可快速湿固化的聚乙烯配制物的制作方法

可快速湿固化的聚乙烯配制物
1.相关申请的引用
2.本技术要求于2019年3月26日提交的美国临时专利申请第62/823,889号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.可湿固化的聚乙烯配制物和相关方面。
4.本领域中或相关领域的专利和专利申请公开包括us4297310、us4413066、us4446283、us4689369、us4983675、us7834115b2、us8722827b2、us9133331b2、us9221934b2和us20140127505a1。
5.us4689369和iwao ishino等人在《乙烯/硅烷共聚物的分子结构及电分解(molecular structure and electric breakdown of ethylene/silane copolymers)》(《日本应用物理学杂志(japanese j.appl.physics)》,1991,第30卷,第4期,第720
‑
726页)报道了含有0.05重量百分比二月桂酸二丁基锡的配制物，并通过将配制物浸入80摄氏度的水中进行固化。


技术实现要素：

6.我们发现了一种可湿固化的聚乙烯配制物，其包含(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物和缩合固化催化剂。该配制物被设计成在环境条件下可快速湿固化和/或在通过浸入热水浴中固化后获得更大的最终交联程度。还发现了制备和使用其的方法；由其制成的固化聚合物产品；以及含有或由其制成的制品。
具体实施方式
7.一种可湿固化的聚乙烯配制物(“配制物”或“本发明配制物”)，其包含(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物(hsg
‑
fp共聚物)和缩合固化催化剂。还有制备和使用其的方法；由其制成的固化聚合物产品；以及含有或由其制成的制品。
8.配制物在包含空气气氛、环境温度(例如，20至40摄氏度(℃))和环境相对湿度(例如，10至96％相对湿度(％rh))的环境条件下可快速湿固化。此外，该配制物被设计成在通过浸入热水浴中固化后获得高程度的最终或最大交联(热蠕变百分比≤175％)。用hsg
‑
fp共聚物可能的最终交联程度越大，热蠕变％越低或可掺入配制物中的不可交联聚合物或不可湿固化聚合物(例如，仅过氧化物和/或可光固化)(例如，除hsg
‑
fp共聚物以外的聚合物，如聚烯烃、苯乙烯类聚合物和橡胶)的量越大，而不妨碍湿固化聚合物产品在固化后实现小于或等于175％的用于电线和电缆应用的令人满意的热蠕变性能。在环境条件下获得175％或更低的热蠕变越快，使用该配制物在电缆上制作湿固化涂层的制造操作的生产量就越高。固化聚合物产品的热蠕变百分比可以为5％、10％、15％或20％至175％，替代地50％至175％，替代地100％至175％，替代地150％至175％。这些特征通过结合hsg
‑
fp共聚物的使能特征和配制物的使能特征来实现。hsg
‑
fp共聚物的使能特征包含hsg
‑
fp共聚物的组合
物，其衍生自制备hsg
‑
fp共聚物的过程(下文描述的有效工艺)；hsg
‑
fp共聚物的可水解硅烷基含量，其衍生自hsg
‑
fp共聚物中乙烯单体与烯基官能的可水解硅烷共聚单体的摩尔比(替代地，其在制备过程中使用的摩尔比)；以及hsg
‑
fp共聚物的分子量分散度，其衍生自某些制备工艺的条件，如反应器温度和压力以及反应器中材料的相对量。配制物的使能特征包含hsg
‑
fp共聚物和缩合固化催化剂在其中的浓度。独立地选择这些量以满足或超过能够在环境条件下快速湿固化和在固化聚合物产品中更大的最终交联的最小浓度。
9.为了便于参考，对一些实施例进行了编号。
10.方面1.一种可湿固化的聚乙烯配制物，其包含15.00至99.99重量百分比(wt％)的(a)(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物(hsg
‑
fp共聚物)；0.1至5wt％，或者0.010至5.0wt％的(b)缩合固化催化剂；以及总计0至84.99wt％的一种或多种任选的添加剂；条件是当(b)仅为二羧酸二烷基锡时(即，当(b)不含非锡基催化剂时)，所述二羧酸二烷基锡为所述可湿固化的聚乙烯配制物的至少0.10wt％，并且所述(a)hsg
‑
fp共聚物为所述可湿固化的聚乙烯配制物的至多99.90wt％；其中所有wt％均以总重量计并合计达100.00wt％的所述可湿固化的聚乙烯配制物；并且其中所述(a)hsg
‑
