一种高软化点沥青颗粒的制作方法

1.本发明涉及沥青技术领域，具体为一种高软化点沥青颗粒。


背景技术：

2.沥青是具有一定粘度的稠环芳烃聚集体，因其优异的防水性、粘结性、耐腐蚀性被广泛应用于道路铺设，房屋建设领域；普通沥青的软化点在60
‑
110℃，热处理时容易出现不均匀的固化状态从而导致结焦，既影响沥青的使用效果，又容易造成反应器难以清理的问题，限制了沥青的发展；高软化点沥青具有较高的结焦值和优异的耐高温性能，可被广泛应用于炭质耐火材料、球状活性炭、锂离子电池负极材料包覆材料等方面，提升沥青软化点，可有效拓宽沥青材料的应用领域，为人类社会带来更多的应用价值和经济价值。
3.人类的发展离不开石油，随着人类对石油需求量的不断增大，钻井领域也在不断扩大，石油的开采会导致井眼四壁产生裂缝，造成坍塌等事故，威胁人类生产安全，因此我们需要格外关注井壁稳定性、保证井眼的规则和井下安全，避免井下事故的发生。沥青类封堵剂一般含有不溶于水的沥青颗粒，具有一定的软化点，将其填入井眼中，当井眼内压力和温度足够高时，沥青颗粒便会软化变形，并被挤入井壁微裂缝中，从而阻止钻井液、滤液从微缝中的渗透，与泥饼一起有效封堵地层。
4.钻井液用沥青颗粒需要具有较高的沥青软化点和较小的沥青颗粒粒径，而将高软化点沥青粉碎成细小颗粒是比较困难的，一般的粉碎方式在粉碎过程中会放出大量的热，从而使得沥青颗粒因为温度升高而变软粘结，重新组合成沥青大颗粒，非常影响实际应用效果。
5.为了解决上述问题，人们亟需一种软化点高、粒径小、将滤失效果好的沥青颗粒及其制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高软化点沥青颗粒及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高软化点沥青颗粒及其制备方法。
8.一种高软化点沥青颗粒，所述各原料组分如下：以重量份计，优化液 25
‑
45份、沥青混合料 50
‑
60份、纳米粒子 20
‑
30份、油酸 18
‑
28份、聚合液 65
‑
75份。
9.进一步的，所述优化液包括各原料组分如下：以重量份计，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸 25
‑
45份、丙烯酰胺 35
‑
40份、十二烷基硫酸钠 28
‑
34份。
10.进一步的，所述沥青混合料主要成分为煤沥青、石油沥青，所述煤沥青、石油沥青的质量比例为（2
‑
5）：3。
11.煤沥青加热到一定温度后粘度变小，利于喷射和氧化反应的进行，具有较高的氧化反应活性和反应自放热能力，耗能少反应时间短；石油沥青具有较好的弹性形变性能，但
是常温下难以粉碎成细小颗粒；本发明通过将煤沥青和石油沥青混合，制得的沥青混合料综合性能大大提高。
12.进一步的，所述纳米粒子为纳米四氧化三铁、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或多种。
13.本发明在沥青混合料中特别加入纳米粒子和油酸，油酸上的羧基与纳米粒子上的羟基反应，油酸分子被接枝在纳米粒子表面，由于油酸疏水端间的静电排斥作用，纳米粒子能够均匀分散在沥青混合料中；纳米粒子上的活性基团与沥青混合料中的活性基团反应形成稳定的网络结构，沥青混合料力学性能、软化点大大改善，抗盐、抗剪切性能加强；油酸分子与沥青混合料中的活性基团也反生反应，将纳米粒子牢牢固定在沥青混合料网络结构这种，制备得到的沥青混合料疏水性增强；改性沥青中含有较多的活性基团，利于后期高聚物在沥青颗粒表面的包裹。
14.进一步的，所述聚合液主要由苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯混合而成，所述苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯的质量比例为（2
‑
5）：3。
15.进一步的，所述苯甲酸苯酯组合液各原料组分如下：以重量份计，4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 20
‑
50份、4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
甲基丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 15
‑
35份。
16.一种高软化点沥青颗粒的制备方法，包括以下步骤：s1.制备优化液；s2.制备改性沥青；s3.制备聚合液；s4.合成沥青颗粒。
17.具体包括以下步骤：s1.制备优化液：将2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸置于蒸馏水中搅拌溶解，调节ph值为7
‑
9，加入丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠混合均匀，磁力搅拌反应30
‑
