方案8.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其包括选自酒石酸、抗坏血酸或其混合物的多羟基羧酸。[0429]实施方案9.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或有机络合物选自辛酸锰和环烷酸锰，杂环为2,2'‑联吡啶，叔胺为n,n‑二甲基‑对甲苯胺，并且1,3‑二氧代化合物为α‑乙酰基‑γ‑丁内酯。[0430]实施方案10.用于使自由基可聚合的组分固化的固化体系，所述固化体系包括：b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；其中固化体系基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种，并且固化体系包括以下中的至少一种：(1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；(2)多羟基羧酸；或(3)含硫醇的化合物。[0431]实施方案11.实施方案10的固化体系，其中固化体系基本上由含锰的盐或有机络合物、叔胺和氮杂环组成。在一些实施方案中，固化体系还包括抑制剂。[0432]实施方案12.实施方案10或11的固化体系，其中固化体系基本上由含锰的盐或有机络合物、多羟基羧酸和1,3‑二氧代化合物组成。在一些实施方案中，固化体系还包括抑制剂。[0433]实施方案13.实施方案10至12中任一项的固化体系，其中固化体系基本上由含锰的盐或有机络合物、1,3‑二氧代化合物和含硫醇的化合物组成。在一些实施方案中，固化体系还包括抑制剂。[0434]实施方案14.使可聚合的组合物固化的方法，其包括：[0435]形成以下的混合物：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；并且其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种，并且可聚合的组合物包括以下中的至少一种：(1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；(2)多羟基羧酸；或(3)含硫醇的化合物。[0436]实施方案15.实施方案14的方法，其进一步包括：制备可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；和e)任选地，多羟基羧酸。所述方法进一步包括将可聚合的组合物存储经过至少30天、替代地至少60天；然后将可聚合的组合物与1,3‑二氧代化合物组合。[0437]实施方案16.实施方案14的方法，其进一步包括：制备可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括：a)自由基可聚合的组分；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；和f)1,3‑二氧代化合物。所述方法进一步包括将可聚合的组合物存储至少30天、替代地至少60天；然后将可聚合的组合物与含锰或含铁的盐或有机络合物组合。[0438]实施方案17.实施方案14至16中任一项的方法，其中自由基可聚合的组分选自聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、乙烯基杂化树脂、以及其组合。[0439]实施方案18.实施方案15中任一项的方法，其中将自由基可聚合的组分、含锰或铁的盐或有机络合物、叔胺或膦、和含氮芳族杂环或含硫醇的化合物组合，并且在与1,3‑二氧代化合物形成混合物之前存储至少30天。[0440]实施方案19.实施方案14的方法，其中将自由基可聚合的组分、含锰或铁的盐或有机络合物和多羟基羧酸或硫醇化合物组合，并且在与1,3‑二氧代化合物形成混合物之前存储至少30天。[0441]实施方案20.实施方案14的方法，其中将自由基可聚合的组分和1,3‑二氧代化合物、叔胺或膦、以及含氮芳族杂环或含硫醇的化合物组合，并且在与含锰或铁的盐或有机络合物形成混合物之前存储至少30天。[0442]实施方案21.实施方案14的方法，其中将自由基可聚合的组分和1,3‑二氧代化合物、和多羟基羧酸或硫醇化合物组合，并且在与含锰或铁的盐或有机络合物形成混合物之前存储至少30天。[0443]实施方案22.实施方案14至21中任一项的方法，其进一步包括在可聚合的组合物固化之前或同时将混合物作为涂料、层或铸件施加。[0444]实施方案23.实施方案14至21中任一项的方法，其中可聚合的组合物作为以下施用：片状模塑料(smc)树脂、铸造树脂、胶粘剂、拉挤成型树脂、耐腐蚀树脂、阻燃树脂、低或零苯乙烯含量树脂、长丝缠绕树脂、手糊成型树脂、树脂传递模塑树脂、预浸料、凝胶涂层或涂覆树脂。[0445]实施方案24.包括实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物的树脂，其中树脂是片状模塑料(smc)树脂、树脂传递模塑(rtm)树脂、铸造树脂、胶粘剂树脂、拉挤成型树脂、耐腐蚀树脂、阻燃树脂、低或零苯乙烯含量树脂、预浸料、凝胶涂层、或涂覆树脂。[0446]实施方案25.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有小于950kj/kg的聚合热。[0447]实施方案26.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有小于300℃的峰值放热。[0448]实施方案27.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有在5分钟和60分钟之间的达到峰值放热的时间。[0449]实施方案28.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有在10秒和60分钟之间的凝胶时间。[0450]本文引用的所有专利和出版物均通过引用的方式明确并入。如本文所公开的，提供了多个值范围。应理解，该范围的上限和下限之间的到下限单位十分之一的每个中间值，除非上下文另有明确规定，否则也被具体公开。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：3.本公开内容涉及用于使自由基可聚合的组合物聚合的组合物和方法，其中所述组合物基本上不含过氧化物引发剂和/或其它不期望的组分。所述可聚合的组合物和方法采用含锰或铁的盐或有机络合物和1,3‑二氧代化合物与一种或多种其它组分。
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：：4.在铸造或开模和闭模应用中使用的热固性树脂典型地通过自由基聚合工艺固化。这样的热固性树脂的实例包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些树脂的主链典型地含有烯属不饱和基团例如富马酸酯或(甲基)丙烯酸酯，并且溶解在液体可共聚的单体(例如苯乙烯、乙烯基甲苯或各种甲基丙烯酸酯)中。所述树脂在正常条件下通常是液体，但是当在促进剂的存在下用自由基源(例如有机过氧化物引发剂)处理时会迅速交联以形成硬的热固化的交联的网络。这样的方法用于生产例如铸件、砂浆、涂料、胶粘剂和纤维增强制品。5.塑料和复合材料行业是有机过氧化物的最大用户。有机过氧化物和含有有机过氧化物的混合物用作催化剂、固化剂、硬化剂或引发剂。这些术语通常指有机过氧化物和含有有机过氧化物的混合物。实际命名将取决于材料的行业和应用。6.有机过氧化物可以固体(通常是细粉末)、液体或糊料得到。一些材料，例如水、无味的矿物油精、一些邻苯二甲酸酯或其它钝感剂，不与有机过氧化物反应并且通常用于稀释它们。当暴露于热或物理冲击时，相比于未稀释的有机过氧化物，稀释的混合物或配制物更不可能燃烧。稀释使不稳定的过氧化物的生产、处理和使用更安全。7.与有机过氧化物相关的主要危险是火灾和爆炸的可能性。有机过氧化物也可为毒性的或腐蚀性的。正是“过氧”基团的双氧(‑o‑o‑)使有机过氧化物既有用又危险。过氧基团在化学上不稳定。有机过氧化物可容易地热分解，放出热，其速率随着温度升高而增加，从而导致所谓的失控反应。许多有机过氧化物在其分解时放出易燃蒸气。这些蒸气可容易地着火。大多数未稀释的有机过氧化物可容易地着火并且非常迅速和强烈地燃烧。这是因为它们在同一化合物中结合了燃料(碳)和氧两者。据报道，这些反应性危险是过程工业中的火灾和爆炸的主要原因之一。8.有机过氧化物具有自加速分解温度(sadt)。sadt代表商业包装中的特定有机过氧化物配制物将经历自加速分解(开始导致爆炸的化学过程)的最低温度。sadt值将随每种有机过氧化物配制物以及其包装的尺寸和形状而变化。一些有机过氧化物具有危险的反应性；如果它们仅暴露于轻微的热、摩擦、机械冲击或被不相容的材料(例如胺或金属盐或其有机络合物)污染，则它们可非常迅速地或爆炸性地分解。9.有机过氧化物也可为强氧化剂。被大多数有机过氧化物污染的可燃材料可非常容易地着火并且非常强烈地燃烧(即爆燃)。这意味着燃烧速率非常快：其可从1m/秒到数百米/秒变化。此外，燃烧速率随着压力增加而增加，并且燃烧(或反应)区可以非常快的速度行进通过空气或气态介质。10.用于环境固化热固性树脂的可商购的体系包括与引发剂(过氧化物)结合使用的加速剂和/或促进剂。这些包括，例如，选自锂、钙、铜、钒、锆、钛、镍、铁、钠、钾、镁、锰、钡和钴的金属与烷基有机酸、卤化物、含氮部分的一种或多种化合物组合的盐以形成配位络合物。金属离子及其盐的选择取决于几个参数，例如环境温度下的活性、可能的着色效果、毒性和在热固化产品中的稳定性、价格等。应该考虑到金属离子的活性还取决于配位基团的种类。由于它们在环境温度下的良好性能，含钴的加速剂是最广泛使用的共促进剂。然而，钴的缺点是羧酸钴被怀疑具有高毒性(致癌性)。因此，在热固性树脂行业中对于可提供适当固化而不损害所得产品的性能的促进剂的需求不断增加。11.最近，可经由自由基聚合与各种加速剂一起凝胶化和固化的热固性体系受到了很多关注。更特别地，不含任何钴盐的加速剂，因为羧酸钴被怀疑具有高毒性(致癌性)。12.在对于在存储期或其“货架期”期间的树脂体系的使用寿命理想地保持恒定的重要参数之中有树脂体系的凝胶和固化时间。聚酯树脂体系在存储期间的凝胶化和随后的固化的反应时间的变化可表征为“凝胶时间偏移”。这些变化典型地以存储一段时间后的凝胶时间和树脂体系刚配制后的凝胶时间之间的差异来测量。通常，长期存储的聚酯体系需要更长的凝胶或固化时间。然而，一些聚酯体系在长的存储期后可表现出比新制造批次的初始固化时间更短的凝胶时间。典型的可商购获得的聚酯体系通常具有在负50％至正200‑300％的范围内的凝胶时间偏移。这样的变化经常在其中凝胶时间的可预测性是必要的模塑或涂覆应用过程中引起问题。13.聚酯树脂体系的凝胶时间偏移是一个复杂的问题，因为可能有几个相互关联的负责因素，即，树脂配制物的物理参数，树脂体系的化学组成，促进(promotion)包装，污染物的存在，以及运输、处理和存储条件。凝胶时间偏移的问题对于更高反应性的树脂体系特别严重，所述体系可含有化学促进剂以如在铸造操作中可能需要的那样加速凝胶化速率或降低反应温度。已经发现，经促进的聚酯体系不仅可能在凝胶时间偏移方面表现出大的变化，而且由于不同的存储和处理条件，在单一批次的聚酯配制物内的样品之间凝胶时间偏移可能有很大差异。14.在使用含苯乙烯的材料例如不饱和聚酯、乙烯基酯和其它热固性树脂的开模工艺中，减少苯乙烯排放仍然是一个关键问题。最大的应用领域之一是开模工艺，特别是手糊成型(handlay‑up)、喷射成型(spray‑up)、非增强铸件、凝胶涂层(gelcoat，胶衣)和长丝缠绕。新的环境问题要求更好地控制有机化合物向环境中的排放。这促使行业寻找方法来开发可对与热固性树脂接触的工作者提供较小潜在危险的技术。同时，市场要求新产品应在商业化时具有最小的成本增加，并且不损害树脂的反应性。要考虑的重要因素是所有材料还应与混合物中的所有组分具有良好的相容性，粘度应保持在可接受的范围内，以便浇注或喷射不受损害。另外，还需要保持玻璃或填料的润湿，并且物理性质应与目前使用的标准材料相似或比其更好。15.已经提出了几种方法作为减少苯乙烯以在不饱和聚酯或乙烯基酯的固化过程期间最小化单体排放的可能途径。一种常见的方法是将苯乙烯用在固化期间产生较少排放的另一种反应性稀释剂代替。这种方法可导致反应性较慢、固化不完全和成本较高的体系。减少苯乙烯或反应性稀释剂的量已被用作减少排放的尝试。然而，这种方法会导致较高的粘度，使得树脂的手糊成型、辊压或喷射更加困难。16.另一种方法涉及制备低分子量聚合物。具有较低分子量的聚合物需要较少的苯乙烯或其它反应性稀释剂以产生较低的粘度。与较低分子量热固性体系相关的问题是最终产品的所得物理性质受到高度损害。总体而言，与较高分子量聚合物的产品相比，这些产品具有较差的性能。17.另一种用于减少苯乙烯排放的常用方法是将蜡添加至热固性树脂。蜡限制了固化期间稀释剂蒸气的消除，并且也有助于减少产品的表面上的任何氧抑制，但是，这种方法遇到的问题是层间粘合不良。18.由于空气中存在的氧气，在含乙烯基的热固性树脂的固化过程期间，氧抑制是一个已知的缺点。由于与空气接触，产品的表面上的单体的聚合受到显著限制，从而导致形成粘性或油性残留物。这成为生产具有正确品质的材料的一个问题，因为可能的是，由于留在表面上的半液体残留物，因此在处理时，杂质可附着至表面变得可见，或者产品可令人不快、发粘。蜡可能已经是复合材料行业中用于最小化或消除表面粘性的最常用的方法。蜡部分地溶解或分散在热固性树脂中，并且在固化时，它们在混合物中变得不相容，从而迁移到表面，从而防止与空气中的氧气接触。使用蜡有一些缺点。例如，使用含有双环戊二烯(dcpd)的聚酯树脂，聚合物的烃性质使其与石蜡更相容。因此，蜡未适当地迁移到表面，并且因此所得材料保持粘性。蜡在很大程度上取决于热固性树脂的化学组成，因为它们必须被并入和保持作为在混合物中的精细分散体。另一方面，如上所述，玻璃增强复合材料的表面上的蜡可损害层间粘附性。当在后续层中制备厚复合材料时，经常会遇到粘附问题。19.除了氧抑制之外，可导致复合材料的表面品质和总体性能不佳的其它问题是热固性树脂的固化不良或交联不足。含乙烯基的热固性树脂的固化行为对于建立适当的加工以确保复合材料产品的品质和现场性能令人满意是重要的。20.含乙烯基的热固性树脂的固化行为的特征在于涉及由引发剂和共促进剂的分解引起的聚合物中的乙烯基部分和含乙烯基的稀释剂的分子的共聚的复杂机制。在共聚期间放出热。反应热，也称为聚合热，是在恒定压力下发生的反应混合物的温度的变化。其是一种可用于计算反应中释放或产生的能量的量的热力学度量单位。在树脂和/或单体混合物的固化期间必须评估风险，因为当由反应产生的热超过被带走的热时开始的高放热可导致分解产物。多余的热使反应物料的温度升高，其引起反应速率增加。这反过来又加速了产热速率。一个近似的经验法则显示，温度每升高10℃，反应速率——以及因此的热产生速率——就会加倍。由于随着温度升高，周围环境带走热的速率呈线性增加，但产生热的速率呈指数增加，因此可发生热失控。一旦失去对反应的控制，则温度可迅速升高，从而留下很少时间进行修正。制造期间使用的模具可能因温度的急剧升高或迅速的气体产生而面临变形的风险。升高的温度可引发次生的、更危险的副产物或分解。从过程释放的易燃材料可达到其闪点，并且可导致工作场所着火或爆炸。热气体和有毒材料可污染工作场所或产生可扩散到现场外的有毒云。对于工厂操作员而言可存在严重的伤害甚至死亡的风险，并且公众和当地环境可受到伤害。21.进行固化反应的规模可对生成过多热的可能性具有重大影响。所产生的热随着反应混合物的体积的增加而增加，而被带走的热取决于可用于热传递的模具的表面积。随着质量与表面积的比率的增加，冷却可变得不充分。这对于从实验室到生产的工艺放大具有重要意义。22.典型的评估将涉及以下中的一个或多个：定义工厂的工艺和操作条件；识别潜在的危险；评价由危险引起的风险和决定是否现有的预防措施是足够的或应采取更多措施；23.选择和指定适当的安全措施；以及实施和维持选定的安全措施。随着过程(工艺)设计的发展，应考虑与正常过程的可预见偏差，例如设备故障或操作员错误。24.复合材料的制备期间的一个重要参数是，在热固性体系中的反应性组分的交联期间，它们需要显现(发展)适当的聚合热。适当的聚合热的显现非常重要，因为最终产品的最终机械性质将取决于混合物的正确交联。仅显现低聚合热的体系将是一个问题，因为树脂混合物可不被完全固化或交联，并且未反应的材料可保留在产品中，从而影响最终物理性质。在一些情况下，残余单体会保留在复合材料内以及从产品扩散出并且污染环境。25.由含乙烯基的热固性树脂制成的复合材料典型地在低温、中高温或室温下使用过氧化物引发剂与钴盐组合单独地或与叔胺一起固化。如上所述，这些体系的缺点是过氧化物是热敏性的，并且钴是有毒的和致癌嫌疑物。已经提出了几种方法来从树脂混合物消除作为促进剂的钴，例如us10,000,602；us9,068,045；us8,039,559；wo2008/003497。然而，这些方法都没有解决将过氧化物与钴盐组合使用为特征的问题。26.关于在没有任何过氧化物或钴盐的情况下固化的可聚合的乙烯基热固性体系，已经发表的报道非常少。kneafsey和barnes的美国专利6,552,140公开了可用于制备胶粘剂的空气可活化的可聚合的组合物，其含有甲基丙烯酸类单体、钴盐、弱酸和1,3‑二氧代化合物。该组合物需要空气来产生自由基以使可聚合的组合物交联和使用具有潜在毒性的金属盐。没有提及所制备的混合物中的凝胶时间偏移、聚合热或固化程度。27.pfeil的美国专利申请公布2016/0152754a1描述了具有如下的组合物：含有自由基可聚合的化合物的树脂组分、α‑卤代羧酸酯、铜(i)盐和含氮配体。所报道的典型的凝胶时间为45秒至1.5小时，并且聚合放热最高达172℃。该组合物需要有毒的卤化中间体。没有提及组合物中的任何潜在的凝胶时间偏移。28.pfeil的美国专利申请公布2016/0168286a1描述了含有铜盐和含氮配体的自由基可聚合的组合物。如所声称的，需要3％至5％浓度的所述铜盐和所述配体来使单体混合物交联。所需该大的量使混合物变暗。没有提及凝胶时间偏移和聚合热。pfeil在该专利中还提及了在他的专利申请de102011078785a1中的如下组合物：其含有不含过氧化物的固化剂1,3‑二羰基化合物和用作加速剂的锰化合物，以使基于自由基可固化的化合物的树脂组合物交联。他提及该体系在某些条件下倾向于不完全充分地固化，导致固化的物料降低性能，特别是对于在堵塞物料和需要可靠的非常高的值的那些中的使用。29.pfeilus2016/0168286a1在第1页第[0011]段还提及了他在de102011078785a1中的组合物具有如下缺点：固化剂1,3‑二羰基化合物和用作加速剂的锰化合物之间的比率必须对它们中的每一种都保持，以便粘合剂可完全地固化并且可实现固化的物料的所需的性质。基于pfeil自己的结论，似乎他在‘785中的组合物没有提供一种可靠的方法来获得可再现的性质。在这些组合物中预期具有稳定或最小凝胶时间偏移的少得多。另外，没有提及聚合热或在所得的固化的体系上获得不粘性质。[0030]p.garra等在macromlecules,2018,51,6395‑6404中发表了题为“peroxide‑freeandamine‑freeredoxfreeradicalpolymerization:metalacetylacetonates/stablecarbonylcompoundsforhighlyefficientsynthesisofcomposites”的论文。第6399页的表1显示了将锰和铜盐与各种乙酰丙酮化物组合使用的实验。报道了长的固化时间和低的放热。没有提供关于凝胶时间偏移稳定性和在所制备的复合材料上获得的性质的再现性的额外信息。因此，该论文似乎没有解决pfeil所报道的组合物的缺陷。[0031]因此，期望提供如下组合物：其不需要过氧化物、不含含钴的盐、具有稳定或最小凝胶时间偏移、能够显现适当的聚合热，其可得到具有无粘性表面、良好的固化的产品以产生所需的物理性质，并且如果期望，排放减少量的挥发性有机化合物。技术实现要素：[0032]鉴于上述问题，本领域需要解决所指出的问题中的一个或多个。具体而言，有利的是，降低或最小化凝胶时间偏移和获得具有高反应性的组合物使得可在室温或温和升高的温度下经历交联，从而提供具有无粘性表面和优异物理性质的产品。这在许多应用(例如，片状(片材，sheet)模塑料(moldingcompound)(smc)树脂、铸造树脂、胶粘剂、拉挤成型树脂、耐腐蚀树脂、阻燃树脂、低或零苯乙烯含量树脂、长丝缠绕、手糊成型、树脂传递模塑、预浸料、凝胶涂层和涂覆树脂)中是特别有利的。[0033]本发明提供了可聚合的组合物，其包含自由基可聚合的组分、含锰或铁的盐或有机络合物、1,3‑二氧代化合物以及如下所述的一种或多种其它组分。可聚合的组合物可为可固化的和/或热固性组合物可用于上述应用。[0034]本组合物和方法的显著和不同于现有技术之处在于它们避免某些常用的引发剂或催化剂。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含过氧化物，例如有机过氧化物。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含含钴的盐或络合物。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含含铜的盐或络合物。在一些实施方案中，本组合物和方法基本上不含除1,3‑二氧代化合物之外的引发剂。[0035]在一些实施方案中，本组合物和方法具有100至950kj/kg的聚合热，其使用差示扫描量热法测量。在一些实施方案中，聚合热为优选150至850kj/kg，并且更优选150至750kj/kg。所生成的热的量将取决于反应性组分以及可为所述可聚合的组合物的一部分的各种添加剂的组成。[0036]定义的术语[0037]应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并且不旨在为限制性的。所定义术语是对如在本教导的