fp共聚物通过使乙烯(单体)、至少一种烯基官能的可水解硅烷(共聚单体)、任选地丙烯(h2c＝c(h)ch3)和任选地烯烃共聚单体共聚(聚合在一起)来制备，所述共聚在有效的工艺条件下在高压高温(hpt)反应器中进行，所述hpt反应器不含含有金属的烯烃聚合催化剂且含有一种或多种有机过氧化物和任选地非丙烯或(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃的链转移剂(cta)；并且其中所述(a)hsg
‑
fp共聚物的特征在于0.38至0.99摩尔百分比(mol％)的总可水解硅烷基含量和限制(i)至(iii)中任一项的分子量分散度：(i)绝对z均分子量与绝对重均分子量的比率(m
z(abs)
/m
w(abs)
或绝对分子量分散度)为9.51或更大；(ii)绝对分子量分散度与常规分子量分散度的比率((m
z(abs)
/m
w(abs)
)/(m
w(conv)
/m
n(conv)
)为1.51或更大，其中m
w(conv)
为常规重均分子量，m
n(conv)
为常规数均分子量；以及(iii)(i)和(ii)两者。可水解硅烷基含量可根据稍后描述的xrf测试方法通过nmr、ft
‑
ir或x射线荧光(xrf)光谱法测定。分子量分散度限制(i)至(iii)可根据稍后描述的gpc测试方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。工艺条件包括hpt反应器中的温度、压力和材料量。以这样的方式进行共聚，即使得通过前述方法制备的(a)hsg
‑
fp共聚物的特征在于组合物、可水解硅烷基含量和分子量分散度，其与配制物中的(a)hsg
‑
fp共聚物和(b)缩合固化催化剂的前述浓度(wt％)组合，使得配制物能够在环境条件下快速湿固化。配制物可不含为烯基官能的可水解硅烷的化合物和/或含有接枝的可水解硅烷基的化合物。
11.通过前述方法制备的(a)hsg
‑
fp共聚物的组合物的特征在于选自乙烯单元、亚烷基可水解硅烷基单元、任选地丙烯单元和任选地衍生自任选的烯烃共聚单体的共聚单体单元的组分单元。共聚可以不含任选的烯烃共聚单体，并且(a)hsg
‑
fp共聚物可以不含衍生自任选的烯烃共聚单体的共聚单体单元。替代地，共聚可以包含烯烃共聚单体，并且(a)hsg
‑
fp共聚物可以包含衍生自烯烃共聚单体的共聚单体单元。烯烃共聚单体可选自(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃、烯烃不饱和羧酸、烯烃不饱和羧酸酯、烯烃不饱和羧酸酐及其组合。羧酸可以是单羧酸或二羧酸。羧酸酯可以是一元羧酸酯、二元羧酸单酯或二元羧酸二酯。烯烃不饱和羧酸可以是末端不饱和(c2‑
c8)羧酸，或者(甲基)丙烯酸，或者不饱和二羧酸。烯烃不饱和羧酸酯可以是乙烯基(c2‑
c8)羧酸酯，或者乙烯基(c2‑
c5)羧酸酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯)，或者(甲基)丙烯酸(c1‑
c8)烷基酯，或者(甲基)丙烯酸(c1‑
c3)烷基酯，或者不饱
和二羧酸的二(c1‑
c8)烷基二酯，或者不饱和二羧酸的单(c1‑
c8)烷基酯，或者马来酸的单(c1‑
c8)烷基酯。(甲基)丙烯酸酯是指h2c＝chco2‑
或h2c＝c(ch3)co2‑
。cta可以是丙酮、甲基乙基酮、丙醛、2
‑
丙醇、乙酸乙酯、异丁烯、丁烷、2
‑
甲基丙烷、isopartm
‑
c、isopartm
‑
e、isopartm
‑
h或其任何两种或更多种的组合。当存在时，cta可为聚合反应混合物的0.03至10wt％。
12.方面2.根据方面1所述的可湿固化的聚乙烯配制物，其特征在于限制(i)至(xii)中的任一项：(i)所述hpt反应器和制备所述(a)hsg
‑
fp共聚物的方法不含丙烯，并且所述(a)hsg
‑
fp共聚物不含(具有0wt％)衍生自丙烯的丙烯单元，(ii)所述hpt反应器和制备所述(a)hsg
‑
fp共聚物的方法包含按进入所述hpt反应器的乙烯、至少一种烯基官能的可水解硅烷和丙烯(充当链转移剂和/或分子量控制剂)的总质量流速的大于0wt％至至多2wt％的丙烯，并且所述(a)hsg
‑
fp共聚物包含>0wt％至至多2wt％的衍生自丙烯的丙烯单元，(iii)所述hpt反应器和制备所述(a)hsg
‑
fp共聚物的方法不含(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃并且所述(a)hsg
‑
fp共聚物不含(0wt％)衍生自(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃的单元，(iv)所述hpt反应器和制备所述(a)hsg
