一种基于动物生皮的超薄多功能微滤膜及制备方法和应用与流程

1.本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种基于动物生皮的超薄多功能微滤膜及制备方法和应用。


背景技术：

2.膜分离技术被广泛地应用于环境治理、生命科学、高效催化等领域，是当今世界的研究热点之一。具备高效除污能力的膜分离技术在水处理中拥有广泛的应用前景。膜分离技术可去除水中的异味、色度、消毒副产物前体、微生物以及一些有机物。
3.工业上通常使用聚合物制备微孔滤膜，使滤膜获得亲水、防污、高机械强度、吸附重金属离子和抗菌等性能以提高滤膜处理效率，增加使用寿命，这是改进水质的重要技术手段。微滤膜的平均孔径为0.1
‑
20μm，主要用于去除微粒、亚微粒和细粒物质。微滤膜的材质主要为聚砜(ps)、聚丙烯腈(pan)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氯乙烯(pvc)等。微滤膜可以截留污水中的颗粒、胶体以及病原性微生物，是水处理过程中必不可少的关键技术。因此，制备一种集高效过滤、抗菌以及吸附重金属离子的多功能微滤膜，对于水处理领域具有重要意义。
4.国内外关于多层级纤维、抗菌和吸附重金属离子微滤膜的研究不多，相关专利也鲜有报道。现有文献提及的微滤膜的制备方法有如下几种：(一)bjorge等以聚酰胺为原材料使用静电纺丝工艺制备得到了直径为50
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100nm、厚度为120μm、平均孔径为0.4μm的多孔纳米纤维膜滤材，并将该材料作为微滤膜应用在水过滤领域；(二)中国专利文献cn100438957c公开了以含专用致孔剂二甘醇双马来酸酯的多元组份高分子均相体系为铸膜液，采用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法(干
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湿法)制备了孔对称的微滤膜；(三)baumann等利用聚苯乙烯纳米微球自组装为胶体晶体模板，然后用酚醛树脂溶胶
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凝胶为铸膜液，制备了复合材料，再利用甲苯溶解模板微球，然后通过超临界二氧化碳干燥合成有序有机膜。以上三种制备微滤膜的方法存在使用大量有机溶剂、操作条件苛刻、工艺设备复杂、能耗高、生产效率偏低以及成本高等缺陷而限制了它们的进一步应用。
5.另一方面，微滤膜在工作一定时间之后膜表面截留的杂质或细菌会沉积形成污垢，污垢堵塞微孔而影响其过滤性能，需定期清理，但微滤膜表面的污垢附着性强，清理时容易破坏微滤膜的表面微孔结构而使其丧失过滤功能。
6.因此，本领域亟待提供一种不使用大量有机溶剂、操作简单、成本低、强度高、且长期使用不易形成污垢的多功能微滤膜及其制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种来源于天然动物生皮的具有胶原纤维多层级结构的多功能微滤膜及其制备方法，本发明的制备方法操作简单，条件温和，具有普适性，且所制备的皮胶原纤维基微滤膜具有胶原纤维的多层级结构、亲水高通透性、优良的机械强度、高效的微孔过滤性能以及对重金属离子的高吸附性、杀菌性等，
在水处理功能微滤膜领域具有良好的应用前景。
8.本发明的目的之一是提供一种基于动物生皮的超薄多功能微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将动物原料皮浸水去肉后的生皮进行浸灰脱毛，得到浸灰裸皮；将浸灰裸皮片皮、水洗，然后置于转鼓中进行脱灰，调节ph为6～8，水洗至裸皮变白；