技术领域：
：中通常理解和接受的所定义术语的技术和科学含义的补充。[0038]如在说明书和所附权利要求中使用的，术语“一个(种)(a,an)”和“该(所述)(the)”包括单数个和复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。因此，例如，“组分”包括一种组分和多种组分。[0039]如在说明书和所附权利要求中所使用的，并且除了它们的普通含义之外，术语“基本(substantial)”或“基本上(substantially)”还意指在可接受的限度或程度内。例如，“基本上不含一种组分”意指本领域技术人员认为该组合物不含显著量的该组分。[0040]如在说明书和所附权利要求书中所使用的并且除了其普通含义之外，术语“大约”还意指在对于本领域普通技术人员而言可接受的限度或量内。例如，“大约相同”意指本领域普通技术人员认为被比较的项目是相同的。[0041]如本文所使用的术语“约”在指可测量值例如但不限于例如碳原子数、时间段、温度或天数等时，意在涵盖指定量的±20％、±10％、±5％、±1％、±0.5％或甚至±0.1％的变化。[0042]相对术语诸如“在……上方”、“在……下方”、“顶部”、“底部”、“上部”和“下部”可用于描述如附图所示中所示的各种元件(要素)彼此之间的关系。除了所描述的取向(方位)之外，这些相对术语还旨在涵盖涂层和/或制品的不同取向。例如，如果制品颠倒，例如被描述为“在”另一个元件的“上方”的元件现在将“在”该元件的“下方”。类似地，如果将制品旋转90°，则描述为“在”另一个元件“上方”或“下方”的元件现在将与所述另一个元件“相邻”；其中“相邻”意指邻接所述另一个元件，或者在这些元件之间具有一个或多个层、材料、结构等。[0043]本文所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个(种)(a,an)”和“该(所述)(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文清楚地另有规定。将进一步理解，术语“包含”当在本说明书中使用时表明存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和所有组合。如本文所使用的，术语“加速剂”或“促进剂”包括任何和所有组合并且可指金属络合物、金属盐、胺或季铵盐。如本文所使用的，术语“共加速剂”或“共促进剂”包括任何和所有组合并且可指叔胺和/或季铵盐。[0044]除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与其在相关领域的背景中的含义一致的含义并且不会以理想化或过于形式的含义解释，除非在本文中清楚地如此定义。[0045]如本文所使用的“自由基可聚合的”组分是指含有参与自由基聚合反应的基团的材料。自由基可聚合的基团的实例是烯属不饱和基团，例如乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基团。自由基可聚合的组分可为单体、低聚物、聚合物或其它组分。在一些实施方案中，自由基可聚合的组分包含基于乙烯基的单体，例如特征在于式chr1＝cr2r3的那些，其中r1、r2和r3各自代表氢原子或有机基团。[0046]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“烷基”是指可含有1、2、3、4、5、6个碳原子至约10、15、20或25个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3‑甲基己基、2,2‑二甲基戊基、2,3‑二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。如本文所使用的“低级烷基”是烷基的子集，在一些实施方案中是优选的，并且是指含有约1至约4个碳原子的直链或支链烃基团。低级烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。除非另有规定，否则术语“烷基”或“低级烷基”旨在包括取代和未取代的烷基或低级烷基两者，并且这些基团可被选自以下的基团取代：卤素、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环、杂环烷基、羟基、烷氧基(从而产生聚烷氧基例如聚乙二醇)、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基、杂环烷氧基、巯基、烷基‑s(o)m、卤代烷基‑s(o)m、烯基‑s(o)m、炔基‑s(o)m、环烷基‑s(o)m、环烷基烷基‑s(o)m、芳基‑s(o)m、芳基烷基‑s(o)m、杂环‑s(o)m、杂环烷基‑s(o)m、氨基、羧基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、卤代烷基氨基、环烷基氨基、环烷基烷基氨基、芳基氨基、芳基烷基氨基、杂环氨基、杂环烷基氨基、二取代氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧基酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m＝0、1、2或3。[0047]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“烯基”是指在正常链中包括1至4个双键的含有1、2、3、4、5或6个碳原子至约10、15或20个碳原子(或在低级烯基中约1至约4个碳原子)的直链或支链烃。烯基的代表性实例包括但不限于乙烯基、2‑丙烯基、3‑丁烯基、2‑丁烯基、4‑戊烯基、3‑戊烯基、2‑己烯基、3‑己烯基、2,4‑庚二烯等。除非另有规定，否则术语“烯基”或“低级烯基”旨在包括取代和未取代的烯基或低级烯基两者，并且这些基团可被如上文关于烷基和低级烷基所述的基团取代。[0048]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“炔基”是指在正常链中包括1个三键的可含有1、2、3、4、5、6个碳原子至约10、15、20个碳原子(或在低级炔基中1至4个碳原子)的直链或支链烃。炔基的代表性实例包括但不限于2‑丙炔基、3‑丁炔基、2‑丁炔基、4‑戊炔基、3‑戊炔基等。除非另有规定，否则术语“炔基”或低级炔基”旨在包括取代和未取代的炔基或低级炔基两者，并且这些基团可被如上文关于烷基和低级烷基所述的相同基团取代。[0049]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“芳基”是指单环碳环体系或可具有一个或多个芳族环的双环碳环稠环体系。芳基的代表性实例包括薁基、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。除非另有规定，否则术语“芳基”旨在包括取代和未取代的芳基两者，并且这些基团可被如上文关于烷基和低级烷基所述的相同基团取代。[0050]如本文单独地或作为另一基团的一部分使用的“芳基烷基”是指通过如本文所定义的烷基附接至母体分子部分的如本文所定义的芳基。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2‑苯基乙基、3‑苯基丙基、2‑萘‑2‑基乙基等。[0051]“反应性稀释剂”意指如下的液体或低粘度单体和基础树脂：其稀释其它基础树脂或树脂组分，从而赋予它们的应用所必要的粘度；其含有能够与基础树脂或与其自身反应的官能团，并且在聚合(固化)期间主要变为固化的复合材料体系的组分。[0052]层可直接地或间接地附接至其它表面。一层与另一层的“间接”附接意味着中间层在它们之间。例如，当第二透明层位于第一透明层和彩色层之间时，第一透明层可间接地附接至彩色层。[0053]除非本文另有规定，否则术语“粘度”是指使用brookfieldrv型粘度计以厘泊(cps)测量的在25℃(77℃)下的在单体中的聚合物的粘度。高剪切下的粘度通过锥板式(cap)粘度计在10,000l/s的剪切速率下测量。术语“nvm”是指如根据astmd1259测量的分散在挥发性物质(例如单体)中的非挥发性材料。[0054]除非另有规定，否则本公开内容中的所有百分比、量和浓度均以重量计。具体实施方式[0055]在以下详细描述中，出于解释而非限制的目的，阐述公开具体细节的代表性实施方案以提供对本教导的透彻理解。可省略对已知系统、装置、材料、操作方法和制造方法的描述，以避免混淆实例实施方案的描述。尽管如此，可根据代表性实施方案使用在本领域普通技术人员的见识内的系统、装置、材料和方法。[0056]已发现包含自由基可聚合的组分以及如本文所述的一种或多种其它组分的可聚合的组合物在其货架期或使用寿命内具有被稳定的凝胶时间。在一些实施方案中，自由基可聚合的组合物包含含锰或铁的盐或有机络合物，叔胺或膦，以及含氮杂环或硫醇化合物。在其它实施方案中，自由基可聚合的组合物包含1,3二氧代化合物，叔胺或膦，以及含氮杂环或硫醇化合物。在一些实施方案中，自由基可聚合的组合物包含1,3二氧代化合物、和多羟基羧酸或硫醇化合物。与未处理的对应组合物相比，可聚合的组合物中包括的各种组分的量足以减少、抑制或最小化凝胶时间偏移以达到可聚合的组合物的期望的可用货架期。当期望固化时，将组合物与1,3‑二氧代化合物混合以引发组合物的自由基聚合和交联(固化)。[0057]含锰或铁的盐或络合物可以几种不同的方式添加。例如，在将金属添加至可聚合的组合物之前，可预先混合金属以形成金属盐或金属络合物。另一种选择是将含锰或铁的盐或络合物的各个组分添加至可聚合的组合物并且原位形成金属盐或络合物。优选的方式将取决于所进行的具体固化方法。另一种选择方法是首先将1,3‑二氧代化合物与自由基可聚合的组分以及一种或多种其它组分(例如多羟基羧酸或硫醇化合物)混合以使可聚合的组分的凝胶时间偏移稳定，随后添加含锰或铁的盐或络合物。混合可通过实际上任何常规的混合方法来完成。[0058]本组合物和方法的一个优点是提供了特征在于由于凝胶时间偏移的抑制而具有有效延长的货架期的自由基可聚合的组合物。因此，可在如下的模塑或涂覆应用中采用各种组合物：其中要求凝胶时间是可预测的并且与作为刚制造后的树脂体系的特征的初始凝胶时间相比变化不显著。根据本发明的方法处理的自由基可聚合的树脂体系表现出低至未处理的对应树脂体系的凝胶时间偏移的百分比(percent，百分之一)的存储后凝胶时间偏移。[0059]凝胶时间偏移可通过测量可聚合的组合物的第一部分在初始时间点处的凝胶时间和相同组合物的第二部分在一个或多个后续时间点处的凝胶时间来评估，其中聚合条件和组分在其它方面是相同的。凝胶时间偏移可通过找到初始和后续凝胶时间之间的差异并且除以初始凝胶时间来表示。凝胶时间偏移可以平均凝胶时间偏移来计算，其中差异是初始凝胶时间和多个后续凝胶时间之间的平均差异，或者其可以最大值来计算，其中差异是初始凝胶时间和任何后续凝胶时间之间的最大差异。组合物的凝胶时间偏移可表示为在存储期期间内保持在一定范围内。例如，本组合物的一些实施方案具有小于20％、替代地小于15％、替代地小于10％的凝胶时间偏移。初始凝胶时间通常在可聚合的树脂与其它组分组合的1或2天内测量。后续凝胶时间通常在测量初始凝胶时间后的15天、30天、60天或其它天数测量，以提供可聚合的组合物在该天数内的存储稳定性的评估。[0060]固化(用)体系可包括在可聚合的组合物中以提供在约0℃至约40℃之间的温度、替代地在约5℃至约25℃之间的温度下具有小于约60分钟的凝胶时间的热固性树脂体系。在一些实施方案中，可聚合的组合物具有在10秒和60分钟之间、在30秒和60分钟之间、替代地替代地在2分钟和60分钟之间、替代地在2分钟和25分钟之间的凝胶时间。在一些实施方案中，可聚合的组合物具有在5分钟和60分钟之间、替代地在5分钟和30分钟之间的达到峰值放热的时间。作为另一方面，本发明提供了对于约30至约90天或更长的货架期的凝胶时间偏移小于20％的热固性树脂体系。[0061]本组合物的各个实施方案提供了以下优点中的一个或多个：含锰和含铁的组分是常见的无毒空气稳定金属，能够形成能够使本热固性体系固化的盐和络合物。与过氧化物相比，1,3‑二氧代化合物是热稳定的并且在空气中的氧气的存在下不会表现出对分解的敏感性。所述金属盐和1,3‑二氧代化合物在热固性体系中或在存储时不存在危险。该组合物提供了具有这样的凝胶时间的可预测体系：该凝胶时间与作为刚制造后的树脂体系的特征的初始凝胶时间相比变化不显著。固化体系提供优异的性能，以获得具有无粘性表面的产品。本发明的固化体系提供适当的反应(聚合)热以获得预期的物理性质。使用适当的含乙烯基的热固性单体，可制造低voc的组合物。其它方面和优点将从以下描述和所附权利要求明晰。[0062]以下更全面地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容彻底和完整，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。[0063]根据本发明的一些实施方案，提供了可聚合的组合物和固化体系，其包含含锰或铁的盐络合物和1,3‑二氧代化合物，已出人意料地发现其提供了对所述问题中的一个或多个的解决方案。在一些实施方案中，用于热固性树脂的固化的本组合物和方法包含以下组分的各种组合：[0064](a)自由基可聚合的树脂，[0065](b)含锰或铁的盐或有机络合物，[0066](c)任选地，叔胺或膦，[0067](d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物，[0068](e)任选地，多羟基羧酸，[0069](f)1,3‑二氧代化合物，[0070](g)任选地，过渡金属或碱金属，[0071]其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂，并且可聚合的组合物包括以下中的至少一种：[0072](1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；[0073](2)多羟基羧酸；或[0074](3)含硫醇的化合物；[0075]其中可聚合的组合物对于至少15天、替代地对于至少30天、替代地对于至少60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0076]在一些实施方案中，所述聚合组合物和方法包括与锰(或铁)盐或络合物(b)组合的自由基可聚合的组分(a)，以及叔胺或膦或含硫醇的化合物(c)和含氮杂环(d)。然后向混合物添加1,3‑二氧代化合物(f)以开始聚合和形成交联的材料。[0077]在一些实施方案中，所述聚合组合物和方法包括与多羟基羧酸或硫醇化合物或其混合物(e)和1,3‑二氧代化合物(f)组合的自由基可聚合的组分(a)。然后向聚合组合物添加锰(或铁)盐或络合物(b)以开始聚合和形成交联的网络。[0078]替代地，可将组分(a)与叔胺或膦(c)、含氮芳族杂环或含硫醇的化合物(d)和1,3‑二氧代化合物(f)混合，随后添加含锰或铁的盐或有机络合物(b)以形成交联的网络。使用组分(a)–(g)的其它组合和方法可为适当的，这取决于组分(a)的化学性质及其组成。将自由基可聚合的组分与其它组分组合的优选的方法将取决于热固性组分、抑制剂、作为组合物的一部分的任何添加剂以及最终预期应用。[0079]典型地，可聚合的组合物的凝胶时间可在一天至数周或数月后偏移。还期望根据本发明的组合物在指定的使用时间内保持稳定的凝胶时间且变化最小。作为本发明的另一方面，提供了可聚合的组合物，其在约30天内、替代地在约60天内、替代地在约90天或更长时间内的凝胶时间的偏移减少或最小化。[0080]在一些实施方案中，提供了用于使可聚合的组合物固化的固化体系，其中所述固化体系包含含锰或铁的盐或有机络合物以及1,3‑二氧代化合物与一种或多种其它组分。固化体系可全部一次或在不同时间并入到可聚合的组合物中。例如，第一部分可为组合物的一部分持续30天或更长。[0081]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物可来自铜与烷基有机酸、羧酸盐或酯和环烷酸盐或酯(根据美国专利no.5,859,267制备)的反应。[0082]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物是：[0083](m)(rcoo‑)2[0084]其中m为锰或铁，r可为h、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基、取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷基芳基。[0085]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物可为环烷酸盐。环烷酸酯可为各种环戊基和环己基羧酸或脂环族羧酸的混合物，其分子量为约120道尔顿至远超过约700道尔顿。通常，大多数环烷酸具有拥有约9至约20个碳的碳主链。在一些实施方案中，环烷酸具有具有约10至约16个碳的碳主链。在一些实施方案中，环烷酸盐可为，例如：[0086][0087]其中m为锰或铁，m和n可独立地为0或更大的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、10、15、20或更大，并且r'和r'’可独立地为h、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基、取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷基芳基。[0088]替代地，在一些实施方案中，含锰或铁的络合物可作为如下提供：乙酰丙酮化物的络合物，如美国专利no.4,138,385中所述的那些，例如：[0089][0090]其中m为锰或铁，r1、r2、r3和r4各自独立地可为h、取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、取代或未取代的直链烯基、取代或未取代的支链烯基、取代或未取代的直链炔基、取代或未取代的支链炔基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的烷基芳基。