‑
fp共聚物的方法包含按乙烯、至少一种烯基官能的可水解硅烷和(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃(例如，(c4‑
c8)α
‑
烯烃)的总质量流速计的>0wt％到至多20wt％的(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃(例如，(c4‑
c8)α
‑
烯烃)并且所述(a)hsg
‑
fp共聚物包含>0wt％至至多20wt％的衍生自(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃(例如，(c4‑
c8)α
‑
烯烃)的共聚单元，(v)(i)和(iii)两者，(vi)(i)和(iv)两者，(vii)(ii)和(iii)两者，(viii)(ii)和(iv)两者，(ix)(a)所述hsg
‑
fp共聚物不含接枝的可水解硅烷基(不含聚合后反应器接枝工艺中键合到(a)中的基团)，并且所述可湿固化的聚乙烯配制物不含烯基官能的可水解硅烷(未反应的)，(x)(ix)和限制(i)至(viii)中的任一项，(xi)所述有效的工艺条件包含175℃至400.0℃(例如，180.0℃至320℃，替代地200℃至300℃，替代地245℃至255℃，例如250℃。
±
1℃)的反应器温度和34.5至344.7兆帕(mpa)(例如，110至310mpa，或者150至250mpa，或者185至195mpa，例如，193mpa
±
1.0mpa)的反应器压力，或(xii)(xi)和限制(i)至(x)中的任一项。
13.方面3.根据方面1或2所述的可湿固化的聚乙烯配制物，其中所述(a)hsg
‑
fp共聚物的特征在于总可水解硅烷基含量为0.43至0.99mol％，或者0.48至0.99mol％，或者0.53至0.99mol％，或者0.58至0.99mol％，或者0.63至0.99mol％，或者0.68至0.99mol％，或者0.73至0.99mol％，或者0.78至0.99mol％，或者0.83至0.99mol％，或者0.83至0.99mol％，或者0.38至0.93mol％，或者0.38至0.88mol％，或者0.38至0.83mol％，或者0.38至0.78mol％，或者0.38至0.73mol％，或者0.38至0.68mol％，或者0.38至0.63mol％，或者0.38至0.58mol％，或者0.38至0.53mol％，或者0.38至0.48mol％。可水解硅烷基含量的总mol％由可水解硅烷基含量的wt％值计算，其中wt％值根据稍后描述的x射线荧光(xrf)测试方法测定。例如，当至少一种烯基官能的可水解硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)时，其分子量为148.23g/mol，并且在共聚单体含量为2.0wt％时，mol％＝0.38mol％。当vtms共聚单体含量为5.0wt％时，mol％＝0.99mol％。在任何给定的可水解硅烷基含量值下的mol％可水解硅烷基含量将与衍生可水解硅烷基的至少一种烯基官能的可水解硅烷的分子量成反比地变化。
14.方面4.根据方面1至3中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物，其中所述(a)hsg
‑
fp共聚物的特征在于限制(i)至(v)中任一项的分子量分散度：(i)m
z(abs)
/m
w(abs)
的比率
为10.5至21.0，或者12.0至20.4，或者14.0至20.0，或者16.0至19.0，或者16.2至18.9；(ii)(m
z(abs)
/m
w(abs)
)/(m
w(conv)
/m
n(conv)
)的比率为1.9至3.4，或者2.0至3.3，或者2.3至3.1；以及(iii)m
z(abs)
/m
w(abs)
的比率为10.5至21.0，或者12.0至20.4，替代地14.0至20.0，或者16.0至19.0，或者16.2至18.9；和(m
z(abs)
/m
w(abs)
)/(m
w(conv)
/m
n(conv)
)的比率为1.9至3.4；(iv)m
z(abs)
/m
w(abs)
的比率为10.5至21.0；和(m
z(abs)
/m
w(abs)
)/(m
w(conv)
/m
n(conv)
)的比率为1.9至3.4，或者2.0至3.3，或者2.3至3.1；(v)m
z(abs)
/m
w(abs)
的比率为16.2至18.9和(m
z(abs)
/m
w(abs)