10.(2)将步骤(1)所得物置于转鼓中，按占步骤(1)所得物质量百分比计，加入1％胰蛋白酶和2％表面活性剂对皮胶原纤维进行酶解处理，在30～35℃恒温条件下，以20～25rpm的转速处理12h，然后静置12h，得到软化皮，水洗后通过挤水伸展机进行挤水伸展除去多余水分；
11.(3)将得到的软化皮经过无水乙醇脱水脱脂处理，之后浸泡于多酚类物质的溶液中进行交联改性，然后挤水后进行削匀处理，最后通过超纯水润洗，冻干得到胶原纤维基多功能微滤膜。
12.本发明提供的上述制备方法操作简单、条件温和、具有普适性，且所制备的皮胶原纤维基微滤膜具有胶原纤维的多层级结构、亲水、高通透性、优良的机械强度、高效的微孔过滤性能以及对重金属离子的高吸附性、杀菌性等，在水处理功能微滤膜领域具有良好的应用前景。
13.进一步的是，所述动物原料皮包括羊皮、牛皮、猪皮或麂皮；优选的，所述羊皮包括山羊皮或绵羊皮，所述牛皮包括黄牛皮、水牛皮或牦牛皮。
14.进一步的是，所述步骤(1)中进行浸灰脱毛的操作为：将生皮置于转鼓中，加入含有脱毛及碱处理功能的化合物，在25～30℃下，以25rpm的转速，恒温振荡6～8h，直到生皮上的毛发完全脱落；所述含有脱毛及碱处理功能的化合物包括：硫化钠、氢氧化钙、过氧化氢或氢氧化钠中的至少一种；所述脱灰采用的物质为硫酸铵或硫酸氢铵。
15.进一步的是，步骤(2)中，所述酶解处理采用的酶为胰蛋白酶、胃蛋白酶或中性蛋白酶。
16.进一步的是，步骤(3)中，所述无水乙醇与软化皮的质量比为0.01～0.02:1。
17.进一步的是，步骤(3)中，所述多酚类物质包括单宁酸、没食子酸或儿茶素。
18.进一步的是，步骤(3)中，所述交联改性的条件为：多酚类物质的浓度为0.1g/ml，ph为7，温度35℃，转速110rpm，处理时间12h。
19.进一步的是，步骤(3)中所述脱水脱脂处理的步骤为：于25℃，以80rpm的转速处理3h。
20.本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的基于动物生皮的超薄多功能微滤膜。
21.本发明的目的之三是提供上述基于动物生皮的超薄多功能微滤膜的应用，所述应用包括将该多功能微滤膜用于污水过滤、杀菌消毒、空气过滤、催化滤膜或胶原纤维基传感基底材料。
22.本发明的有益效果如下：
23.(1)本发明的胶原纤维基功能微孔滤膜及其制备方法，通过物理及化学作用除去生皮中的杂质，只保留皮胶原纤维的多层级微孔网络。本发明胶原纤维基微孔滤膜具有胶原纤维多层级结构，每一级纤维结构通孔分布规整紧密、孔径均一、有序性强，相邻两级纤
维结构之间结构稳定，可大幅增加微孔滤膜的力学性能；
24.(2)本发明胶原纤维基微孔滤膜上的亲水多层级纤维，可增强胶原纤维基微孔滤膜的亲水性及杀菌性能，增加微滤膜的过滤效率及通量，从而使本发明胶原纤维基微孔滤膜具备更好的膜分离能力；本发明胶原纤维基微孔滤膜水通量高，可用于污水过滤、杀菌消毒、空气过滤、催化滤膜、胶原纤维基传感基底材料等场合，由于胶原纤维本身具有较好的强度，能增加胶原纤维基微孔滤膜的机械强度；
25.(3)本发明采用绿色环保的方法制备胶原纤维基微孔滤膜，制膜时间短、环境友好，可通过控制表面活性剂、碱、酶、多酚溶液的浓度、成膜厚度和成膜湿度制备不同参数的胶原纤维基微孔滤膜，且经过削匀机处理微滤膜表面通孔堵塞较少，增加其通透性，该方法操作简单，成本低，绿色环保可降解可持续，工艺可控，来源广泛，适于大规模化生产。
附图说明
26.图1是实施例1所述羊皮胶原纤维基微孔滤膜改性前的空白对照样品的fe
‑
sem图。
27.图2是实施例1所述羊皮胶原纤维基微孔滤膜表面的实物图及fe
‑
sem图。
28.图3是实施例2所述牛皮胶原纤维基微孔滤膜表面的fe
‑
sem图。
29.图4是实施例3所述猪皮胶原纤维基微孔滤膜表面的fe
‑
sem图。