[0091]含锰或铁的络合物还可包括以氯化物、溴化物、碘化物(亚碘酸盐，iodite)、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、水杨酸盐等含有的盐。它们可单独地、成对地或与上述金属的一种、两种或混合物并入。[0092]在一些实施方案中，添加至树脂的含锰或铁的络合物基于树脂重量计可在0.0001至约3.0％的范围内。例如，添加至树脂的含锰或铁的络合物的量基于树脂重量计可在0.0005至约1.5重量％的范围内。添加至树脂的含锰或铁的络合物和任选的基本上不含钴的过渡金属盐的水平可基于热固性树脂的期望的最终凝胶时间和固化来选择。[0093]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物是有机膦金属络合物。有机膦金属络合物可包含具有式p‑i的结构的有机膦：[0094][0095]其中r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族；c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基。[0096]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物的有机膦具有式p‑ii的结构：[0097][0098]其中r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族，c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基；r2在每种情况下独立地为h，含有c1至c14的直链、支链或环状脂族，烷基芳族，含有卤素、氨基、甲硅烷基或烷氧基的芳基芳族，并且在r1基团、r2基团或r1和r2基团之间通过脂族或芳族环相互连接；n为0至4；并且y为n或p。[0099]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物的有机膦具有式p‑iii的结构：[0100][0101]其中r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族，c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基；并且y为n或p。[0102]在另一个实施方案中，含锰或铁的络合物的有机膦具有式p‑iv的结构：[0103][0104]其中：r在每种情况下独立地为h，含有c1至c14的直链、支链或环状脂族，烷基芳族，含有卤素、氨基或烷氧基的芳基芳族；r1在每种情况下独立地为：h，羟基，含有c1至c6的支链或环状脂族，c1‑c4烷氧基；芳基，例如，c6‑c20单环或多环芳基，例如苯基、甲苯甲酰基、萘基、联苯基、三联苯基、含有卤素、氨基、甲硅烷基的芳基芳族；杂烷基，例如c6‑c20单环或多环杂芳基，例如噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基；r2在每种情况下独立地为h，含有c1至c14的直链、支链或环状脂族，烷基芳族，含有卤素、甲硅烷基、氨基或烷氧基的芳基芳族，并且通过脂族或芳族环相互连接；并且y为n或p。[0105]有机膦金属络合物的实例包括但不限于在络合物内含有以下作为配体的那些：(2,4)‑双(二叔丁基膦基)戊烷、1,4‑双(二叔丁基膦基)丁烷、1,2‑双(二叔丁基膦基)乙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)戊烷、1,3‑双(二叔丁基膦基)丙烷、1,2‑双(二环己基膦基)乙烷、1,3‑双(二环己基膦基)丙烷、1,4‑双(二甲基膦基)丁烷、1,2‑双(二甲基膦基)乙烷、1,3‑双(二甲基膦基)丙烷、双(二甲基氨基)甲基膦、二叔丁基甲基膦、二叔丁基新戊基膦、二叔丁基苯基膦、二环己基降冰片基膦、三丙基膦(dripropylphosphine)、三异丙基膦、三叔丁基膦、三异丁基膦、三环己基膦、三(2‑呋喃基)膦、三(3‑甲氧基丙基)膦、三(1‑萘基)膦、三甲基膦、三乙基膦、二乙基苯基膦、三苯基膦、邻亚苯基双(二苯基膦)、邻亚苯基双(二甲基膦)、邻亚苯基双(二乙基膦)、邻亚苯基双(乙基苯基膦)、三(二苯基膦基乙基)膦、三(二乙基膦基乙基)膦、三(二甲基膦基乙基)膦、三(乙基苯基膦基乙基)膦、(2‑甲氧基苯基)甲基苯基膦、1‑溴‑2‑二苯基膦基苯、二甲基(苯基)膦、环己基二苯基膦、环己基苯基膦、双(3,5‑双三氟甲基苯基)苯基膦、二叔丁基(4‑二甲基氨基苯基)膦、(4‑二甲基氨基苯基)二苯基膦、双(2‑(双(二乙基酰氨基)膦基)苯基)醚、双(2‑二苯基膦基乙基)苯基膦、2,6‑双(二苯基膦基甲基)吡啶、2,6‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基甲基]吡啶、2‑(二苯基膦基)吡啶、双(2‑二苯基膦基苯基)醚、二苯基膦基苯乙烯、乙基二苯基膦、甲基二苯基膦，2,2'‑双(二苯基膦基)‑1,1'‑联萘、(2,3)‑双(二苯基膦基)丁烷、(2,5)‑双(二苯基膦基)己烷，1,2‑双(二苯基膦基)丙烷、(l,2)‑双[(2‑甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、2,2'‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]‑1,1'‑联萘、1,4‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]丁烷、1,2‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]乙烷、双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]甲烷、1,5‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]戊烷、1,3‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]丙烷、2,2'‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基))膦基]‑1,1'‑联萘、2,2'‑双(二‑对甲苯基膦基)‑1,1'‑联萘、(l,2)‑双[(2‑甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、1,3‑双[双(0‑甲氧基苯基)膦基]丙烷、1a‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]丁烷、1,2‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]乙烷、双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]甲烷、1,3‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]丙烷、双[双(3,5‑25双三氟甲基苯基)膦基]甲烷、1,2‑双(二叔丁基膦基)苯、2,2'‑双(二叔丁基膦基)联苯、1,2‑双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3‑双(二‑叔丁基膦基甲基)苯、1,2‑双(二环己基膦基)苯、2,2'‑双(二环己基膦基)‑1,1'‑联萘、2,2'‑双(二环己基膦基)联苯、1,2‑双(二苯基膦基)苯、2,2'‑双(二苯基膦基)‑1,1'‑联萘、2,2'‑双(二苯基膦基)‑1,1'‑联苯、1,4‑双(二苯基膦基)丁烷、1,2‑双(二苯基膦基)乙烷、双(2‑二苯基膦基)乙基醚、双(2‑二苯基膦基乙基)苯基膦、1,6‑双(二苯基膦基)己烷、双(二苯基膦基)甲烷、1,5‑双(二苯基膦基)戊烷、双(2‑二苯基膦基苯基)醚、1,3‑双(二苯基膦基)丙烷、2,2'‑双[双(3,5‑二甲基苯基)膦基]‑1,1'‑联萘、2,2'‑双[双(3,5‑双三氟甲基苯基)膦基]‑1,1'‑联萘、2,2'双[双(4‑甲基苯基)膦基]‑5,5',6,6',7,7',8,8'‑八氢‑1,1'‑联萘、(1r,2r)‑双[(2‑甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷、1,1'‑双[双(二乙基氨基)膦基]二茂铁、1,1'‑双(二叔丁基膦基)二茂铁、1,1'‑双(二环己基膦基)二茂铁、2‑叔丁基亚氨基‑2‑二乙基氨基‑1,3‑二甲基‑全氢‑1,3,2‑二氮杂磷杂环己烯、叔丁基亚氨基‑三(吡咯烷基)正膦、六乙基磷三酰胺、六异丙基磷三酰胺、三(4‑吗啉基)膦等、以及其组合。在一些实施方案中，添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物基于树脂重量计可在0.0001至约3.0％的范围内。在一个实施方案中，添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物的量基于树脂重量计可在0.001至约1.0重量％的范围内。在另一个实施方案中，添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物的量基于树脂重量计可在0.001至约0.5重量％的范围内。添加至树脂的含有机膦金属络合物的化合物和任选的基本上不含钴的过渡金属盐的水平可取决于热固性树脂的期望的最终凝胶时间和固化。在其它实施方案中，热固性树脂还可包括叔胺和任选地季铵盐，其用作共促进剂以使树脂体系固化。[0106]在一些实施方案中，自由基可聚合的组合物包含选自包含单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的含锰(mn)或含铁(fe)的络合物的至少一种金属络合物。[0107]在一些实施方案中，所述至少一种金属络合物是二齿、三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体的mn或fe络合物。例如，铁离子可选自fe(ii)和fe(iii)，并且锰离子可选自mn(ii)、mn(iii)和mn(iv)。在一些实施方案中，配体l以以下形式中的一种或多种存在：[mnlcl2]，[felcl2]；[felcl]cl；[fel(h2o)](pf6)2:[fel]cl2，[felcl]pf6和[fel(h20)](bf4)2。优选地，配体l以以下形式中的一种或多种存在：[mnlcl2]，[felcl2]；[felcl]cl；[fel]cl2和[fel(h2o)](bf4)2。[0108]如本文所使用的，术语“氮供体配体”或“配体”或“l”是支持配位氮原子的有机结构或分子。在本发明中，所述至少一种氮供体配体选自包含单齿、双齿、三齿、四齿、五齿和六齿氮供体配体的组。对于单齿、二齿、三齿、四齿、五齿和六齿氮供体配体的合适的非限制性实例，参考美国专利no.2,526,718、美国专利no.2,565,897、美国专利no.4,311,625、wo2008/003652和de4032546，其各自的全部内容特此通过引用的方式并入。[0109]在一些实施方案中，本组合物包含一种或多种促进剂，其为三齿、四齿、五齿或六齿氮供体配体、n‑杂环化合物或n‑杂芳族化合物的含铁或锰的络合物。[0110]在一些实施方案中，所述至少一种氮供体配体选自包含式n‑i、n‑ii、n‑iii、n‑iv、n‑v、n‑vi、n‑vii的配体的组，和/或选自包含n‑杂环化合物或n‑杂芳族化合物的配体：[0111][0112]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物具有式n‑i的配体，其通常属于bispidon(双吡酮)类，并且其优选呈锰金属络合物的形式，[0113][0114][0115]其中r1和r2独立地选自cl‑24烷基、c6‑10芳基、杂芳基、杂芳基c1‑6烷基和‑ch2‑ch2‑n(ch3)2，其中杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；[0116]r3和r4独立地选自‑h、c1‑8烷基、c1‑8烷基‑o‑c1‑8烷基、c1‑8烷基‑o‑c6‑10芳基、c6‑10芳基、c1‑8‑羟烷基、和‑(ch2)mc(o)or5；[0117]r5选自‑h或c1‑4烷基，m为选自0至4的整数；[0118]每个r6和r7独立地选自‑h、‑f、‑cl、‑br、‑‑‑oh、c1‑4烷氧基、‑nh‑c(o)‑h、‑nh‑c(o)‑c1‑4烷基、‑nh2、‑nh‑c1‑4烷基、和c1‑4烷基；[0119]x1选自‑c(o)‑或‑[c(r8)2]n，其中n为选自0至3的整数，并且每个r8独立地选自‑h、‑oh、c1‑4烷氧基和c1‑4烷基。[0120]在一些实施方案中，r3和r4选自‑c(o)o‑ch3、‑c(o)‑o‑ch2‑ch3、‑c(o)‑o‑ch2‑c6h5和ch2oh。在一些实施方案中，能够与过渡金属配位的杂原子是任选地被c1‑4烷基取代的吡啶‑2‑基甲基。在一些实施方案中，x1是c＝o，和/或r1和r2是ch3、c2h5、c3h7、苄基、c4h9、c12h25、和c18h37、ch2‑吡啶基、或吡啶‑2‑基。一个示例性的bispidon类是其中r1或r2中的至少一个是吡啶‑2‑基甲基或苄基、优选吡啶‑2‑基甲基的一类。在一些实施方案中，r1是吡啶‑2‑基甲基并且r2是甲基。[0121]优选的bispidon是2,4‑二‑(2‑吡啶基)‑3‑甲基‑7‑(吡啶‑2‑基甲基)‑3,7‑二氮杂‑双环[3.3.1]壬‑9‑酮‑1,5‑二甲酸二甲酯(n2py30‑cl)以及其锰络合物。fen2py30‑cl，其可如wo02/48301中所述制备。其它优选的bispidon是这样的：其中，代替在3位具有甲基，具有更长的烷基链，即异丁基、(正己基)c6、(正辛基)c8、(正十二烷基)c12、(正十四烷基)c14、(正十八烷基)c18，其以类似方式制备。优选的四齿bispidon也描述于wo00/60045并且优选的五齿bispidon描述于w002/48301和w0031104379，其各自的全部内容特此通过引用的方式并入。[0122]在一些实施方案中，金属络合物具有式n‑ii的配体，其也可称为“n4py型配体”，并且其优选呈锰金属络合物的形式，[0123][0124][0125]其中r11和r12各自独立地为式‑r14‑r15的基团；[0126]r13选自：‑h，‑r14‑r15，和选自c1‑6烷基、c6‑10芳基和c6‑10芳基‑c1‑6烷基的任选地被取代的基团；[0127]每个r14独立地选自：单共价键或选自c1‑6亚烷基、c2‑6亚烯基、c1‑6亚烷基氧基、氨基c1‑6亚烷基、c2‑6亚烷基醚、羧酸酯和羧酰胺的任选地被取代的基团；和[0128]每个r15独立地选自任选地n‑取代的氨基烷基或任选地被取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。[0129]在一些实施方案中，r11代表吡啶‑2‑基或r12代表吡啶‑2‑基‑甲基。优选地，r12或r11代表2‑氨基‑乙基、2‑(n‑(甲基或)乙基)氨基‑乙基或2‑(n,n‑二(甲基)氨基‑乙基)。如果被取代，r15可代表3‑甲基吡啶‑2‑基。r13可代表氢、苄基或甲基。[0130]在一些实施方案中，优选的配体是如w095/34628中描述的n4py(即n,n‑双(吡啶‑2‑基‑甲基)‑双(吡啶‑2‑基)甲基胺)和如ep0909809中所述的men4py(即n,n‑双(吡啶‑2‑基‑甲基‑1,1‑双(吡啶‑2‑基)‑1‑氨基乙烷)，其全部内容特此通过引用的方式并入。[0131]在一些实施方案中，金属络合物包含式n‑iii的配体，其也可称为tacn‑nx。这样的配体具有基本的i,4,7‑三氮杂环壬烷结构，但具有一个或多个与金属络合以提供四齿、五齿或六齿配体的侧氮基团。[0132][0133]其中每个r20独立地选自c1‑6烷基、c3‑8环烷基、杂环烷基、杂芳基、c6‑10芳基和c6‑10芳基‑c1‑6烷基，其任选地被选自～oh、c1‑6烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸盐(酯、根)、胺、c1‑6烷基胺和n (r21)3的取代基取代；[0134]每个r21选自c1‑6烷基、c2‑6烯基、c6‑10芳基‑c1‑6烷基、c6‑10芳基‑c2‑6烯基、c1‑6烷氧基、c2‑6烯氧基、氨基c1‑6烷基、氨基c2‑6烯基、c1‑6烷基醚、c2‑6烯基醚、和‑cx22‑r22；[0135]每个x2独立地选自‑h或c1‑3烷基并且其中每个r22独立地选自任选地被取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且r21中的至少一个是‑cx2‑r22。[0136]在一些实施方案中，r22选自任选地被取代的吡啶‑2‑基、咪唑‑4‑基、吡唑‑1‑基、喹啉‑2‑基。例如，r22可为吡啶‑2‑基或喹啉‑2‑基。在一些实施方案中，基本的1,4,7‑三氮杂环壬烷结构具有与过渡金属络合的两个侧氮基团(tacn‑n2)。[0137]在一些实施方案中，金属络合物包含式n‑iv的配体，其可称为cyclam和交叉桥接配体，并且其优选呈锰金属络合物的形式；[0138][0139]其中每个x3独立地选自[0140][0141]其中p是4；每个r37独立地选自～h、c1‑6烷基、‑‑ch2ch2oh、吡啶‑2‑基甲基和～ch2c(o)oh；并且每个r31、r32、r33、r34、r35和r36独立地选自：～c1‑4烷基和c1‑4‑羟烷基：[0142]在一些实施方案中，cyclam配体选自1,4,8,11‑四氮杂环十四烷(cyclam)、1,4,8,11‑四甲基‑l,4,8,11‑四氮杂环十四烷(me4cyclam)、1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(cyclam)、1,4,7,10‑四甲基‑1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(me4cyclam)和1,4,7,10‑四(吡啶‑2‑基甲基)‑1,4,7,10‑四氮杂环十二烷(py4cyclan)。对于py4cyclam，铁络合物是优选的。[0143]优选的交叉桥接配体优选具有式n‑v：[0144][0145]其中每个r40独立地选自：‑h或选自c1‑20烷基、c:1‑6烷基、c6‑10芳基、c2‑6烯基或c2‑6‑炔基的任选地被取代的基团；并且大多环中的所有氮原子都与过渡金属配位。在一些实施方案中，r40是甲基，它是配体5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂‑双环[6.6.2]十六烷，其络合物[mn(bcyclam)ci2]可如wo98/39098(其全部内容特此以引的用方式并入)中所述合成。wo98/39098(其全部内容特此以引的用方式并入)中也描述了其它合适的交叉桥接配体。[0146]在一些实施方案中，金属络合物包含式n‑vi的配体，其也可称为“trispicen型”。所述trispicen优选呈锰金属络合物的形式，[0147](r50)2n‑x4‑n(r50)2[0148]式n‑vi[0149]其中x4选自‑ch2ch2‑、‑ch2ch2ch2‑、‑ch2c(oh)hch2‑；[0150]每个r50独立地选自‑h、c1‑6烷基、c3‑8环烷基、杂环烷基、杂芳基、c6‑10芳基和c6‑10芳基‑c1‑6烷基，其任选地被选自‑oh、c1‑6烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸盐(酯、根)、苯胺、cl‑6烷基胺和‑n (r51)3的取代基取代；[0151]其中每个r51选自‑h、cl‑6烷基、c2‑6烯基、c6‑10芳基、cl‑6烷基、c6‑10芳基、c2‑6烯基、c1‑6烷氧基、c2‑6烯氧基、氨基c1‑6烷基、氨基c2‑6烯基、c1‑6烷基醚、c2‑6烯基醚、和‑c(x5)2‑r52；[0152]每个x5独立地选自‑h或c1‑3烷基并且其中每个r52独立地选自任选地被取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；并且[0153]r50中的至少两个是‑c(x5)2‑r52。