)/(m
w(conv)
/m
n(conv)
)的比率为2.3至3.1。
15.方面5.根据方面1至4中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物，其中所述(a)hsg
‑
fp共聚物的每个可水解硅烷基独立地为式(r2)
m
(r3)3‑
m
si的单价基团，其中下标m为1、2或3的整数；每个r2独立地为h、ho
‑
、(c1‑
c8)烷氧基、(c2‑
c6)羧基、苯氧基、(c1‑
c6)烷基
‑
苯氧基、(c1‑
c6)烷基(h)n
‑
、((c1‑
c6)烷基)2n
‑
、(c1‑
c6)烷基(h)c＝no
‑
或((c1‑
c6)烷基)2c＝no
‑
；并且每个r3独立地为(c1‑
c8)烷基或苯基。每个r2可以不含h和ho
‑
，或者不含苯氧基和(c1‑
c6)烷基
‑
苯氧基。每个r2可独立地为(c1‑
c6)烷氧基、(c2‑
c6)羧基、((c1‑
c6)烷基)2n
‑
、(c1‑
c6)烷基(h)c＝no
‑
或((c1‑
c6)烷基)2c＝no
‑
；或者(c1‑
c6)烷氧基；或者(c2‑
c6)羧基；或者((c1‑
c6)烷基)2n
‑
；或者(c1‑
c6)烷基(h)c＝no
‑
；或者((c1‑
c6)烷基)2c＝no
‑
。hsg
‑
fp共聚物的所有可水解硅烷基可以是相同的。可水解硅烷基衍生自至少一种烯基官能的可水解硅烷(共聚单体)的可水解硅烷基，由其制备包含此类基团的(a)hsg
‑
fp共聚物的共聚单体单元。
16.方面6.根据方面1至5中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物，其中所述(b)缩合固化催化剂选自(i)至(iv)中的任一项：(i)布忍斯特酸；(ii)布忍斯特碱；(iii)路易斯酸；和(iv)路易斯碱。所述(b)可以是(i)或(iii)；或者(ii)或(iv)。所述(b)可以是路易斯酸，其可以是二羧酸二烷基锡。所述(b)可以是布忍斯特酸，其可以是式rso3h的磺酸，其中r为(c1‑
c
10
)烷基、(c6‑
c
10
)芳基、(c1‑
c
10
)烷基取代的(c6‑
c
10
)芳基或(c6‑
c
10
)芳基取代的(c1‑
c
10
)烷基；或封端磺酸，其原位制备磺酸。
17.方面7.根据方面1至6中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物，其包含总计0wt％至84.99wt％的所述一种或多种任选的添加剂，其中所述一种或多种添加剂选自添加剂(c)至(i)：(c)抗氧化剂；(d)着色剂；(e)水分清除剂；(f)用于使配制物针对紫外光影响稳定的稳定剂(uv稳定剂)，如受阻胺光稳定剂(hals)；(g)加工助剂；(h)阻燃剂；(i)非(a)的聚合物；以及(c)至(i)中任何两种或更多种的组合。例如，配制物可以进一步包含(c)抗氧化剂，如季戊四醇四(3
‑
(3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟苯基)丙酸酯、(d)着色剂，如碳黑和/或二氧化钛，(e)水分清除剂，如辛基三乙氧基硅烷，(f)uv稳定剂，如hals，和(i)非(a)的聚合物，如lldpe中的任一种，替代地任何四种，替代地每一种。
18.根据方面1至7中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物可以包含50.9至99.90wt％，替代地90.0至98wt％的(a)hsg
‑
fp共聚物；0.10至1.0wt％的(b)缩合固化催化剂；和总计0至48.10wt％，或者1.0至9.0wt％的一种或多种任选的添加剂(例如(c)、(d)、(e)、(f)和/或(i))；其中所有wt％按配制物的总重量计。替代地，根据方面1至7中任一项所述的配制物可以包含15.9至38.9wt％的(a)hsg
‑
fp共聚物；0.10至1.0wt％的(b)缩合固化催化剂；80.0至60.0wt％的(h)阻燃剂；和总计1.0至4.0wt％的一种或多种任选的添加剂(例如(c)、(d)、(e)、(f)和/或(i))；其中所有wt％按配制物的总重量计。(a)hsg
‑
fp共聚物可通过使乙烯；一种或两种烯基官能的可水解硅烷，或者一种烯基官能的可水解硅烷；和0、
1、2或更多种任选的共聚单体共聚来制备。(a)hsg
‑
fp共聚物可通过使乙烯、至少一种烯基官能的可水解硅烷(共聚单体)和任选的丙烯(h2c＝c(h)ch3)共聚来制备。
19.方面8.一种可湿固化的聚乙烯配制物，其包含(a)(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物(hsg