40min得到优化液；s2.制备改性沥青：a.将煤沥青、石油沥青混合并加热至熔融状态，得到沥青混合料；b.向沥青混合料中加入纳米粒子、油酸，搅拌反应1
‑
2h得到混合液a；c.以550
‑
650r/min转速搅拌混合液，边搅拌边加入优化液，搅拌反应40
‑
60min，依次加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵搅拌1
‑
2h，得到改性沥青；s3.制备聚合液：将苯甲酸苯酯组合液置于二氯甲烷中搅拌溶解，加入1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯搅拌反应30
‑
60min，得到聚合液；s4.合成沥青颗粒：a.将改性沥青液和聚合液于高能电离辐照条件下，分别从反应塔两端分别喷入，使两者逆流，保持15
‑
75min，得到物料a；b.将物料a喷入到45
‑
55℃中的淬冷液中急冷45
‑
115min，脱水干燥，振动筛分，得到包覆高聚液的沥青颗粒。
18.进一步的，所述步骤s4.需要在磁场条件下取向，步骤s4.中的高能电离辐射为电子束辐射，所述电子束辐射剂量为45
‑
55kgy，制得的沥青颗粒粒径在70
‑
105μm。
19.进一步的，本发明采用电子辐照的方法，将高聚物直接包裹在沥青颗粒表面，电子束穿透能力强，反应快速，操作方便，辐照均匀，反应条件温和，聚合反应可连续均匀发生，有效避免了普通沥青受热不均产生的焦结问题，以及聚合反应的高温限制，易于控制，可有效保护聚合物单体结构，避免聚合过程出现分子断裂和破坏。进一步的，该制备过程需要在惰性气体保护下进行，压力为0.5
‑
2.5mpa，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。
20.本发明需要在惰性气体保护下进行，一方面是为了避免空气中杂质进入导致副反应的发生，引起喹啉不溶物含量升高，影响沥青颗粒的质量，另一方面是可以通过控制惰性气体的压力和流量来控制沥青颗粒粒径的大小，简化工艺流程。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制得的高软化点沥青颗粒具有壳核结构，沥青颗粒外层包裹的是一层具有温度敏感性的高聚物，该高聚物会随着温度的升高发生形变，具有较高的软化点，沥青颗粒的核层为改性沥青混合物，具有较强的力学性能和疏水能力，当沥青颗粒的壳层发生轻微融化，而沥青颗粒核层中的优化液能够有效增加沥青颗粒壳层高聚物的粘度，避免沥青颗粒物去对井壁微裂缝的封堵效果，有效扩大了高软化点沥青颗粒的温度使用范围。
22.本发明工艺简单易控制、操作更方便，制备得到的沥青颗粒粒径较小，且具有一定的弹性形变能力、疏水性好，力学性能、耐高温性能好，软化点高，在常温条件下储存稳定，运输方便，本发明制得的高软化点沥青颗粒还可直接与基质沥青混合用于道路铺设，应用范围广，经济价值高，实用性好，具有较大的市场前景。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1一种高软化点沥青颗粒，所述各原料组分如下：以重量份计，优化液25份、沥青混合料 50份、纳米粒子 20份、油酸 18份、聚合液 65份。
25.所述优化液包括各原料组分如下：以重量份计，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸 25份、丙烯酰胺 35份、十二烷基硫酸钠 28份。
26.所述沥青混合料主要成分为煤沥青、石油沥青，所述煤沥青、石油沥青的质量比例为2：3。
27.所述苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯的质量比例为2：3。
28.所述苯甲酸苯酯组合液各原料组分如下：以重量份计，4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 20份、4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
甲基丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 15份。
29.s1.制备优化液：将2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸置于蒸馏水中搅拌溶解，调节ph值为7，加入丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠混合均匀，磁力搅拌反应30min得到优化液；s2.制备改性沥青：
a.将煤沥青、石油沥青混合并加热至熔融状态，得到沥青混合料；b.向沥青混合料中加入纳米粒子、油酸，搅拌反应1h得到混合液a；c.以550r/min转速搅拌混合液，边搅拌边加入优化液，搅拌反应40min，依次加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵搅拌1h，得到改性沥青；s3.制备聚合液：将苯甲酸苯酯组合液置于二氯甲烷中搅拌溶解，加入1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯搅拌反应30min，得到聚合液；s4.合成沥青颗粒：a.惰性气体保护，压力0.5mpa,将改性沥青液和聚合液于45kgy高能电离辐照条件下，分别从反应塔两端分别喷入，使两者逆流，保持15min，得到物料a；b.将物料a喷入到45℃中的淬冷液中急冷45min，脱水干燥，振动筛分，得到包覆高聚液的沥青颗粒，沥青颗粒粒径在103μm。