杂原子供体基团优选为任选地被‑c0‑4烷基取代的吡啶基。其它优选的杂原子供体基团是咪唑‑2‑基、1‑甲基‑咪唑‑2‑基、4‑甲基‑咪唑‑2‑基、咪唑‑4‑基、2‑甲基‑咪唑‑4‑基、i‑甲基‑咪唑‑4‑基、苯并咪唑‑2‑基和i‑甲基‑苯并咪唑‑2‑基。优选地，r50中的三个是c(x5)2‑r52。[0154]以下是优选的trispicen：n‑甲基三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑辛基‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑十八烷基‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(3‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑乙基‑n,n',n'‑三(3‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(5‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑乙基‑n,n',n'‑三(5‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑苄基‑n,n',n'‑三(3‑甲基1‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑苄基‑n,n',n'‑三(5‑甲基‑吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑丁基‑n,n',n'‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑辛基‑n,n',n’三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑十二烷基‑n,n',n'‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑十八烷基‑n,n',n'‑三(吡啶‑2‑基甲基)亚乙基‑1,2‑二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑乙基‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺；n,n'‑二甲基‑n,n'‑双(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑(1‑丙‑2‑醇)‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑(1‑丙‑2‑醇)n,n',n'‑三(1‑甲基‑咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺；n,n‑二乙基‑n',n",n"‑三(5‑甲基咪唑‑4‑基甲基)‑二亚乙基三胺；n‑(3‑丙‑1醇)‑n,n',n'‑三(1‑甲基‑咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺；n‑己基‑n,n',n'‑三(咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；n‑甲基‑n,n',n'‑三(苯并咪唑‑2‑基甲基)‑亚乙基二胺；和，n‑(3‑丙‑1‑醇)甲基‑n,n',n'‑三(苯并咪唑‑2‑基甲基)亚乙基二胺。在wo02/077145中描述了其它合适的trispicen。[0155]用于含锰和含铁的络合物的其它合适的氮供体配体是式n‑vii的配体：[0156]n(r60)3[0157]式n‑vii[0158]其中每个r60独立地选自‑h、cl‑6烷基、c6‑10芳基、c1‑6烷基‑c6‑l0芳基和c2‑6烯基。[0159]在一些实施方案中，使用bispidon和tacn‑nx配体。[0160]优选的氮供体配体的非限制性实例选自式n‑ia、n‑xib、n‑xiii、n‑xiv、n‑xv的化合物：[0161][0162][0163]在一些实施方案中，金属络合物具有式n‑xx：[0164][0165]在一些实施方案中，金属络合物具有式n‑xxi：[0166][0167]式n‑xxi的络合物是drycoat的活性成分。[0168]在一些实施方案中，含锰或铁的络合物的配体选自卟啉配体。卟啉是含有四个以环状结构排列的氮杂环的化合物。例如，在一些实施方案中，感兴趣的卟啉配体具有式y‑i的结构：[0169][0170]其中xl、x2、x3和x4独立地选自c和n；[0171]r1‑r12独立地选自氢、卤素、c1‑c24烷基、c2‑c24烯基、c2‑c24炔基、c5‑c20芳基、c6‑c24烷芳基、c6‑c24芳基烷基、羟基、c1‑c24烷氧基、c2‑c24烯氧基、c2‑c24炔氧基、c5‑c20芳氧基、酰氧基、酰基、c2‑c24烷氧基羰基、c6‑c20芳氧基羰基、c2‑c24烷基羰基、c6‑c20芳基羰基、卤代羰基、甲酰基、硫代甲酰基、c2‑c24烷基碳酸根、c6‑c20芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、氨基甲酸根、脲基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、c2‑c24烷基酰氨基、c6‑c20芳基酰氨基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、巯基、c1‑c24烷基硫烷基、c5‑c20芳基硫烷基、磺基、亚磺基、磺酰基、膦基、膦酰基和o‑膦酰基，条件是当x1、x2、x3或x4是n时，则相应的r基团(分别为r1、r2、r3或r4)不存在。任何这样的基团均可为未取代的或取代的，并且可在适当时(即，当该基团的化学性质允许这样的取代或杂原子时)含有一个或多个杂原子。此外，选自r1‑r12的任意两个相邻基团可一起形成环，其中这样的环可为脂族的、芳族的、含杂原子的和/或在适当时被取代的。[0172]例如，在一些实施方案中，x1、x2、x3和x4是n，并且r1、r2、r3、和r4不存在。在一些实施方案中，rl、x2、x3和x4是c，并且r1、r2、r3和r4存在。在一些实施方案中，x1、x2、x3和x4中的一个或多个是c，并且x1、x2、x3和x4中的一个或多个是n。[0173]例如，r1‑r12独立地选自：氢；卤素，包括f、ci、br和i；取代或未取代的c1‑c24烷基、c2‑c24烯基、c2‑c24炔基、c5‑c20芳基、c6‑c24烷芳基和c6‑c24芳烷基；取代或未取代的含杂原子的c1‑c24烷基、c2‑c24烯基、c2‑c24炔基、c5‑c20芳基、c6‑c24烷芳基和c6‑c24芳烷基；羟基；取代或未取代的c1‑c24烷氧基、c2‑c24烯氧基、c2‑c24炔氧基、c5‑c20芳氧基、和酰氧基；酰基，c2‑c24烷氧基羰基、c6‑c20芳氧基羰基、c2‑c24烷基羰基、c6‑c20芳基羰基、卤代羰基、甲酰基和硫代甲酰基；c2‑c24烷基碳酸根和c6‑c20芳基碳酸根；羧基和羧酸根(包括c2‑c24烷基羧酸根和c6‑c20芳基羧酸根)；氨基甲酰基(包括单‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酰基、二‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酰基、单取代的芳基氨基甲酰基、和混合的烷基/芳基取代的氨基甲酰基)和硫代氨基甲酰基；氨基甲酸根(包括单‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酸根、二‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基甲酸根、单取代的芳基氨基甲酸根和混合的烷基/芳基取代的氨基甲酸根)；脲基，氰基，异氰基，氰酸基，异氰酸基，和异硫氰酸基；氨基(包括单‑和二‑(c1‑c24烷基)‑取代的氨基，单‑和二‑(c5‑c20芳基)‑取代的氨基，以及混合的烷基/芳基取代的氨基)；烷基酰氨基和c6‑c20芳基酰氨基；亚氨基，烷基亚氨基，和芳基亚氨基；硝基；亚硝基；巯基(包括c1‑c24烷基硫烷基和c5‑c20芳基硫烷基)；磺基(包括c1‑c24烷基磺酸根和c5‑c20芳基磺酸根)；亚磺基(包括c1‑c24烷基亚磺酰基和亚磺酰基)；芳基亚磺酰基)；磺酰基(包括c1‑c24烷基磺酰基和c5‑c20芳基磺酰基)；膦基(包括单‑、二‑和三‑(c1‑c24烷基)取代的次膦酸根，单‑、二‑和三‑(c5‑c20芳基)‑取代的次膦酸根，混合的烷基/芳基取代的次膦酸根，和氧化膦)；和膦酰基(包括单‑和二‑(c1‑c24烷基)‑取代的膦酸根，单‑和二‑(c5‑c20芳基)‑取代的膦酸根，混合的烷基/芳基取代的膦酸根，和o‑膦酸根)。[0174]rl‑r12可选自烯醇、酮、酯、醛、酸酐、酰卤、醚、环氧、膦酸类、磷酸盐(根)、亚磷酸盐(酯、根)、磷酸酯、酰亚胺、叠氮化物、偶氮、硝酸盐(酯)、腈、碳酰亚胺、氮丙啶、羟胺(hydrozylamines)、酮肟、醛肟、硝酸酯、烯胺、唑、咪唑、吡咯、吲哚、嘌呤、嘧啶、哌啶、哒嗪、吡啶和衍生物、直链、环状和芳族、氧卤化物、硫化物、硫醚、硫酯、磺酸盐(酯、根)、亚磺酰基、硫氰酸盐(酯、根)、二硫化物、砜、硫代酰胺、亚砜、异硫氰酸酯、磺酰胺、磺酰卤、硫脲酸酯、和硫代磷酸酯。[0175]在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4是相同的。例如，在一些实施方案中，rl、r2、r3和r4是相同的，并且选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的含杂原子的c1‑c24烷基、取代或未取代的c5‑c20芳基、和取代或未取代的c5‑c20杂芳基。例如，r1、r2、r3和r4是相同的，并且选自氢、苯基和甲氧基苯基。[0176]在一些实施方案中，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12是相同的。例如，在一些实施方案中，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12是相同的并且是氢。[0177]在一些实施方案中，r1、r2、r3和r4是相同的并且是第一基团(组)，r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和r12是相同的并且是第二基团(组)，并且各第一基团是不同基团。[0178]在一些实施方案中，x1、x2、x3和x4是相同的。在其它实施方案中，x1、x2、x3和x4不是相同的。在一些实施方案中，感兴趣的配体具有式y‑ii的结构：[0179][0180]其中x1、x2、x3、x4、r1、r2、r3和r4如上式y‑i中所定义；n1、n2、n3和n4独立地选自整数0、1、2、3和4；并且每个r13、r14、r15和r16独立地选自以上对于式(1)中的r1‑r12所定义的基团。例如，在一些实施方案中，n1、n2、n3和n4各自为0。[0181]在一些实施方案中，选自r13、r14、r15和r16的取代基对可一起形成进一步的环，其中这样的环是脂族的、芳族的、含杂原子的和/或被取代的。[0182]例如，在一些实施方案中，干燥剂的配体是酞菁、四苯并卟啉、四氮杂卟啉或卟啉。[0183]相应地，在一些实施方案中，本组合物包含具有式y‑ia或y‑iia的结构的一种或多种加速剂：[0184][0185]其中m选自fe和mn；并且n1‑n4、x1‑x4和r1‑r16如上在式y‑i和式y‑ii中所述。应理解，本文式中所示的虚线和双键是在某些取向上绘制的，但并不旨在暗示这样的键的确定或固定位置。换句话说，本文所绘制式的共振结构旨在在本发明的范围内。[0186]感兴趣的配体包括：四芳基卟啉，二芳基卟啉，四烷基卟啉，二烷基卟啉，和混合的芳基/烷基卟啉，以及含有烯基取代基、炔基取代基.含杂原子的取代基(例如杂芳基等)、官能化的取代基(例如被羧基取代的烷基等)等的卟啉。感兴趣的具体配体包括但不限于：酞菁；四苯并卟啉；四氮杂卟啉；四甲苯基卟啉；卟啉；紫菜嗪(porphyrazine)；5,10,15,20‑四苯基卟啉；5,10,15,20‑四(4'‑甲氧基苯基)卟啉；5‑氮杂原卟啉二甲基酯；双卟啉；粪卟啉iii；粪卟啉iii四甲基酯；氘代卟啉；氘代卟啉ix二甲基酯；二甲酰基氘代卟啉ix二甲基酯，十二苯基卟啉；血卟啉；血卟啉ix；血卟啉单体；血卟啉二聚体；血卟啉衍生物；血卟啉ix二甲基酯；血卟啉ix二甲基酯；中卟啉二甲基酯；中卟啉ix二甲基酯；单甲酰基‑单乙烯基‑氘代卟啉ⅸ二甲基酯；单羟乙基乙烯基氘代卟啉；5,10,15,20‑四(邻羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四(间羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(间羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四(对羟基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(3‑甲氧基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(3,4‑二甲氧基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四(3s二甲氧基苯基)卟啉；5,10,15,20‑四‑(3,4,5‑三甲氧基苯基)卟啉；2,3,7,8,12,13,17,18‑八乙基‑5,10,15,20‑四苯基卟啉；光敏素(photofrin)；卟啉c；原卟啉；原卟啉ix；原卟啉二甲基酯；原卟啉ix二甲基酯；原卟啉丙基氨基乙基甲酰胺碘化物；原卟啉，n‑二甲基氨基丙基甲酰胺；原卟啉丙基氨基丙基甲酰胺碘化物；原卟啉丁基甲酰胺；原卟啉n,n‑二甲基氨基甲酰胺；原卟啉甲酰胺；sapphyrin13,12,13,22‑四乙基‑2,7,18,23四甲基sapphyrin‑8,17‑二丙醇；sapphyrin2,3,12,13,22‑四乙基‑2,7,15,23四甲基sapphyrin‑8‑单糖苷；sapphyrin3；内消旋‑四‑(4‑n‑羧基苯基)‑卟吩；四‑(3‑甲氧基苯基)‑卟吩；四‑(3‑甲氧基‑2,4‑二氟苯基)‑卟吩；5,10,15,20‑四(4‑n‑甲基吡啶基)卟吩；内消旋四‑(4‑n‑甲基吡啶基)卟吩四氯化物；内消旋‑四(4‑n‑甲基吡啶基)卟吩；内消旋‑四‑(3‑n‑甲基吡啶基)‑卟吩；内消旋‑四‑(2‑n‑甲基吡啶基)卟吩；四(4‑n,n,n‑三甲基苯胺鎓(anifinium))卟吩；内消旋四‑(4‑n,n,n‑三甲基氨基‑苯基)卟吩四氯化物；四萘并卟啉；5,10,15,20‑四苯基卟啉；四苯基卟啉；内消旋‑四‑(4‑n‑磺酸基苯基)‑卟吩；四苯基卟吩四磺酸盐；内消旋‑四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四苯基卟啉磺酸盐；内消旋四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四‑(4‑磺酸基苯基)卟啉；内消旋‑四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；内消旋‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；内消旋‑四‑(4‑磺酸基苯基)卟吩；四(4‑磺酸基苯基)卟啉；内消旋‑四‑(4‑n‑三甲基苯胺鎓)‑卟吩；尿卟啉；尿卟啉i；尿卟啉ix；和尿卟啉iii。在一些实施方案中，天然衍生的卟啉是合适的，例如在血红素或叶绿素中发现的卟啉配体。另外的具体配体以及其制备方法可见于相关文献，例如kadish等,handbookofporphyrinscience:withapplicationstochemistry,physics,andmaterials(worldscientific,2010)，其内容通过引用的方式并入。[0187]本组合物和方法包含1,3‑二氧代化合物。预期1,3‑二氧代化合物用作用于自由基可聚合的组分的聚合的引发剂。1,3‑二氧代化合物可选自具有下式d‑i至d‑vi的化合物：[0188][0189]其中a是o或s，n是1至6的整数，并且m是2至20的重复单元，[0190]r是h、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基，[0191]r1、r2是h、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚合物链的一部分、or3、nr3r4；[0192]r1、r2、r3和r4各自独立地可代表c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基或芳基烷基，其各自任选地可含有一个或多个杂原子和/或取代基；或在r1和/或r2之间，和/或在r1和r3之间，和/或在r1和r4之间可存在环；或r3和/或r4可为聚合物链的一部分，可附接至聚合物链或可含有可聚合的基团。优选地，r1和/或r2是c1‑c20烷基和/或c1‑c20芳基。更优选地，r1和/或r2是甲基。在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物是乙酰丙酮化物。1,3‑二氧代化合物可为聚合物或可聚合的单体或低聚物。在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物的量为0.05至5重量％，基于可聚合的组合物的总重量计算。1,3‑二氧代化合物的量为0.1至2份/100份自由基可聚合的树脂。[0193]在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物选自式d‑ii的化合物。在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物选自与任选单或多乙氧基化和丙氧基化的二醇、三醇和多元醇的乙酰乙酸酯，例如乙二醇单乙酰乙酸酯、乙二醇二乙酰乙酸酯、1,2‑丙二醇单乙酰乙酸酯、1,2‑丙二醇二乙酰乙酸酯、1,3‑丙二醇单乙酰乙酸酯、1,3‑丙二醇二乙酰乙酸酯、1,4‑丁二醇单乙酰乙酸酯、1,4‑丁二醇二乙酰乙酸酯、1,6‑己二醇单乙酰乙酸酯、1,6‑己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇单乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷单乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷二乙酰乙酸酯、或三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油单乙酰乙酸酯、甘油二乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、季戊四醇二乙酰乙酸酯、季戊四醇单乙酰赤藓醇、季戊四醇二乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇单乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇二乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇三乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇四乙酰乙酸酯、一缩二季戊四醇五乙酰乙酸酯、或一缩二季戊四醇六乙酰乙酸酯等。