30.图5是实施例1制得的羊皮胶原纤维基微孔滤膜的孔径分布图。
31.图6是实施例1制得的羊皮胶原纤维基微孔滤膜去除不同浓度二氧化钛微球模型污染物的渗透通量及去除效率图。
32.图7是实施例1制得的羊皮胶原纤维基微孔滤膜及空白对照样的细菌接触杀菌sem图。
33.图8是实施例1制得的羊皮胶原纤维基微孔滤膜及空白对照样的细菌接触杀菌平板图。
34.图9是实施例1制得的羊皮胶原纤维基微孔滤膜对多种重金属离子的吸附容量图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
36.实施例1
37.胶原纤维基多功能微滤膜的制备方法，按照如下步骤：
38.(1)将从市场买回的大小为50
×
100cm2的羊皮生皮称重以皮重为100％、浸水(23℃，液比：300％，4r/min，0.5％纯碱，0.3％非离子脱脂剂dw，转10min停20min，4次，浴液变得比较澄清，生皮充分回水，皮变厚，皮较之前干净)、去肉(修去伤残部位以及边上的肉膜)、清洗(常温，10min，浴液澄清，皮面干净)、脱脂(0.2％杀菌剂kl，0.3％渗透剂wt
‑
h，0.3％非离子脱脂剂dw，0.3％阴离子脱脂剂df，0.5％纯碱)。
39.(2)原料皮脱毛及初步碱处理：将步骤(1)中的生皮置于转鼓中，依次加入3％硫化钠，5％氢氧化钙，0.5％浸灰助剂sp，在25～30℃恒温条件，以25rpm的转速，皮为青色，边缘
部位的毛基本溶解，皮厚度略有增加。振荡6～8h，直到完全毛发脱落；取出浸灰裸皮，在碱膨胀时初步片皮至1mm，皮更加透明，肉面的灰碱也被一起削去。水洗30min，水洗结束灰皮的粒面洁白，透明，膨胀，肉面仍带有灰碱，呈灰色。指压后可恢复，没有指印。皮呈果冻状，完全没有毛。
40.然后置于转鼓中脱灰(1.6％硫酸铵、0.5％无铵脱灰剂th、0.6％软化酶u2)降低ph，控制ph为6～8，水洗至裸皮变白。皮身柔软，洁净，粒面滑而不腻，按压有清晰的指纹印且较长时间不消失。臀部切口滴加酚酞为无色，皮变薄。
41.(3)胶原纤维基多层级结构的进一步酶处理：将步骤(2)中的脱灰皮置于转鼓中，加入含有1％胰蛋白酶和2％表面活性剂对皮胶原纤维进行酶解处理，在30～35℃恒温条件下，以20～25rpm的转速，转12h，静置12h过夜；直至软化皮洁白纯净柔软，取出软化皮，水洗30min。
42.(4)胶原纤维基微滤膜的交联处理：将得到的软化皮经过无水乙醇脱水脱脂处理(25℃，80rpm，3h)，之后浸泡于单宁酸溶液中进行交联改性(0.1g/ml，35℃，110rpm，3h)，水洗30min，后通过挤水伸展机进行挤水伸展除去多余水分，方便下一步削匀。通过削匀机进行削匀处理，根据需求可控制厚度在0.1～0.4mm，得到的整张胶原纤维基微滤膜大小为40cm
×
80cm(羊皮，与原料皮大小相关)，最后通过超纯水润洗(30℃，100rpm，24h)，而后冻干得到胶原纤维基微滤膜。
43.表征结果如下：
44.对改性前后的胶原纤维基微滤膜用fe
‑
sem进行观察，空白对照样如图1所示，未经改性处理，胶原纤维呈紧密连接的形态，大股的胶原纤维束为构成样品的重要部分，且孔径有大有小不均一，胶原原纤维不够分散，而经过改性的羊皮胶原纤维基微滤膜的形貌如图2所示。图2中的纤维呈现层级分布；而图2b中的高倍率图片显示大量且均匀的胶原原纤维，且孔径在微米级别。为进一步证明其微米级别孔径，通过贝士德bsd
‑
pb膜孔径分析仪测定胶原纤维基微滤膜的孔径分布如图5所示，经过计算其平均孔径为16.6μm。利用oca20仪器测其水静态接触角，结果如表1所示，基材的水接触角为42.8
°
，说明此亲水微滤膜具有良好的亲水性。后续测定纯水通量为921l h
‑
1m
‑
2，经过万能拉力机测定得到滤膜抗张强度为10.1mpa，参数相对于空白对照样都得到了很大程度的提高。