30.实施例2一种高软化点沥青颗粒，所述各原料组分如下：以重量份计，优化液 25
‑
45份、沥青混合料 55份、纳米粒子 25份、油酸 23份、聚合液 70份。
31.所述优化液包括各原料组分如下：以重量份计，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸 35份、丙烯酰胺 37份、十二烷基硫酸钠 30份。
32.所述沥青混合料主要成分为煤沥青、石油沥青，所述煤沥青、石油沥青的质量比例为3.5：3。
33.所述聚合液主要由苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯混合而成，所述苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯的质量比例为3.5：3。
34.所述苯甲酸苯酯组合液各原料组分如下：以重量份计，4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 35份、4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
甲基丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 25份。
35.s1.制备优化液：将2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸置于蒸馏水中搅拌溶解，调节ph值为8，加入丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠混合均匀，磁力搅拌反应35min得到优化液；s2.制备改性沥青：a.将煤沥青、石油沥青混合并加热至熔融状态，得到沥青混合料；b.向沥青混合料中加入纳米粒子、油酸，搅拌反应1.5h得到混合液a；c.以600r/min转速搅拌混合液，边搅拌边加入优化液，搅拌反应50min，依次加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵搅拌1.5h，得到改性沥青；s3.制备聚合液：将苯甲酸苯酯组合液置于二氯甲烷中搅拌溶解，加入1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯搅拌反应45min，得到聚合液；s4.合成沥青颗粒：a.惰性气体保护，压力1.5mpa,将改性沥青液和聚合液于50kgy高能电离辐照条件下，分别从反应塔两端分别喷入，使两者逆流，保持45min，得到物料a；b.将物料a喷入到50℃中的淬冷液中急冷85min，脱水干燥，振动筛分，得到包覆高聚液的沥青颗粒，沥青颗粒粒径在91μm。
36.实施例3一种高软化点沥青颗粒，所述各原料组分如下：以重量份计，优化液 45份、沥青混合料 60份、纳米粒子 30份、油酸 28份、聚合液 75份。
37.所述优化液包括各原料组分如下：以重量份计，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸 45份、丙烯酰胺 40份、十二烷基硫酸钠 34份。
38.所述沥青混合料主要成分为煤沥青、石油沥青，所述煤沥青、石油沥青的质量比例为5：3。
39.所述聚合液主要由苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯混合而成，所述苯甲酸苯酯组合液、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯的质量比例为5：3。
40.所述苯甲酸苯酯组合液各原料组分如下：以重量份计，4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 50份、4
‑
丁氧基
‑2’‑
（4
‑
甲基丙烯酰氧基丁氧酰基）
‑4’‑
(4
‑
丁氧基苯甲酸基)苯甲酸苯酯 35份。