[0194]在一些实施方案中，1,3‑二氧代化合物可包括单官能或多官能的。实例包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2‑乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酰苯胺、戊二酮、乙酰丙酮、甲基丙烯酸2‑(乙酰‑乙酰氧基)乙基酯、乙酰乙酸苄酯、α‑乙酰基‑γ‑丁内酯、2‑乙酰基环戊酮、2‑乙酰基己内酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚a的双乙酰乙酸酯、3‑甲基‑2,4‑戊二酮、2,2‑二甲基‑1,3‑二氧六环‑4,6‑二酮、甘油三乙酰乙酸酯、聚己内酯三乙酰乙酸酯、2‑乙酰基‑聚丁内酯、2‑乙酰基‑聚己内酯等。1,3‑二氧代化合物可单独地或作为两种或更多种的混合物使用。1,3‑二氧代化合物可基于期望的体系反应性、混合物的相容性、固化后的颜色、物理性质和原材料的成本来选择。[0195]在一些实施方案中，本组合物和方法包括一种或多种可用作加速剂和凝胶时间偏移稳定剂的各种叔胺。例如，叔胺可选自n,n‑二甲基苯胺、n,n‑二乙基苯胺、n,n‑二甲基‑甲苯胺、n,n‑二乙基甲苯胺、n,n‑双(2‑羟基‑乙基)‑对甲苯胺、乙氧基化的对甲苯胺、n,n‑双‑(2‑羟乙基)‑对甲苯胺等、以及其混合物。甲苯胺衍生物被认为是特别优选的活化剂，更特别是n,n‑二烷基甲苯胺和烷氧基化的对甲苯胺。叔胺可单独地或两种或更多种的混合物使用。[0196]在一些实施方案中，本组合物和方法包括一种或多种可用作加速剂和凝胶时间偏移稳定剂的各种杂环胺。例如，杂环胺可选自式h‑i、h‑ii或h‑iii的化合物：[0197][0198]其中r1、r2和r3是h、卤素、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基、聚合物链的一部分、or4、nr4r4；r4是h、直链或支链的c1‑c20烷基、c6‑c20芳基、烷基芳基、芳基烷基。实例包括2,2'‑联吡啶和1,10‑菲咯啉。杂环胺可以0.0005至1.0份/100份自由基可聚合的组分的量包括在可聚合的组合物中，基于可聚合的组分的重量计算，例如以0.001至2.0份/100份可聚合的组分的量。[0199]在一些实施方案中，也用于控制凝胶时间偏移的添加剂包括多羟基羧酸，例如酒石酸或抗坏血酸(维生素c)。用于控制凝胶时间偏移的酸中间体可以0.0005至2.0份/100份可聚合的组分的量添加，基于可聚合的组合物的总重量计算，替代地以0.001至0.5份/100份可聚合的组分的量。[0200]在一些实施方案中，本组合物和方法包括一种或多种硫醇(硫代醇)化合物。虽然本公开内容不受理论的束缚，但是预期硫醇化合物在本组合物和方法中用作加速剂和/或凝胶时间偏移稳定剂。硫醇化合物可为单官能的或双官能的。硫醇化合物的非限制性实例包括以下：巯基苯并噻唑(mbt)、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1‑己硫醇、辛硫醇、1‑庚硫醇、1‑壬硫醇、烯丙基硫醇、糠基硫醇、2‑巯基乙醇、癸硫醇、1‑十一烷硫醇、正十二烷基硫醇、1‑十六烷硫醇、正十八烷基硫醇、d‑柠檬烯二硫醇、甲基‑3‑巯基丙酸酯、棕榈酸2‑巯基乙酯、巯基琥珀酸二丁酯、巯基苯并噻唑亚铁、环己硫醇、苯硫酚、甲苯基硫醇、苯乙基硫醇、溴苄基硫醇和巯基苯并噻唑铜。合适的多硫醇化合物包括具有2至8个、优选2至4个羟基和最高达约75的当量重量的低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，其中一些或全部的羟基被巯基乙酸根和/或巯基丙酸根酯化。这样的低分子量多元醇的实例包括例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,4‑丁二醇、1,6‑己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。其它合适的多硫醇化合物包括：亚烷基二硫醇例如1,2‑乙二硫醇、1,2‑丙二硫醇、1,3‑丙二硫醇、1,4‑丁二硫醇、1,6‑己二硫醇等，三硫醇例如1,2,3‑三巯基丙烷、1,2,3‑三(巯基甲基)丙烷、1,2,3‑三(巯基乙基)乙烷、(2,3‑二((2‑巯基乙基)硫代)‑1‑丙硫醇等。又另外有用的多硫醇化合物是在脂肪酸链上具有至少2个巯基取代基的巯基取代的脂肪酸等。多官能硫醇的其它实例描述于例如美国专利9,290,462；其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。可以使用以上的混合物。[0201]硫脲也可并入本组合物和方法中，例如1,3‑二‑邻甲苯基‑2‑硫脲、1,3‑二‑对甲苯基‑2‑硫脲、1,3‑二叔丁基‑2‑硫脲、1,3‑二烯丙基‑2‑硫脲、1,3‑二苄基‑2‑硫脲、1‑(3‑吡啶基)‑2‑硫脲、1‑丁基‑2‑硫脲、1‑丁基‑3‑苯基‑2‑硫脲、乙酰硫脲、四甲基硫脲、硫脲、n‑乙基硫脲、n,n'‑二丁基硫脲、n,n'‑二乙基硫脲、n,n'‑二甲基硫脲、n,n'‑二苯基硫脲、n,n'‑二苯基硫脲、n‑苯基硫脲。硫脲的实例描述于例如：美国专利no.3,338,876；3,970,505；4,569,976；7,173,074；7,498,367；其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。可以使用以上的混合物。[0202]在一些实施方案中，复合材料的制备期间的一个重要参数是，在热固性体系中的反应性组分的交联期间，应显现适当的聚合热。相应地，在一些实施方案中，本组合物和方法在固化期间具有以下的聚合热：小于950kj/kg，替代地小于925kj/kg，替代地小于900kj/kg，替代地小于875kj/kg，替代地小于850kj/kg，替代地小于825kj/kg，替代地小于800kj/kg，替代地小于775kj/kg，替代地小于750kj/kg，替代地小于700kj/kg，替代地小于650kj/kg，替代地小于600kj/kg。在一些实施方案中，聚合热大于100kj/kg，替代地大于125kj/kg，替代地大于150kj/kg，替代地大于175kj/kg，替代地大于200kj/kg。明确预期可将前述最大值和最小值中的任意组合以形成范围。适当的聚合热的显现可基于本公开内容来选择，并且非常重要，因为最终产品的最终机械性质将取决于混合物的正确交联。聚合热将根据混合物中的含乙烯基的化合物和其它组分的实际量而变化。[0203]在一些实施方案中，在热固性体系中的反应性组分的交联期间，峰值放热应保持在期望水平以下。相应地，在一些实施方案中，本组合物和方法具有以下的峰值放热：小于300℃，替代地小于280℃，替代地小于260℃，替代地小于250℃。在一些实施方案中，达到峰值放热的时间在5分钟和60分钟之间，替代地在5分钟和30分钟之间。在一些实施方案中，凝胶时间在2分钟和60分钟之间，替代地在2分钟和25分钟之间。[0204]任选地，本组合物和方法包括除含锰或铁的盐或络合物之外的一种或多种过渡金属盐或络合物，可包括金属例如锂、钙、钒、锆、钛、镍、钠、铜、钾、镁和钡。过渡金属盐可作为氯化物、溴化物、碘化物(亚碘酸盐，iodite)、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、水杨酸盐、烷基有机酸、其它羧酸盐、环烷酸盐等提供。它们可单独地、成对地或与上述金属的一种、两种或混合物并入。过渡金属络合物可具有如上所述的配体。[0205]在一些实施方案中，本发明的含有反应性官能团的聚合物、共聚物或低聚物可形成混合物，并且与其它热固性树脂一起或在热塑性树脂或其混合物的存在下经历交联反应以形成复合材料。出于本发明的目的，优选采用不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和含有乙烯基官能团的氨基甲酸酯。不饱和聚酯树脂可由常规方法形成。典型地，所述树脂由多官能有机酸或酸酐和多元醇之间的在本领域已知的条件下的反应形成。可采用的多官能有机酸或酸酐是众多和已知的化合物中的任意者。合适的多官能酸或其酸酐包括但不限于马来酸和酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、邻苯二甲酸和酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烯基琥珀酸例如正十二碳烯基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸以及其酸酐。也可采用以上任意者的低级烷基酯。以上任意者的混合物是合适的，但不旨在以此为限制。[0206]另外，可采用具有不少于三个羧酸基团的多元酸或其酸酐。这样的化合物包括1,2,4‑苯三甲酸、1,3,5‑苯三甲酸、1,2,4‑环己烷三甲酸、2,5,7‑萘三甲酸、1,2,4‑萘三甲酸、1,3,4‑丁烷三甲酸、1,2,5‑己烷三甲酸、1,3‑二羧基‑2‑甲基‑2‑羧甲基丙烷、四(羧基甲基)甲烷、1,2,7,8‑辛烷四甲酸、柠檬酸、以及其混合物。[0207]可用于形成不饱和聚酯树脂的合适的多元醇包括但不限于乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3‑丁二醇、1,4‑丁二醇、1,3‑己二醇、新戊二醇、2‑甲基‑1,3‑戊二醇、1,3‑丁二醇、1,6‑己二醇、氢化双酚a、环己烷二甲醇、1,4‑环己醇、双酚的环氧乙烷加合物、双酚的环氧丙烷加合物、山梨糖醇、1,2,3,6‑己四醇(hexatetrol)、1,4‑脱水山梨糖醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、蔗糖、1,2,4‑丁三醇、1,2,5‑戊三醇、甘油、2‑甲基‑丙三醇、2‑甲基‑1,2,4‑丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5‑三羟乙基苯。可使用以上醇中的任意者的混合物。[0208]在本组合物和方法中使用的dcpd树脂是本领域技术人员已知的。这些树脂典型地是dcpd聚酯树脂和衍生物，其可根据各种公认程序制造。作为实例，这些树脂可通过使dcpd、烯属不饱和二羧酸和具有两个其中每个都含有与羧酸基团反应性的反应性氢原子的基团的化合物反应来制造。出于本发明的目的特别优选由以下制造的dcpd树脂：dcpd，马来酸酐，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，水和二醇例如但不限于乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、和聚‑四亚甲基二醇。dcpd树脂还可包括纳迪克酸酯链段，其可在所述聚酯的制备期间由戊二烯和马来酸酐的反应原位制备或以其酸酐的形式添加。关于dcpd不饱和聚酯树脂的制备的实例可见于美国专利no.3,883,612和3,986,922。[0209]dcpd树脂可以各种量用于本发明的层压树脂组合物中。优选地，层压树脂组合物包含约10至约80重量％的dcpd树脂，并且更优选约20至约40重量％。优选地，dcpd树脂具有范围为约450至约1500并且更优选约500至约1000的数均分子量。另外地，在200至800cps的应用粘度下，dcpd树脂优选具有35％以下的烯属不饱和单体含量。[0210]在本组合物和方法中采用的乙烯基酯树脂包括不饱和单羧酸或酸酐与环氧树脂的反应产物。示例性的酸和酸酐包括(甲基)丙烯酸或酸酐、α‑苯基丙烯酸、α‑氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的单甲酯和单乙酯、乙烯基乙酸、山梨酸、肉桂酸等、以及其混合物。可采用的环氧树脂是已知的并且实际上包括多官能卤代醇(halohydrin)(例如表氯醇)与酚或多元酚的任何反应产物。合适的酚或多元酚包括例如：间苯二酚，四酚基乙烷，和各种双酚例如双酚a、4,4'‑二羟基二苯砜、4,4'‑二羟基联苯、4,4'‑二羟基二苯基甲烷、2,2'‑二羟基二苯醚等。也可使用线型酚醛(novolac)环氧树脂。可使用以上中的任意者的混合物。另外，乙烯基酯树脂可具有由酯和酸酐的反应形成的侧羧基以及乙烯基酯主链的羟基。[0211]树脂中的其它组分可包括本领域技术人员已知的环氧丙烯酸酯低聚物。例如，出于本发明的目的，术语“环氧丙烯酸酯低聚物”可被定义为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与环氧树脂的反应产物。涉及制造环氧丙烯酸酯的工艺的实例可见于美国专利3,179,623，其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。可采用的环氧树脂是已知的并且实际上包括多官能卤代醇(halohydrin)(例如但不限于表氯醇)与酚或多元酚的任何反应产物。酚或多元酚的实例包括但不限于：间苯二酚，四酚基乙烷，和各种双酚例如双酚‑a、4,4'‑二羟基联苯、4,4'‑二羟基二苯甲烷、2,2'‑二羟基二苯醚、酚或甲酚甲醛缩合物等。可使用以上中的任意者的混合物。用于形成环氧丙烯酸酯的优选的环氧树脂是衍生自双酚a、双酚f的那些，尤其优选的是它们与表氯醇的具有优选在约300至约800的范围内的分子量的液体缩合物。所采用的优选的环氧丙烯酸酯具有式e‑i：[0212][0213]其中r1和r2是h或ch3，n范围为1至3，更优选1至2。[0214]可使用的环氧丙烯酸酯低聚物的其它实例包括相对低粘度的环氧丙烯酸酯。作为实例，这些材料可通过脂族二醇或多元醇的二缩水甘油(基)醚与表氯醇的反应获得。[0215]多元丙烯酸酯也可用于本组合物中以制备模塑组合物。式a‑i的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)可用作混合物的一部分：[0216][0217]其中r1是氢或甲基；r2是具有2至5个碳原子的直链或支链二价亚烷基或氧亚烷基基团；r3是取代或未取代的二异氰酸酯的反应后剩余的二价基团；r4是含有键合至不同原子的羟基的有机多元醇的无羟基残基；并且f具有2至4的平均值。所述化合物典型地是多元醇的反应产物，其中羟基首先与二异氰酸酯反应，每个羟基使用一当量的二异氰酸酯，并且使游离异氰酸酯基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应。[0218]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的多元醇典型地含有至少两个碳原子并且可含有2至4个羟基，包括端值。基于例如在美国专利no.3,169,945中描述的多元醇的聚己内酯酯的多元醇包括在内。也可使用不饱和多元醇，例如在美国专利no.3,929,929和4,182,830中描述的那些。[0219]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的二异氰酸酯是本领域公知的并且包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯。这样的异氰酸酯可用少量的二醇来扩充以降低它们的熔点并且提供液体异氰酸酯。适合用于与由多元醇和二异氰酸酯形成的多异氰酸酯的最终反应的羟烷基酯的示例是羟基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。然而，此处可使用含有异氰酸酯反应性基团的任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺。[0220]例如以上的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)描述于例如：美国专利no.3,700,643；4,131,602；4,213,837；3,772,404和4,777,209。[0221]在一些实施方案中，本组合物包含式c‑i的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)：[0222][0223]其中r1是氢或甲基；r2是具有2至约6个碳原子的直链或支链亚烷基或氧亚烷基基团；r3是取代或未取代的多异氰酸酯的反应后剩余的多价残基；并且g具有约2至4的平均值。这些化合物典型地是多异氰酸酯的每个异氰酸酯基团与羟烷基酯的反应产物。[0224]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的多异氰酸酯是本领域公知的并且包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。一些二异氰酸酯可用少量的二醇来扩充以降低它们的熔点并且提供液体异氰酸酯。例如以上的氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)描述于例如美国专利no.3,297,745和英国专利no.1,159,552。[0225]在一些实施方案中，本组合物包含由式c‑ii表征的半酯或半酰胺：[0226][0227]其中r1是氢或甲基，并且r2是含有2至约20个碳原子的脂族或芳族基团，其任选地含有–o‑或[0228][0229]并且w和z独立地为–o‑或[0230][0231]和r3是氢或低级烷基。这样的化合物典型地是由丙烯酸或甲基丙烯酸的含羟基、氨基或烷基氨基的酯或酰胺衍生物与马来酸酐、马来酸或富马酸的反应形成的半酯或半酰胺产物。这些描述于例如美国专利no.3,150,118和3,367,992。[0232]在一些实施方案中，本组合物包含由式c‑iii表征的不饱和异氰脲酸酯：[0233][0234]其中r1是氢或甲基，r2是具有2至6个碳原子的直链或支链亚烷基或氧亚烷基基团，并且r3是取代或未取代的二异氰酸酯的反应后剩余的二价基团。这样的产物典型地通过以下制备：二异氰酸酯与一当量的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯的反应，随后是剩余的游离异氰酸酯的三聚反应。[0235]应理解，在异氰脲酸酯的形成期间，二异氰酸酯可参与两个异氰脲酸酯环的形成，从而形成其中异氰脲酸酯环可由所使用的二异氰酸酯连接的交联结构。多异氰酸酯也可用于增加这种类型的交联形成。[0236]适合用于制备氨基甲酸酯多元(丙烯酸酯)的二异氰酸酯是本领域公知的并且包括芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯。这样的异氰酸酯可用少量的二醇来扩充以降低它们的熔点并且提供液体异氰酸酯。[0237]适合用于与由多元醇和二异氰酸酯形成的多异氰酸酯的最终反应的羟烷基酯的示例是羟基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。然而，此处可使用含有异氰酸酯反应性基团的任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺。也可使用含有一个羟基的其它醇。该一元醇可为单体型的或聚合物型的。[0238]这样的不饱和异氰脲酸酯描述于例如美国专利no.4,195,146。[0239]在一些实施方案中，本组合物包含如由式c‑iv表征的多元(酰胺‑酯)：[0240][0241]其中r1独立地为氢或甲基，r2独立地为氢或低级烷基，并且h为0或1。这些化合物典型地是具有多个侧噁唑啉或5,6‑二氢‑4h‑1,3‑噁嗪基团的乙烯基加成预聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。这样的多元(酰胺‑酯)描述于例如英国专利no.1,490,308。