45.胶原纤维基微滤膜的功能测定：首先测定了该微滤膜对微米级模型污染物二氧化钛微米球的过滤去除性能与通量的关系。如图6所示随着二氧化钛微米球溶液浓度的增大，微滤膜的通量出现了下降，但是通过紫外可见光分光光度计的测定显示，过滤去除性能始终保持在92％以上。该功能微滤膜的抗菌性，如图7所示，相对于空白对照样中细菌均表现为存活状态，而四种细菌经过与胶原纤维基微滤膜接触后，出现大量死亡，细菌形态被严重破坏。最后如图8通过平板计数法，测定胶原纤维基微滤膜对四种细菌的杀菌率，相对于空白对照样，结果表明杀菌率＞99％。后续如图9通过对不同重金属离子的吸附实验，展现出该胶原纤维基功能微滤膜对重金属离子具有良好的吸附去除性能。
46.实施例2
47.胶原纤维基多功能微滤膜的制备方法，按照如下步骤：
48.(1)将从市场买回的大小为100
×
200cm2的牛皮生皮称重、浸水(23℃，液比：300％，5r/min，0.3％纯碱，0.2％非离子脱脂剂dw，转10min停20min，4次，浴液变得比较澄
清，生皮充分回水，皮变厚，皮较之前干净)、去肉(修去伤残部位以及边上的肉膜)、清洗(常温，10min，浴液澄清，皮面干净)、脱脂(0.2％杀菌剂kl，0.2％渗透剂wt
‑
h，0.2％非离子脱脂剂dw，0.2％阴离子脱脂剂df，0.3％纯碱)。
49.(2)原料皮脱毛及初步碱处理：将步骤(1)中的生皮置于转鼓中，依次加入3％硫化钠，8％氢氧化钙，1.5％浸灰助剂sp，在25～30℃恒温条件，以25rpm的转速，皮为青色，边缘部位的毛基本溶解，皮厚度略有增加。振荡6～8h，直到完全毛发脱落；取出浸灰裸皮，在碱膨胀时初步片皮至2mm，皮更加透明，肉面的灰碱也被一起削去。水洗30min，水洗结束灰皮的粒面洁白，透明，膨胀，肉面仍带有灰碱，呈灰色。指压后可恢复，没有指印。皮呈果冻状，完全没有毛。置于转鼓中脱灰(2％硫酸铵、1.5％无铵脱灰剂th、0.9％软化酶u2)降低ph，控制ph为6～8，水洗至裸皮变白。皮身柔软，洁净，粒面滑而不腻，按压有清晰的指纹印且较长时间不消失。臀部切口滴加酚酞为无色，皮变薄。
50.(3)胶原纤维基多层级结构的进一步酶处理：将步骤(2)中的脱灰皮置于转鼓中，加入含有1％胰蛋白酶和1.5％表面活性剂对皮胶原纤维进行酶解处理，在30～35℃恒温条件下，以20～25rpm的转速，转12h，静置12h过夜；直至软化皮洁白纯净柔软，取出软化皮，水洗30min，后通过挤水伸展机进行挤水伸展除去多余水分，方便下一步削匀。
51.(4)胶原纤维基微滤膜的交联处理：将得到的软化皮经过无水乙醇脱水脱脂处理(25℃，80rpm，3h)，之后浸泡于单宁酸或没食子酸等多酚溶液中进行交联改性(0.1g/ml，35℃，110rpm，3h)，后将挤水后的皮通过削匀机进行削匀处理，控制厚度在0.1～0.4mm，得到的整张胶原纤维基微滤膜大小为90cm
×
180cm(牛皮，与原料皮大小相关)，最后通过超纯水润洗(30℃，100rpm，24h)，而后冻干得到胶原纤维基微滤膜。
52.表征结果如下：
53.用fe
‑
sem进行观察，如图3a所示，基于牛皮的胶原纤维基微滤膜的微观形貌同样展现出微米级别的孔径，图3b的高倍率图片表明纳米尺度的胶原原纤维均匀分布，构成微孔滤膜。
54.实施例3
55.胶原纤维基多功能微滤膜的制备方法，按照如下步骤：
56.(1)将从市场买回的大小为50
×
100cm2的猪皮生皮浸水(23℃，液比：300％，4r/min，1.5％纯碱，0.6％非离子脱脂剂dw，转10min停20min，4次，浴液变得比较澄清，生皮充分回水，皮变厚，皮较之前干净)、去肉(修去伤残部位以及边上的肉膜)、清洗(常温，10min，浴液澄清，皮面干净)、脱脂(0.3％杀菌剂kl，0.5％渗透剂wt
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h，0.5％非离子脱脂剂dw，0.5％阴离子脱脂剂df，1.5％纯碱)。