41.s1.制备优化液：将2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷磺酸置于蒸馏水中搅拌溶解，调节ph值为9，加入丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠混合均匀，磁力搅拌反应40min得到优化液；s2.制备改性沥青：a.将煤沥青、石油沥青混合并加热至熔融状态，得到沥青混合料；b.向沥青混合料中加入纳米粒子、油酸，搅拌反应2h得到混合液a；c.以650r/min转速搅拌混合液，边搅拌边加入优化液，搅拌反应60min，依次加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵搅拌2h，得到改性沥青；s3.制备聚合液：将苯甲酸苯酯组合液置于二氯甲烷中搅拌溶解，加入1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯搅拌反应60min，得到聚合液；s4.合成沥青颗粒：a.惰性气体保护，压力2.5mpa,将改性沥青液和聚合液于55kgy高能电离辐照条件下，分别从反应塔两端分别喷入，使两者逆流，保持75min，得到物料a；b.将物料a喷入到55℃中的淬冷液中急冷115min，脱水干燥，振动筛分，得到包覆高聚液的沥青颗粒，沥青颗粒粒径在73μm。
42.将实施例1
‑
3和对比例1
‑
4制得的沥青颗粒加入到配置好的基浆中，沥青颗粒的加入量占基浆重量的2.5%，在试验压力3.5mpa条件下分别测试135℃、155℃、185℃变化后的滤失量。
43.基浆制备方法如下：1000ml水中加入2.8g无水碳酸钠、60g膨润土，高速搅拌20min，于室温下养护24h，得到6%淡水基浆。
44.软化点测试：按照gb/t4507方法进行测试。
45.筛后通过率测试：将沥青颗粒常温堆放30天，用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分，通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该项测试主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性，即粒径变化情况。
46.测试结果如下表所示：
各项性能实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4软化点/℃152.3153.5153.9138.9128.1105.8115.3
平均粒度/μm10391739511080152筛后通过率/�.597.998.496.389.797.965.7陈化16h稳定分散稳定分散稳定分散出现轻微团聚稳定分散稳定分散出现团聚135℃滤失量/ml1918167883165114155℃滤失量/ml2624218385177136185℃滤失量/ml3128249297182152
由表中数据可知实施例1
‑
3中制得的沥青颗粒粒径较小，粒径范围在73
‑
103μm范围内，远远小于行业标准的100
‑
120μm的粒径要求，分散性、稳定性较好，避免了传统沥青颗粒易发生团聚和离析的现象，软化点较高，沥青颗粒壳层具有弹性形变的能力，抗滤失效果较好，对钻井壁微裂缝的填补效果优异，其中实施例3中制得的沥青颗粒样品粒径最小，软化点最高，各项性能最好。将实施例3中各项参数作为参考继续进行对比例1
‑
4的实验。
47.对比例1与实施例3的区别在于沥青混合料未添加油酸和纳米粒子，制备得到的沥青颗粒软化点与实施例3相比大幅度降低，沥青颗粒稳定性较差，封堵微裂缝能力不足；同时由于缺少油酸分子的静电排斥作用，制备得到的沥青颗粒分散性较差，在基液中易发生团聚现象。
48.对比例2与实施例3的区别在于未在改性沥青中添加优化液，由于缺少优化液在沥青分子内形成稳定的网络结构，制备得到的沥青颗粒软化点与实施例1
‑
3相比有所降低，同时在高温环境下，由于缺少优化液来增加沥青颗粒壳层的粘结度，对沥青颗粒的软化点也有所影响。
49.对比例3与实施例3的区别在于未在沥青颗粒外包裹聚合液，由于缺少壳层的高聚物作为弹性体来保护核层的改性沥青，制备得到的沥青颗粒软化点较低，难以因为温度随着微裂缝形状发生相应形变，沥青颗粒滤失较差。
50.对比例4与实施3的区别在于使用传统方法，直接将聚合液混入改性沥青，通入惰性气体，气体压力为2.0mpa，反应器温度保持140
‑
150℃搅拌20min，冷冻剪切粉碎得到沥青颗粒；制备得到的沥青颗粒由于缺少电子辐射和磁场取向，制备得到的沥青颗粒反应不完全，受热不均匀，沥青颗粒较大，软化点与 实施例1
‑
3相比较差，将其混入基液进行滤失量测试，滤失量较大，封堵微裂缝效果较差。
51.通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明制得的高软化点沥青颗粒具有壳核结构，沥青颗粒外层包裹的是一层具有温度敏感性的高聚物，该高聚物会随着温度的升高发生形变，具有较高的软化点，沥青颗粒的核层为改性沥青混合物，具有较强的力学性能和疏水能力，当沥青颗粒的壳层发生轻微融化，沥青颗粒核层中的优化液能够有效增加沥青颗粒壳层高聚物的粘度，避免沥青颗粒物去对井壁微裂缝的封堵效果，有效扩大了高软化点沥青颗粒的温度使用范围；本发明中由于纳米粒子和油酸的修饰，分散性较好，制得的沥青颗粒分散性和稳定性较好，不易发生团聚；本发明工艺简单易控制、操作方便，沥青颗粒粒径较小，软化点高，封堵微裂缝效果好，具有较大的市场前景。
52.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。