[0242]在一些实施方案中，本组合物包含由式c‑v表征的多元(丙烯酰胺)或多元(丙烯酸酯‑丙烯酰胺)：[0243][0244]其中r1是有机多元胺或多元氨基醇的多价残基，所述有机多元胺或多元氨基醇含有键合至不同碳原子的伯氨基或仲氨基，或者在氨基醇的情况下，键合至不同碳原子的胺和醇基团；r2和r3独立地是氢或甲基；k独立地是–o–或[0245][0246]其中r4是氢或低级烷基；并且i是1至3。[0247]适合用于制备多元(丙烯酰胺)的多元胺含有至少两个碳原子并且可含有2至4个(包括端值)胺或醇基团，条件是至少一个基团是伯胺或仲胺。这些包括烷烃氨基醇和含芳族的氨基醇。还包括在有机残基中含有醚、氨基、酰胺和酯基团的多元氨基醇。[0248]以上化合物的实例描述于例如日本公布no.jp80030502、jp80030503和jp800330504以及美国专利no.3,470,079和英国专利no.905,186。[0249]本领域技术人员理解，上述的可热固化的有机材料仅是可用于实践本发明的那些的代表物。[0250]也可用于本组合物中的饱和聚酯、聚醚和聚氨酯包括例如美国专利no.4,871,811、3,427,346和4,760,111中描述的那些。饱和聚酯树脂和聚氨酯特别可用于手糊成型、喷射成型、片状模塑料(片材模塑配混，sheetmoldingcompounding)、热熔胶粘剂和压敏胶粘剂应用。适当的饱和聚酯树脂包括但不限于结晶和无定形树脂。所述树脂可通过任何合适的技术形成。例如，饱和聚酯树脂可通过芳族或脂族二元或多元羧酸和脂族或脂环族二元或多元醇或其预聚物的缩聚而形成。任选地，可以过量添加多元醇以获得羟基端基，或者可以过量添加二羧型单体以获得羧型端基。合适的聚氨酯树脂可通过二醇或多元醇(如美国专利4,760,111中所述的那些)和二异氰酸酯的反应形成。二醇以过量添加以获得在聚氨酯的链端处的羟基端基。饱和聚酯和聚氨酯还可含有其它各种组分，例如乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物等。[0251]在模塑期间减少收缩的热塑性聚合物材料也可包括在本组合物中。这些热塑性材料可用于产生具有改进光滑度的表面的模塑制品。将热塑性树脂添加到根据本发明的不饱和聚酯组合物中以抑制固化时的收缩。热塑性树脂以液体形式提供并且以这样的方式制备：将30至45重量％的热塑性树脂溶解在55至70重量％的在一个分子中具有一些可聚合双键的可聚合的树脂中。热塑性树脂的实例可包括基于苯乙烯的聚合物、聚乙烯、基于聚乙酸乙烯酯的聚合物、聚氯乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或共聚物、abs共聚物、氢化abs、聚己内酯、聚氨酯、丁二烯苯乙烯共聚物、和饱和聚酯树脂。热塑性塑料的另外的实例是以下的共聚物：氯乙烯和乙酸乙烯酯；乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸；苯乙烯和丙烯腈；苯乙烯丙烯酸和丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的烷基酯；甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。在一些实施方案中，混合5至50重量％的液体热塑性树脂；优选地混合10至30重量％的液体热塑性树脂。[0252]低调剂(低收缩剂，lowprofileagent)(lpa)主要由热塑性聚合物材料组成。lpa可包括在本组合物中。这些热塑性中间体存在一些与几乎所有类型的热固性树脂体系保持相容的问题。由于树脂之间的差的均匀性，聚合物材料之间的不相容性给加工带来了困难。由于树脂混合物中的相分离而遇到的问题包括浮渣、差的颜色均一性、低表面光滑度和低光泽度。因此，重要的是并入将有助于稳定树脂混合物以获得在其制备后不分离的均匀体系的组分。为此目的，本发明可使用多种稳定剂，其包括聚苯乙烯‑聚环氧乙烷的嵌段共聚物，如美国专利no.3,836,600和3,947,422中描述的那些。如美国专利no.3,947,422中描述的由苯乙烯和含有聚环氧乙烷的马来酸酐的半酯制成的嵌段共聚物稳定剂。还可用的稳定剂是由己二醇、己二酸和聚环氧乙烷制备的饱和聚酯，其可从bykchemie以代码w‑972获得。其它类型的稳定剂还可包括如日本未审查专利申请no.hei3‑174424中描述的由乙酸乙烯酯嵌段共聚物和饱和聚酯制备的加成型聚合物。[0253]脂肪酸可不受限制地用于制备聚酯并且用于本组合物中。通常使用根据已知工艺制备的预聚合的脂肪酸或其脂肪酸酯。通过使高级脂肪酸或高级脂肪酸酯聚合制备的多元聚合脂肪酸是优选的，因为其可提供更好的胶粘性、柔韧性、耐水性和耐热性且具有改进的性质。脂肪酸可为任何饱和和不饱和脂肪酸，并且碳数可为8至30，优选12至24，并且进一步优选16至20，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和环己基酯等。[0254]优选的聚合脂肪酸包括不饱和高级脂肪酸例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸(树脂酸，resinoleicacid)、桐油酸(eleacostearicacid)等的聚合产物。也可使用妥尔油脂肪酸、牛脂脂肪酸等的聚合产物。也可使用氢化聚合脂肪酯或油。聚合脂肪酸中的二元羧酸(下文中称为“二聚体酸”)以及三元或更高元羧酸的部分不受限制，并且比例可根据预期的最终性质适当地选择。也可使用三聚体酸或更高级羧酸。[0255]脂肪酸酯的聚合没有特别限制。上述聚合脂肪酸的烷基酯通常用作聚合脂肪酸酯。作为所述烷基酯，可使用例如甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯等和高级烷基酯例如辛基酯、癸基酯、十二烷基酯、十五烷基酯、十八烷基酯等，其中优选的是低级烷基酯，并且更优选的是甲基酯、乙基酯和丁基酯。[0256]这些聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯可单独地或以两种或更多种的组合使用。聚合脂肪酸和聚合脂肪酸酯的总和在总多元羧酸中的比例没有特别限制并且可以范围为树脂组合物的3至40重量％的不同比率使用。[0257]可包括在本组合物中的化合物还有多种环氧化合物。典型地，环氧化合物是环氧树脂，其也称为多环氧化物。可用于本文中的多环氧化物可为聚合为均聚物或共聚物的单体型(即双酚a的二缩水甘油基醚)、高级更高分子量树脂或不饱和单环氧化物(即丙烯酸缩水甘油(基)酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等)。最期望的是，环氧化合物平均含有至少一个侧或末端1,2‑环氧基团(即每分子的邻环氧基团)。[0258]可用的多环氧化物的实例包括多元醇和多元酚两者的多元缩水甘油基醚、多元缩水甘油基胺、多元缩水甘油基酰胺、多元缩水甘油基酰亚胺、多元缩水甘油基乙内酰脲、多元缩水甘油基硫醚、多元缩水甘油基脂肪酸或干性油、环氧化聚烯烃、环氧化二不饱和酸酯、环氧化不饱和聚酯、以及其混合物。许多由多元酚制备的环氧化物包括公开在例如美国专利no.4,431,782中的那些。多环氧化物可由一元、二元和三元酚制备，并且可包括线型酚醛树脂。多环氧化物可包括：环氧化环烯烃；以及作为丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚的聚合物和共聚物的聚合物型多环氧化物。合适的多环氧化物公开于：美国专利no.3,804,735；3,893,829；3,948,698；4,014,771和4,119,609；和lee和naville,handbookofepoxyresins,第2章,mcgrawhill,纽约(1967)。[0259]虽然本发明适用于多种多环氧化物，但是通常优选的多环氧化物是具有150至2,000的每环氧化物的重量的多元醇或多元酚的缩水甘油聚醚。这些多环氧化物通常通过使至少两摩尔的表卤代醇或甘油二卤代醇与一摩尔的多元醇或多元酚以及足以与卤代醇的卤素结合的量的苛性碱反应来制备。该产品的特征在于存在多于一个环氧基团，即大于一的1,2‑环氧当量。[0260]该组合物还可包括单环氧化物，例如丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚或甲苯基缩水甘油基醚，作为反应性稀释剂。这样的反应性稀释剂通常添加至多环氧化配制物以降低其工作粘度，和向配制物赋予更好的润湿性。[0261]也可包括乙烯基单体作为乙烯基酯、氨基甲酸酯、不饱和和饱和树脂的稀释剂。合适的单体可包括例如如下的那些：苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α‑甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基苄基氯、氟苯乙烯、和烷氧基苯乙烯(例如对甲氧基苯乙烯)。可使用的其它单体包括2‑乙烯基吡啶、6‑乙烯基吡啶、2‑乙烯基吡咯、2‑乙烯基吡咯、5‑乙烯基吡咯、2‑乙烯基噁唑、5‑乙烯基噁唑、2‑乙烯基噻唑、5‑乙烯基噻唑、2‑乙烯基咪唑、5‑乙烯基咪唑、3‑乙烯基吡唑、5‑乙烯基吡唑、3‑乙烯基哒嗪、6‑乙烯基哒嗪、3‑乙烯基异噁唑、3‑乙烯基异噻唑、2‑乙烯基嘧啶、4‑乙烯基嘧啶、6‑乙烯基嘧啶、任何乙烯基吡嗪。其它乙烯基单体的类别还包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物和羧酸的乙烯基酯。可使用的其它单体包括例如邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。还可采用以上的混合物。[0262]如本文和权利要求中所使用的，“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语是指(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。任何合适的单或多官能丙烯酸酯均可用于树脂组合物中，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸环己醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、一缩二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、含有1至30个氧化亚乙基单元/酚中oh基团的乙氧基化多元酚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、含有1至30个氧化亚丙基基团/酚中oh基团的丙氧基化多元酚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。一些可用的二元酚和多元酚的实例包括：邻苯二酚；间苯二酚；氢醌；4,4'‑联苯酚；4,4'‑异丙叉双(邻甲酚)；4,4'‑异丙叉双(2‑苯基苯酚)；烷叉双酚例如双酚a；连苯三酚；间苯三酚；萘二醇；苯酚/甲醛树脂；间苯二酚/甲醛树脂；和苯酚/间苯二酚/甲醛树脂。还可采用以上二丙烯酸酯和多元丙烯酸酯的混合物。其它实例包括但不限于：环氧乙烷基(甲基)丙烯酸酯类(oxyranyl(meth)acrylates)如2,3‑环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4‑环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、10,11环氧十一烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3‑环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸3‑羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基乙酯、2,5‑二甲基‑1,6‑己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10‑癸二醇(甲基)丙烯酸酯，氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如n‑(3‑二甲基氨基戊基(甲基)丙烯酸酯、3‑二丁基氨基十六烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯如n‑((甲基)丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、n‑((甲基)丙烯酰乙氧基乙基)双十六烷基酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2‑(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰乙酯，(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下丙烯酰基残基可为未取代的或被取代最高达四次；含羰基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2‑羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、n‑((甲基)丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、n‑(甲基)丙烯酰基吗啉、n‑(甲基)丙烯酰基‑2‑吡咯烷酮、n‑(2‑(甲基)丙烯酰氧基乙基)‑2‑吡咯烷酮、n‑(3‑(甲基)丙烯酰氧基丙基)‑2‑吡咯烷酮、n‑(2‑(甲基)基丙烯酰氧基十五碳烯基)‑2‑吡咯烷酮、n‑(3‑(甲基)丙烯酰氧基十七碳烯基)‑2‑吡咯烷酮；醚醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1‑丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1‑甲基‑(2‑乙烯基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2‑丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2‑乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1‑乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯；卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3‑二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4‑溴苯酯、(甲基)丙烯酸1,3‑二氯‑2‑丙酯、(甲基)丙烯酸2‑溴乙酯、(甲基)丙烯酸2‑碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；含磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2‑(二甲基磷酰基)丙酯、(甲基)丙烯酸2‑(乙基亚磷酰基)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二甲基(甲基)丙烯酰基膦酸酯、二丙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、甲基丙烯酸2‑(二丁基膦酰基)乙酯、2,3‑亚丁基(甲基)丙烯酰乙基硼酸酯、甲基二乙氧基(甲基)丙烯酰乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酰基乙酯；含硫的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4‑硫氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基磺酰基甲酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物。[0263]与乙烯基酯、不饱和聚酯、饱和聚酯和聚氨酯一起使用的乙烯基单体和多官能丙烯酸酯可以不同的量使用，所述量优选约10至50重量％、并且更优选约20至40重量％，基于可溶解在其中的组分的重量计。[0264]添加剂还可包括添加至树脂混合物以停止或延迟可能通过可能的自由基形成所开始的任何交联链反应的抑制剂。由于可通过几种不同的机制(例如分子与热和光之间的相互作用)在碳‑碳双键处形成自由基，因此形成自由基的可能性非常高。如果发生这种情况，则树脂很可能可在其存储期间发生交联。因此，体系中适量的抑制剂可用于使稳定性问题最小化。合适的抑制剂可包括但不限于氢醌(hq)、甲基氢醌(thq)、双酚a(bpa)、萘醌(nq)、对苯醌(p‑bq)、丁基化羟基甲苯(bht)、氢醌单甲醚(hqmme)、单叔丁基氢醌(mtbhq)、二叔丁基氢醌(dtbhq)、叔丁基邻苯二酚(tbc)、和其它取代和未取代的酚以及以上的混合物。硝基氧(nitroxide)引发剂也可用作本发明中的抑制剂。[0265]其它聚合抑制剂可包括稳定的受阻硝酰基化合物例如n,n‑二叔丁基硝基氧；n,n‑二叔戊基硝基氧；n‑叔丁基‑2‑甲基‑l‑苯基‑丙基硝基氧；n‑叔丁基‑l‑二乙基膦酰基‑2,2‑二甲基丙基硝基氧；2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氨基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氧代‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑二甲基氨基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑乙酰氧基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；2,2,5,5‑四甲基吡咯烷氧基；3‑氨基‑2,2,5,5‑四甲基吡咯烷氧基；2,2,4,4‑四甲基‑l‑氧杂‑3‑氮杂环戊基‑3‑氧基；2,2,4,4‑四甲基‑1‑氧杂‑3‑吡咯啉基‑l‑氧基‑3‑甲酸；2,2,3,3,5,5,6,6‑八甲基‑l,4‑二氮杂环己基‑l,4‑二氧基；4‑溴‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氯‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑碘‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氟‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氰基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑羧基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑甲氧基羰基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶氧基；4‑乙氧羰基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑氰基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑甲基‑2,2,6,6‑四甲基‑1‑哌啶氧基；4‑乙氧羰基‑4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基‑哌啶氧基；4‑羟基‑4‑(1‑羟基丙基)‑2,2,6,6‑四甲基1‑哌啶氧基；4‑甲基‑2,2,6,6‑四乙基(tetranlcthyl)‑l,2,5,6‑四氢吡啶氧基等。