57.(2)原料皮脱毛及初步碱处理：将步骤(1)中的生皮置于转鼓中，依次加入3％硫化钠，6％氢氧化钙，0.8％浸灰助剂sp，在25～30℃恒温条件，以25rpm的转速，皮为青色，边缘部位的毛基本溶解，皮厚度略有增加。振荡6～8h，直到完全毛发脱落；取出浸灰裸皮，在碱膨胀时初步片皮至0.8mm，皮更加透明，肉面的灰碱也被一起削去。水洗30min，水洗结束灰皮的粒面洁白，透明，膨胀，肉面仍带有灰碱，呈灰色。指压后可恢复，没有指印。皮呈果冻状，完全没有毛。
58.后置于转鼓中脱灰(2％硫酸铵、1.5％无铵脱灰剂th、0.8％软化酶u2)降低ph，控制ph为6～8，水洗至裸皮变白。皮身柔软，洁净，粒面滑而不腻，按压有清晰的指纹印且较长
时间不消失。臀部切口滴加酚酞为无色，皮变薄。
59.(3)胶原纤维基多层级结构的进一步酶处理：将步骤(2)中的脱灰皮置于转鼓中，加入含有1.2％胰蛋白酶和1.8％表面活性剂对皮胶原纤维进行酶解处理，在30～35℃恒温条件下，以20～25rpm的转速，转12h，静置12h过夜；直至软化皮洁白纯净柔软，取出软化皮，水洗30min，后通过挤水伸展机进行挤水伸展除去多余水分，方便下一步削匀。
60.(4)胶原纤维基微滤膜的交联处理：将得到的软化皮经过无水乙醇脱水脱脂处理(25℃，80rpm，3h)，之后浸泡于单宁酸或没食子酸等多酚溶液中进行交联改性(0.1g/ml，35℃，110rpm，3h)，后将挤水后的皮通过削匀机进行削匀处理，控制厚度在0.1～0.4mm，得到的整张胶原纤维基微滤膜大小为40cm
×
90cm(猪皮，与原料皮大小相关)，最后通过超纯水润洗(30℃，100rpm，24h)，而后冻干得到胶原纤维基微滤膜。
61.表征结果如下：
62.用fe
‑
sem进行观察，如图4a所示，基于猪皮的胶原纤维基微滤膜的微观形貌同样展现出微米级别的孔径，图4b的高倍率电镜图片表明纳米尺度的胶原原纤维均匀分布，构成微孔滤膜。
63.测试例
64.通过对实施例1
‑
3得到的胶原纤维基微滤膜的水接触角、纯水通量、抗张强度、平均孔径、杀菌率分别做出了测试。其中，水接触角由dsa30接触角测角仪(kr
ü
ss gmbh,德国)测量，将2.0μl的水滴在膜表面。接触角是每个样品三次测量的平均值。采用终端微滤装置对膜的纯水通量进行了研究，在这项研究中，将50毫升蒸馏水填满过滤池，使用直径40mm的膜盘，操作压力保持在2.0psi，过滤实验进行三次，取其平均值。膜的抗张强度数据来自于ai
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7000sn拉伸试验机(gotech testing machines inc.，中国)。采用bsd
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pb膜孔径分析仪(中国贝士德仪器)对制备的膜的孔径大小进行表征。根据astm e 2149
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2001的标准程序，滤膜的抗菌试验对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞反杆菌进行了评估。0.1g的干膜标本(切成块)添加到含菌20毫升的pbs(ph 7.4)溶液，接触杀菌后接种于na琼脂培养皿中，将培养皿在37℃下再培养24h，然后计数菌落形成单位。结果如下表1所示：
65.表1
[0066][0067]
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本
专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。