另外的可用的稳定的受阻硝酰基抑制剂描述于专利公布wo01/40404a1、wo01/40149a2、wo01/42313a1、美国专利4,141,883、us6,200,460、us5,728,872，以其全文并入本文。[0266]根据本发明的一些实施方案，可采用各种量的抑制剂。优选地，抑制剂范围为约0.001至约0.5％，基于反应物的重量计，并且更优选约0.04％至约0.1重量％。[0267]合适的非纤维质填料是惰性的粒状添加剂，其本质上是降低最终产品的成本同时通常降低聚合固化的化合物的一些物理性质的手段。本发明中使用的填料包括各种形式和来源的碳酸钙、各种形式和来源的硅石、硅酸盐、各种形式和来源的二氧化硅、各种形式和来源的粘土、长石、高岭土、亚麻、氧化锆、硫酸钙、云母、滑石、各种形式的木材、玻璃(研磨的、小片、球状、微球)、塑料(研磨的、小片、球、微球)、再循环的聚合物复合颗粒、各种形式的金属、金属氧化物或氢氧化物(除了改变货架期或粘度的那些)、金属氢化物或金属水合物、碳颗粒或粒料、氧化铝、氧化铝粉、芳纶、青铜、炭黑、碳纤维、纤维素、α纤维素、煤(粉)、棉、纤维质玻璃(玻璃纤维)、石墨、黄麻、钼、尼龙、奥纶、人造丝(rayon)、无定形二氧化硅、剑麻纤维、碳氟化合物和木粉。[0268]可根据本领域已知的技术将纤维质材料并入到树脂中。纤维的添加提供了用于增强或加强形成基材的聚合固化的组合物的手段。经常使用的类型有：无机晶体或聚合物，例如玻璃纤维，石英纤维，硅石纤维，纤维质陶瓷，例如氧化铝‑硅石(耐火陶瓷纤维)；硼纤维，碳化硅，碳化硅晶须或单丝，金属氧化物纤维，包括氧化铝‑硼‑硅石、氧化铝‑氧化铬‑硅石、氧化锆‑硅石等。有机聚合物纤维，例如碳纤维、纤维质石墨、乙酸酯、丙烯酸类(包括丙烯腈)、脂族聚酰胺(例如尼龙)、芳族聚酰胺、烯烃类(例如聚丙烯、聚酯、超高分子量聚乙烯)、聚氨酯(例如spandex)、α‑纤维素、纤维素、再生纤维素(例如人造丝)、黄麻、剑麻、氯乙烯类、偏乙烯类、亚麻、和热塑性纤维；金属纤维，例如铝、硼、青铜、铬、镍、不锈钢、钛或它们的合金；以及“晶须”、单晶、无机晶体。优选地，填料以在0至80重量％之间的量并且更优选地以20至60重量％的量添加，基于树脂组合物计。[0269]阻燃剂化合物也可包括在本发明中，例如本领域技术人员已知的许多出版物和专利中描述的那些。可用于配制阻燃剂组合物的是例如溴化阻燃剂化合物。优选的溴化阻燃剂化合物包括例如：1,3,5‑三(2,4,6‑三溴苯氧基)三嗪，溴化聚苯乙烯，溴化环癸烷，溴化双酚‑a二缩水甘油基醚，烷基或芳基或混合的芳族‑脂族磷酸酯例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基‑(2‑乙基己基)磷酸酯、三(2‑氯异丙基)磷酸酯、磷酸三乙酯(trithylphosphate)、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸二正丁酯、三(烯丙基苯基磷酸酯)、三(2‑甲氧基‑4‑烯丙基磷酸酯)、三(2‑丙基苯基)磷酸酯、三(4‑乙烯基苯基)磷酸酯、双酚的双(二苯基磷酸酯)例如双酚‑a、间苯二酚或氢醌、间苯二酚双(2,6‑双二甲苯基磷酸酯)，双(二苯基磷酰胺)，膦酸酯例如二甲基甲基膦酸酯、二甲基丙基膦酸酯，亚磷酸酯例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、金属亚磷酸盐、无机金属亚磷酸盐、红磷、多磷酸铵等、以及其混合物。[0270]任选地，如果组合物用于团状模塑料(模塑配混)、片状模塑料(片材模塑配混)，则以0.05至10％的范围、优选以0.2至5重量％的范围的化学增稠剂添加增稠剂，基于模塑料的重量计。添加增稠剂以促进增加配混混合物的粘度。实例包括cao、ca(oh)2、mgo或mg(oh)2。可使用模塑料领域的技术人员预期的任何合适的化学增稠剂。增稠剂与本发明的聚合物中存在的羧基配位，或配位至来自上述那些的一起添加的任何其它聚合物。[0271]也可包括的其它增稠剂是异氰酸酯。这些材料与可存在于本发明的聚合物中或来自上述那些的一起添加的其它聚合物中的羟基反应。本发明中采用的多异氰酸酯是每分子具有2个或更多个异氰酸酯基团且具有小于300的异氰酸酯当量重量的芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。优选地，异氰酸酯基本上不含烯属不饱和度并且没有能够与不饱和聚酯反应的其它取代基。在以上反应中使用的多官能异氰酸酯是本领域技术人员公知的。出于本发明的目的，二异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环二异氰酸酯，例如，w.siefken在justusliebigsannalenderchemie,562,第75至136页,(1949)中描述的类型的，例如对应于下式的那些：[0272]ocn–r–(nco)n[0273]其中n等于1至3并且r代表具有约4至25个碳原子、优选4至15个碳原子并且不含任何可与异氰酸酯基团反应的基团的双官能脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团。示例性的二异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯；1,4‑四亚甲基二异氰酸酯；1,4‑六亚甲基二异氰酸酯；1,6‑六亚甲基二异氰酸酯；1,12‑十二烷二异氰酸酯；环丁烷‑1,3‑二异氰酸酯；环己烷‑1,3‑二异氰酸酯；环己烷‑1,4‑二异氰酸酯；1‑异氰酸基‑3,3,5‑三甲基‑5‑异氰酸基甲基环己烷；2,4‑六氢甲苯二异氰酸酯；2,6‑六氢甲苯二异氰酸酯；2,6‑六氢‑1,3‑亚苯基二异氰酸酯；2,6‑六氢‑1,4‑亚苯基二异氰酸酯；全氢‑2,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯；全氢‑4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯；1,3‑亚苯基二异氰酸酯；1,4‑亚苯基二异氰酸酯；2,4‑甲苯二异氰酸酯，2,6‑甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷‑2,4'‑二异氰酸酯；二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯；萘‑1,5‑二异氰酸酯；1,3‑亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4‑亚二甲苯基二异氰酸酯；4,4'‑亚甲基‑双(环己基异氰酸酯)；4,4'‑异丙基‑双‑(环己基异氰酸酯)；1,4‑环己基二异氰酸酯；3‑异氰酸基甲基‑3,5,5‑三甲基环己基异氰酸酯(ipdi)；1‑甲氧基‑2,4‑亚苯基二异氰酸酯；1‑氯苯基‑2,4‑二异氰酸酯；对(1‑异氰酸基乙基)‑苯基异氰酸酯；间(3‑异氰酸基丁基)‑苯基异氰酸酯；和4‑(2‑异氰酸酯‑环己基‑甲基)‑苯基异氰酸酯。可采用以上中的任意者的混合物。当认为适当时，可采用含有其它官能团例如氨基官能团的二异氰酸酯。[0274]本模塑组合物的优选的多官能异氰酸酯添加剂可由通过一当量的分子量为60至3000的二醇或三醇和过量的多官能异氰酸酯之间的一步加成反应制备的双官能添加剂组成。该过量的多官能异氰酸酯以足以允许在与二醇或三醇的反应后未反应的多官能异氰酸酯在混合物中以总混合物的0.01至50重量％并且最优选混合物的1至30重量％的量保持游离的量添加。在涉及二醇或三醇与多官能异氰酸酯的反应中，优选采用催化剂。本领域技术人员已知的多种催化剂可用于该目的。合适的催化剂描述于美国专利no.5,925,409和4,857,579，其公开内容特此通过引用的方式并入。分子中具有至少2个羟基且羟值为35至1,100mgkoh/g的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、具有200至3000的分子量的聚乙二醇和聚丙烯(聚丙二醇)、具有200至3000的分子量的聚四亚甲基二醇等。[0275]本组合物和方法可采用碳二亚胺，优选含有约1至约1000个重复单元的碳二亚胺中间体。优选使用聚碳二亚胺。取决于所添加的量的碳二亚胺用于与具有活性氢的组分或树脂反应。例如降低不饱和聚酯树脂的酸值或增加树脂的粘度以形成凝胶状材料。示例性的碳二亚胺描述于nava等的美国专利no.5,115,072，其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。[0276]一般而言，碳二亚胺优选为聚碳二亚胺，其包括脂族、脂环族或芳族聚碳二亚胺。聚碳二亚胺可通过本领域技术人员已知的许多反应方案制备。例如，聚碳二亚胺可通过在合适的反应条件下使含异氰酸酯的中间体和二异氰酸酯反应来合成。含异氰酸酯的中间体可通过组分(典型地含活性氢的单体)和二异氰酸酯之间的反应形成。还包括通过如下而制备的聚碳二亚胺：使异氰酸酯聚合以形成聚碳二亚胺，其随后与含有活性氢的组分反应。[0277]在一些实施方案中，碳二亚胺中间体由选自以下的式表示：[0278][0279]其中r4和r5独立地选自烷基、芳基和含有至少一个基团的化合物；r6可为具有1至1000个重复单元的单体型单元或聚合物型单元；并且n范围为0至100。[0280]碳二亚胺优选以基于反应物的重量计范围为约0.10至约50重量％并且更优选约1至约20重量％的百分比使用。[0281]术语“添加剂”理解为意指用于改变聚合物的性质的任何产品。例如，在共混物的制备中，使用增韧剂以提高所得固化的材料的机械性质，添加uv稳定剂以防止由uv辐射引起的降解。[0282]添加剂包括酚类型抗氧化剂，如r.和müller的“plasticadditives”,hanserpublishers,1990的第1至104页中所描述的那些。还包括曼尼希(mannich)型抗氧化剂，特别是酚和萘酚，适用于本文目的的包括受阻芳族醇，例如受阻酚和萘酚，例如在美国专利no.4,324,717中描述的那些，该专利的公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。[0283]本领域技术人员已知的另外的添加剂可用于本发明的树脂组合物中，包括例如石蜡、润滑剂、流动剂、脱气剂、流动剂、润湿剂、uv稳定剂、辐射固化引发剂(即uv固化引发剂)和减缩添加剂。可在树脂组合物中使用各种百分比的这些添加剂。[0284]优选将内部脱模剂添加至根据本发明的模塑组合物。脂族金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸铝可用作内部脱模剂。所添加的内部脱模剂的量在0.5至5.0重量％的范围内，更优选在0.4至4.0重量％的范围内。因此，可在脱模时进行稳定脱模而不会在模塑产品上出现任何裂纹。[0285]通过自由基聚合制备的丙烯酸类树脂可用于混合物中。丙烯酸类树脂优选具有范围为约1至100mg的koh/g、更优选约5至50mg的koh/g、并且最优选约10至30mg的koh/g的酸值。丙烯酸类树脂优选具有范围为5至300、更优选约25至200、并且最优选50至150的羟值。丙烯酸树脂具有约1000至约100,000并且更优选约2000至约50,000的由gpc相对于聚苯乙烯标准物确定的优选的数均分子量。丙烯酸类树脂具有优选约1.5至约30、更优选约2至15的多分散性。通过差示扫描量热法测量的丙烯酸类树脂的tg为优选约‑30℃至约150℃，并且更优选约‑10℃至约80℃。[0286]使用的苯乙烯丙烯酸类树脂优选由以下形成：约0.5至30重量％的含有羧基、羟基、甲硅烷氧基或磺酸基团的官能性硫醇(最优选约1至15重量％)，和约70至约99.5重量％的烯属不饱和单体(最优选85至99重量％)。示例性的苯乙烯/丙烯酸类树脂描述于boutevin等,eur.polym.j.,30；no.5,第615‑619页和rimmer等,polymer,37；no.18,第4135‑4139页。还包括美国专利no.3,050,511和3,836,600中描述的烯基芳族烃和环氧烷烃的嵌段共聚物。[0287]各种羟基和羧基封端的橡胶也可用作增韧剂。这样的材料的实例示于：美国专利no.4,100,229，其公开内容通过引用的方式以其全文并入本文；和j.p.kennedy,j.macromol.sci.chem.a21,第929页(1984)。这样的橡胶包括，例如，羰基封端的和羟基的聚二烯。示例性的羰基封端的聚二烯可从bfgoodrichofcleveland,oh以商品名hycartm商购。示例性的羟基封端的聚二烯可商购自atochem,inc.,ofmalvern,pa和shellchemicalofhouston,tx。[0288]许多聚硅氧烷可用作增韧剂。合适的聚硅氧烷的实例包括聚(烷基硅氧烷)，(例如，聚(二甲基硅氧烷))，其包括含有硅烷醇、羧基和羟基的化合物。聚硅氧烷的实例描述于chiang和shu,j.appl.pol.sci.361,第889‑1907页,(1988)。[0289]由内酯(例如γ‑丁内酯、ε‑己内酯)制备的各种羟基和羧基封端的聚酯，如描述于zhang和wang,macromol.chem.phys.195,2401‑2407(1994)；in’tvelt等,j.polym.sci.parta,35,219‑216(1997)；youqing等,polym.bull.37,21‑28(1996)。[0290]各种遥爪聚合物如在“telechelicpolymers:synthesisandapplications”,编辑:ericj.goethals,crcpress,inc.1989中描述的那些也包括在本发明中。[0291]衍生自醇、酚(包括烷基酚)和羧酸的各种聚乙氧基化和聚丙氧基化羟基封端的聚醚可用作增韧剂。可用于形成这些材料的醇包括但不限于十三烷醇、月桂醇以及其混合物。商业上合适的聚乙氧基化和聚丙氧基化油醇由rhone‑poulencofcranbury,nj以商品名rhodasurftm以及由emeryindustriesofcincinnati,ohio以trycoltm销售。可使用的酚和烷基酚的实例包括但不限于辛基(苯)酚、壬基(苯)酚、三苯乙烯基(苯)酚以及其混合物。商业上合适的三苯乙烯基(苯)酚包括但不限于rhone‑poulenc的igepaltm以及rohmandhaasofphiladelphia,pa的tritontm。[0292]不饱和树脂特别适用于成型模塑制品，包括在以下中使用的那些：储罐、汽车车身面板、造船、浴缸淋浴、人造大理石、固体表面、聚合物混凝土、管道和用于管路重建的内衬。其它应用包括凝胶涂层和涂料。不饱和树脂可单独地或与其它适当的材料结合使用。当树脂与其它材料(例如纤维质增强材料和填料)一起使用时，它们典型地用于通过任何已知工艺(例如拉挤成型、片状模塑料(片材模塑配混)(smc)、喷射成型、手糊成型、树脂传递模塑、真空注射模塑、树脂传递模塑和真空辅助树脂传递模塑)形成增强产品例如储罐、汽车车身面板、造船、浴缸淋浴。[0293]本发明的组合物提供了几个优点。由于该产品具有比任何典型的含有酯或氨基甲酸酯键的热固性树脂更高量的碳‑碳键，因此它们对热稳定性和水解稳定性的敏感性较低。用简单但最稳定的碳‑碳σ键替换这些酯键会导致耐水解、耐热和耐化学性的更稳定的不饱和热固性树脂。热固性树脂的一个关键问题是，对于大多数常见树脂而言，它们的线性收缩率可高达5％。另外，本发明的树脂具有可与异氰酸酯或酸酐反应的羟基和可与其它含环氧基的材料反应的酸基团。酸基团还可用于与金属盐例如氧化镁、氧化锌或氧化钙配位。这些反应在用于smc应用、拉挤成型、胶粘剂和开模等产品的制备中是重要的。本发明的树脂在单独地或与其它热固性或热塑性树脂组合的情况下具有低收缩性质。以下给出了说明这些优点的实例。[0294]通过使用苯乙烯类单体作为主要单体与多种烯属不饱和单体相结合来制备含有可与其它烯属不饱和单体或聚合物进行聚合的反应性官能团的聚合物、共聚物或低聚物。出于本发明的目的，优选的是可用于本发明的低分子量聚合物、共聚物和低聚物通过硝基氧介导的自由基聚合来制备。聚合物型和/或低聚物型中间体由作为主链中的重复单元并入的烯属不饱和型单体制备。烯属不饱和型单体既用作进行聚合的溶剂，又用作形成聚合物型和/或低聚物型树脂产物的反应性单体。单体的至少一种含有可进一步与其它部分反应的反应性官能团。反应的单体中所含的官能团包括但不限于羟基、环氧基、酚、硫醇、氨基和其它含有活性氢的单体。优选的官能团是环氧基、羟基、羧基、氨基和酚。[0295]含有官能团的聚苯乙烯中间体可进一步与含有烯属不饱和部分的其它单体反应。例如，沿主链含有环氧基团的聚苯乙烯中间体进一步与单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应。另一个实例可包括制备含有羟基官能团的聚苯乙烯中间体，其可进一步与异氰酸酯丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2‑异氰酸基乙酯反应。也可使用与一当量的甲基丙烯酸羟乙酯反应的二异氰酸酯。另一个实例可包括制备含有酸基团官能团的聚苯乙烯中间体，其可进一步与含有环氧官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。[0296]出于本发明的目的，含有官能团的聚苯乙烯中间体和优选含有反应性基团的聚苯乙烯中间体均可用于制备可固化的组合物。另外，聚合物型和/或低聚物型中间体可与多种聚合物组合以形成具有大范围性质的混合物，这取决于混合物中的材料的结构和性质。[0297]在本发明的一些实施方案中，复合材料制品可通过如下来形成：将可固化的热固性组合物施加至基材或增强材料，例如通过浸渍或涂覆基材或增强材料，以及使可固化的组合物固化。从这些材料获得的性质可提供可用于各种应用的复合材料系统，所述应用包括模塑、层压、灌注、拉挤成型、封装、涂料、胶粘剂、预浸料、电气和电子组件。[0298]实施例[0299]命名：[0300]iii–9.0％锰[0301]acbl–α‑乙酰基‑γ‑丁内酯[0302]etacac–乙基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸乙酯，ethylacetylacetonate)[0303]macac–甲基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸甲酯，methylacetylacetonate)[0304]tacac–叔丁基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸叔丁酯，tert‑butylacetylacetonate)[0305]ddd–2,2‑二甲基‑1,3‑二噁烷‑4,6‑二酮[0306]nq–1,4‑萘醌[0307]pbq–对苯醌[0308]thq–甲基氢醌[0309]ethanox4703–2,6‑二叔丁基‑α‑二甲基‑氨基‑对甲酚[0310]potassium–辛酸钾[0311]dmpt–n,n‑二甲基‑对甲苯胺[0312]bipy–2,2’‑联吡啶[0313]ddsh–十二烷基硫醇[0314]taacid–酒石酸[0315]asc.acid‑抗坏血酸(维生素c)[0316]sty‑苯乙烯[0317]mma–甲基丙烯酸甲酯[0318]pema–甲基丙烯酸苯氧基乙酯[0319]chma–甲基丙烯酸环己酯[0320]budma–丁二醇二甲基丙烯酸酯。[0321]hdda–己二醇二丙烯酸酯[0322]npgdma–新戊二醇二甲基丙烯酸酯[0323]tmpta–三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[0324]polylite31612‑25–是丙二醇/马来酸酐不饱和聚酯。[0325]polylitehs35060–是双酚a二甲基丙烯酸酯中间体[0326]polylitehs35065–是间苯二甲酸型二甲基丙烯酸酯中间体[0327]dion44070‑00–是低分子量环氧双酚a乙烯基酯。[0328]dion32774‑00–是线型酚醛环氧乙烯基酯。[0329]dion9102‑70–是双酚a链延长的环氧乙烯基酯。[0330]gt–凝胶时间，以分钟为单位。[0331]ttp–所实现的达到最高放热的总时间，以分钟为单位。[0332]exo–固化过程期间达到的峰值放热，以℃为单位。[0333]对于可聚合的组分的混合物中所并入的组分而言下表中所列的量以基于100份反应性混合物的百分率(pph)或百万分率(ppm)的形式给出。除非文本或上下文指示体积/重量单位，否则量和浓度以重量/重量单位提供。以下实施例是为了说明本发明而提供，并且不应解释为限制本发明。[0334]样品制备：[0335]向100克的液体热固性树脂添加预定量的如下所述的本发明中要求保护的组分。混合所有组分并且使用压舌器(tonguedepressor)定期检查树脂的凝胶化。一旦树脂凝胶化，就记录时间并且将热电偶插入到树脂中以测量由固化反应产生的放热。与观察到的最高温度下的时间一起记录放热。以下表中给出了使热固性体系固化的各种方式的实施例。[0336]几种方法可用于制备和固化可聚合的组合物。例如，在一种方法中，将自由基可聚合的组分(a)与含锰或铁的盐或络合物(b)以及叔胺或膦(c)和含氮杂环或硫醇化合物(d)组合。将该可聚合的组合物储存期望的时间，并且当期望将组合物用作热固性树脂时，将可聚合的组合物与1,3‑二氧代化合物(f)组合以开始聚合和形成交联材料。[0337]作为第二种方法，将自由基可聚合的组分(a)与多羟基羧酸(例如酒石酸或抗坏血酸)或硫醇化合物(e)以及与1,3‑二氧代化合物(f)组合。将该可聚合的组合物储存期望的时间，并且当期望将组合物用作热固性树脂时，将含锰或铁的盐或络合物(b)与可聚合的组合物组合以开始聚合和形成交联网络。其它可能的方法包括但不限于将(a)与(c)、(d)和(f)组合，随后添加(b)以形成交联网络。组分(a)–(g)的其它组合可为适当的，这取决于(a)的化学性质及其组成。在一些实施方案中，将基于热固性组分、抑制剂、作为组合物的一部分的任何添加剂以及最终预期应用来选择用于将可聚合的组合物的组分组合的方法。[0338]为了评估由可聚合的组合物制备的固化的材料的机械性质(例如热变形温度(hdt)和物理性质)，使用以上方法制备透明铸件，然后在室温下进行固化过夜，随后第二天在180°f(82.2℃)下进行2小时的后固化和在250°f(121.1℃)下进行2小时的后固化。在室温下使用instron机器分析机械性质，根据astm标准d‑638测量树脂拉伸强度；根据astm标准d‑79测量弯曲强度；根据astm标准d‑2583测定巴氏(barcol)硬度；根据astm标准d‑638测量伸长率；根据astm标准d‑648测量热变形；和根据astm2583‑01测试方法测定巴氏硬度。结果总结在以下表中。[0339]在tainstrumentsq2000系统上使用dsc(差示扫描量热法)测定聚合热。以等温保持模式在25℃下使用约10mg的催化的样品运行仪器，直到观察到聚合完全放热。由于聚合热产生的固化放热使用直线或s形水平基线进行积分。聚合热的结果以kj/kg给出。[0340]表1显示了添加各种量的bipy、dmpt、mn和acbl的hdda/pema的50/50重量％混合物的固化行为。[0341]表1[0342][0343]表2显示了添加各种量的bipy、dmpt、mn和acbl的hdda/pema的50/50重量％混合物的凝胶时间偏移稳定性。[0344]表2[0345][0346]acbl*或mn*‑添加以使混合物固化。[0347]表3显示了hdda/mma的50/50混合物的凝胶时间偏移性能。(甲基)丙烯酸酯混合物用1.0％acbl和500ppm的酒石酸促进。为了在不同天期间运行凝胶时间，样品用0.75％锰盐催化。rtg和ttp以分钟为单位。exo(峰值放热)以℃给出。[0348][0349]表4显示了hdda/mma的50/50混合物的凝胶时间偏移性能。(甲基)丙烯酸酯混合物用1.0％acbl和250ppm的抗坏血酸(维生素c)促进。为了在不同天期间运行凝胶时间，样品用0.75％锰盐催化。rtg和ttp以分钟为单位。exo(峰值放热)以℃给出。[0350][0351]表5显示了添加bipy、dmpt、mn，以及acbl和etacac的混合物的hdda/pema的固化行为。样品首先用bipy/dmpt和mn一起促进。为了确定凝胶时间，添加acbl和etacac。[0352]表5[0353][0354]表6显示了在硫代醇(硫醇)化合物的存在和不存在下各种(甲基)丙烯酸酯的固化行为。在实施例中，首先将(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰乙酸酯中间体和硫醇化合物混合，然后添加含锰的盐以引发聚合。如可观察到的，硫醇化合物有助于缩短凝胶时间而不损害聚合放热，或有助于在薄膜上获得无粘性表面。[0355][0356]表7显示了32774‑00和与bddma、hdda或mma的混合物和添加bipy、dmpt、mn和acbl的固化行为。该表还显示了样品1和6的聚合热(以焦耳/克为单位)。[0357][0358][0359]表8显示了31612‑25和与mma混合和添加bipy、dmpt、mn和acbl的固化行为。[0360]表8[0361][0362]物理性质：[0363]表9显示了乙烯基酯dion9300‑00和dion9102‑70的铸件的物理性质。这两种树脂用钴盐(co)和mn盐固化。用钴固化的树脂用钴、二甲基苯胺并且使用甲基乙基酮过氧化物作为自由基引发剂促进，以提供20分钟的室温凝胶时间。用锰固化的树脂用锰盐、bipy、dmpt并且使用acbl作为自由基引发剂促进，以提供20分钟的室温凝胶时间。[0364]表9[0365][0366]表10显示了31612‑25、32774‑00和hdda/pema的铸件的物理性质。树脂用锰盐、bipy、dmpt并且使用acbl作为自由基引发剂促进，以提供20分钟的室温凝胶时间。[0367]表10[0368][0369]表10b显示了使用各种量的对苯醌(pbq)的budma的固化行为。[0370]表10b[0371][0372]表11显示了使用各种量的1,4‑萘醌(nq)的budma的固化行为。[0373]表11[0374][0375]表12显示了使用各种量的ethanox4703(2,6‑二叔丁基‑α‑二甲基‑氨基‑对甲酚)的budma的固化行为。[0376]表12[0377][0378]表13显示了使用各种量的ethanox4703的hdda的固化行为。[0379]表13[0380][0381]表14显示了使用各种量的thq的hdda/budma的固化行为。[0382]表14[0383][0384]表15显示了使用各种量的pbq的hdda/budma的固化行为。[0385]表15[0386][0387][0388]表16显示了使用各种量的酒石酸的hdda/budma的固化行为。[0389]表16[0390][0391]表17显示了使用各种量的pbq、dmpt和季铵盐(烷基二甲基苄基氯化铵)的35060‑00/hdda的固化行为。[0392]表17[0393][0394]表18显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、乙基乙酰丙酮和乙酰基丁内酯的35060‑00/hdda的固化行为。[0395]表18[0396][0397]表19显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、甲基乙酰丙酮和乙酰基丁内酯的35065‑00/budma的固化行为。[0398]表19[0399][0400]表20显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、叔丁基乙酰丙酮化物(乙酰乙酸叔丁酯，tert‑butylacetylacetonate)和乙酰基丁内酯的35065‑00/budma的固化行为。[0401]表20[0402][0403][0404]表21显示了使用各种量的酒石酸、辛酸钾、2,2‑二甲基‑1,3‑二噁烷‑4,6‑二酮(ddd)和乙酰基丁内酯的35060‑00/hdda的固化行为。[0405]表21[0406][0407]表22显示了树脂44070与budma和hdda的共混物的机械性质和聚合热。[0408]表22[0409]44070/budma44070/hdda液体性质40/60重量％40/60重量％粘度，cps400362.5机械性质ꢀꢀ弯曲强度，psi9,70910,235弯曲模量，kpsi400330拉伸强度，psi3,2774,634拉伸模量，kpsi247284伸长率，％1.62.2hdt，℃20259巴氏硬度30‑3528–30聚合热305426[0410]表23显示了树脂44070与hdda和npgdma的共混物的机械性质和聚合热。[0411]表23[0412]44070/hdda44070/npgdma液体性质60/40重量％50/50重量％粘度，cps400362.5机械性质ꢀꢀ弯曲强度，psi7,0437,020弯曲模量，kpsi190200拉伸强度，psi3,7102,769拉伸模量，kpsi168205伸长率，％3.21.6巴氏硬度28‑3020–25聚合热285190[0413]鉴于本公开内容，应注意可按照本教导实施所述方法和组合物。此外，各种组分、材料、结构和参数仅是通过说明和举例的方式且不以任何限制意义包括的。鉴于本公开内容，本教导可在其它应用中实施，并且可确定用于实施这些应用的组分、材料、结构和设备，同时保持在所附权利要求的范围内。[0414]示例性实施方案[0415]以下示例性实施方案是为了说明本发明而提供的，且不应解释为限制本发明。[0416]实施方案1a.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种(并且优选全部)，并且可聚合的组合物包括以下中的至少一种：(1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；(2)多羟基羧酸；或(3)含硫醇的化合物；其中可聚合的组合物经过30天、替代地经过60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0417]实施方案1b.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)叔胺或膦；d)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种。[0418]实施方案1c.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；e)多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种。[0419]实施方案1d.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；d)含硫醇的化合物；f)1,3‑二氧代化合物；和g)任选地，除含锰或铁的盐或有机络合物之外的过渡金属盐，其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种。[0420]实施方案1e.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；其中当与1,3‑二氧代化合物组合时可聚合的组合物具有特征凝胶时间，并且可聚合的组合物经过30天、替代地经过60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0421]实施方案1f.可聚合的组合物，其包括：a)自由基可聚合的组分；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；其中当与含锰或含铁的盐或有机络合物组合时可聚合的组合物具有特征凝胶时间，并且可聚合的组合物经过30天、替代地经过60天的凝胶时间偏移小于约20％、替代地小于约15％。[0422]实施方案2.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或络合物选自下式的盐和络合物及其混合物：选自如上所述的式(m)(rcoo‑)2的盐的盐；如上所述的环烷酸盐络合物；或如上所述的乙酰丙酮化物络合物。[0423]实施方案3.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或络合物选自有机膦金属络合物，所述有机膦金属络合物包括具有如上所述的式p‑i、p‑ii、p‑iii或p‑iv的结构的有机膦，以及其混合物。[0424]实施方案4.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或络合物选自包括如上所述的式n‑i、n‑ii、n‑iii、n‑iv、n‑v、n‑vi或n‑vii的氮供体配体的络合物。[0425]实施方案5.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中1,3‑二氧代化合物选自如上所述的式d‑i至d‑vi的化合物及其混合物。[0426]实施方案6.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其包括选自以下的叔胺：n,n‑二甲基苯胺、n,n‑二乙基苯胺、n,n‑二甲基‑甲苯胺、n,n‑二乙基甲苯胺、n,n‑双(2‑羟基‑乙基)‑对甲苯胺、乙氧基化对甲苯胺、n,n‑双‑(2‑羟乙基)‑对甲苯胺、以及其混合物。[0427]实施方案7.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其包括选自如上所述的式h‑i、h‑ii或h‑iii的化合物以及其混合物的含氮杂环胺。[0428]实施方案8.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其包括选自酒石酸、抗坏血酸或其混合物的多羟基羧酸。[0429]实施方案9.实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物，其中含锰或铁的盐或有机络合物选自辛酸锰和环烷酸锰，杂环为2,2'‑联吡啶，叔胺为n,n‑二甲基‑对甲苯胺，并且1,3‑二氧代化合物为α‑乙酰基‑γ‑丁内酯。[0430]实施方案10.用于使自由基可聚合的组分固化的固化体系，所述固化体系包括：b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；其中固化体系基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种，并且固化体系包括以下中的至少一种：(1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；(2)多羟基羧酸；或(3)含硫醇的化合物。[0431]实施方案11.实施方案10的固化体系，其中固化体系基本上由含锰的盐或有机络合物、叔胺和氮杂环组成。在一些实施方案中，固化体系还包括抑制剂。[0432]实施方案12.实施方案10或11的固化体系，其中固化体系基本上由含锰的盐或有机络合物、多羟基羧酸和1,3‑二氧代化合物组成。在一些实施方案中，固化体系还包括抑制剂。[0433]实施方案13.实施方案10至12中任一项的固化体系，其中固化体系基本上由含锰的盐或有机络合物、1,3‑二氧代化合物和含硫醇的化合物组成。在一些实施方案中，固化体系还包括抑制剂。[0434]实施方案14.使可聚合的组合物固化的方法，其包括：[0435]形成以下的混合物：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；f)1,3‑二氧代化合物；并且其中可聚合的组合物基本上不含钴、铜和过氧化物引发剂中的一种或多种，并且可聚合的组合物包括以下中的至少一种：(1)(i)叔胺或膦和(ii)含氮芳族杂环或含硫醇的化合物的组合；(2)多羟基羧酸；或(3)含硫醇的化合物。[0436]实施方案15.实施方案14的方法，其进一步包括：制备可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括：a)自由基可聚合的组分；b)含锰或含铁的盐或有机络合物；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；和e)任选地，多羟基羧酸。所述方法进一步包括将可聚合的组合物存储经过至少30天、替代地至少60天；然后将可聚合的组合物与1,3‑二氧代化合物组合。[0437]实施方案16.实施方案14的方法，其进一步包括：制备可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括：a)自由基可聚合的组分；c)任选地，叔胺或膦；d)任选地，含氮芳族杂环或含硫醇的化合物；e)任选地，多羟基羧酸；和f)1,3‑二氧代化合物。所述方法进一步包括将可聚合的组合物存储至少30天、替代地至少60天；然后将可聚合的组合物与含锰或含铁的盐或有机络合物组合。[0438]实施方案17.实施方案14至16中任一项的方法，其中自由基可聚合的组分选自聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、乙烯基杂化树脂、以及其组合。[0439]实施方案18.实施方案15中任一项的方法，其中将自由基可聚合的组分、含锰或铁的盐或有机络合物、叔胺或膦、和含氮芳族杂环或含硫醇的化合物组合，并且在与1,3‑二氧代化合物形成混合物之前存储至少30天。[0440]实施方案19.实施方案14的方法，其中将自由基可聚合的组分、含锰或铁的盐或有机络合物和多羟基羧酸或硫醇化合物组合，并且在与1,3‑二氧代化合物形成混合物之前存储至少30天。[0441]实施方案20.实施方案14的方法，其中将自由基可聚合的组分和1,3‑二氧代化合物、叔胺或膦、以及含氮芳族杂环或含硫醇的化合物组合，并且在与含锰或铁的盐或有机络合物形成混合物之前存储至少30天。[0442]实施方案21.实施方案14的方法，其中将自由基可聚合的组分和1,3‑二氧代化合物、和多羟基羧酸或硫醇化合物组合，并且在与含锰或铁的盐或有机络合物形成混合物之前存储至少30天。[0443]实施方案22.实施方案14至21中任一项的方法，其进一步包括在可聚合的组合物固化之前或同时将混合物作为涂料、层或铸件施加。[0444]实施方案23.实施方案14至21中任一项的方法，其中可聚合的组合物作为以下施用：片状模塑料(smc)树脂、铸造树脂、胶粘剂、拉挤成型树脂、耐腐蚀树脂、阻燃树脂、低或零苯乙烯含量树脂、长丝缠绕树脂、手糊成型树脂、树脂传递模塑树脂、预浸料、凝胶涂层或涂覆树脂。[0445]实施方案24.包括实施方案1a至1f中任一项的可聚合的组合物的树脂，其中树脂是片状模塑料(smc)树脂、树脂传递模塑(rtm)树脂、铸造树脂、胶粘剂树脂、拉挤成型树脂、耐腐蚀树脂、阻燃树脂、低或零苯乙烯含量树脂、预浸料、凝胶涂层、或涂覆树脂。[0446]实施方案25.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有小于950kj/kg的聚合热。[0447]实施方案26.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有小于300℃的峰值放热。[0448]实施方案27.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有在5分钟和60分钟之间的达到峰值放热的时间。[0449]实施方案28.前述实施方案中任一项的可聚合的组合物，其中可聚合的组合物具有在10秒和60分钟之间的凝胶时间。[0450]本文引用的所有专利和出版物均通过引用的方式明确并入。如本文所公开的，提供了多个值范围。应理解，该范围的上限和下限之间的到下限单位十分之一的每个中间值，除非上下文另有明确规定，否则也被具体公开。当前第1页12当前第1页12
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