‑
fp共聚物)；(b)缩合固化催化剂；和0、1或更多种任选的添加剂；其中所述配制物的湿固化性的特征在于特征(i)至(iv)中的任一项：(i)在包含空气、温度为23℃
±
2℃和相对湿度为50％rh
±
2％rh的环境条件下在小于15天内可固化，以制备固化聚合物产品，其特征在于热蠕变百分比小于或等于(≤)100％；(ii)在包含空气、温度为23℃
±
2℃和相对湿度为50％rh
±
2％rh的环境条件下在小于23天内可固化，以制备固化聚合物产品，其特征在于热蠕变百分比≤80％；(iii)通过浸入90℃
±
2℃的热水中20.0小时可固化以制备固化聚合物产品，其特征在于当所述配制物不含非(a)的聚合物时，热蠕变百分比小于19％；和(iv)通过浸入90℃
±
2℃的热水中20.0小时可固化以制备固化聚合物产品，其特征在于当所述配制物含有46wt％的线性低密度聚乙烯(lldpe)时，热蠕变百分比小于50％，或者<30％；全部通过稍后描述的热蠕变测试方法测量。所述配制物的湿固化性的特征在于特征组合(v)至(xii)中的任一项：(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)至(iv)中的任意三者；以及(xii)(i)至(iv)中的每一项；全部通过稍后描述的热蠕变测试方法测量。特征(i)可以在少于13天，或者少于10天，或者少于8天，或者少于4天，或者少于3天，或者少于2天，或者少于1天内实现。特征(ii)可以在少于20天，或者少于17天，或者少于15天，或者少于13天，或者少于10天，或者少于5天，或者少于4天，或者少于3天，或者少于2天，或者少于1天内实现。当配制物不含非(a)的聚合物时，特征(iii)可以小于17.5％。当配制物含有46wt％的lldpe(例如，稍后描述的lldpe(i)
‑
1)时，特征(iv)可以小于30％。配制物可以是根据方面1至7中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物。达到特征(i)的100％热蠕变百分比或更低的天数可以是至少0.6天，或者至少1.0天，或者至少2天。达到特征(ii)的80％热蠕变百分比或更低的天数可以是至少0.8天，或者至少2天，或者至少3天。特征(iii)的热蠕变百分比可以为至少7％，或者至少7.6％。特征(iv)的热蠕变百分比可以为至少20％，或者至少22％。
20.方面9.一种制备固化聚合物产品的方法，所述方法包含使根据方面8所述的可湿固化的聚乙烯配制物湿固化以得到所述固化聚合物产品，其中所述湿固化的特征在于特征(i)至(xii)中的任一项，除了其中“可固化的”被“固化”代替。即，根据特征(i)至(xii)中任一项的条件进行固化。
21.方面10.一种制备根据方面1至8中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物的方法，所述方法包含将(a)(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物的熔体与(b)缩合固化催化剂混合，以得到包含(a)的熔体和(b)缩合固化催化剂的熔体混合物；以及挤出所述熔体混合物以制备所述可湿固化的聚乙烯配制物。所述方法可进一步包含将添加剂(c)至(i)中的至少一种添加至(a)的熔体或(a)和(b)的熔体混合物中，以制备根据方面7所述的配制物。
22.方面11.一种固化聚合物产品，其通过使根据方面1至8中任一项所述的可湿固化的聚乙烯配制物湿固化来制成，以得到所述固化聚合物产品。所述配制物可以以其固态或熔融态湿固化。所述湿固化可以在包含空气气氛，环境温度(例如，20至40摄氏度(℃))和环境相对湿度(例如，10％至90％相对湿度(％rh))的环境条件下进行。替代地，所述湿固化可
以在包含空气气氛、温度为41摄氏度(℃)至95℃和相对湿度为10.0％(％rh)至100％rh的大于环境条件下进行。所述固化聚合物产品可以是涂层导体的绝缘层或半导体层或外屏蔽层，如下所述。
23.方面12.一种制成品，其包含根据方面1至8中任一项所述的配制物的成型形式或根据方面11所述的固化聚合物产品。实例是基底上的涂层、带、膜、层压层、泡沫和管。
24.方面13.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分围绕所述导电芯的聚合物层，其中所述聚合物层的至少一部分包含根据方面11所述的固化聚合物产品。整个聚合物层可包含固化聚合物产品。导电芯可以是具有长度和的线性形状(例如，如导线)，近端和远端彼此间隔开线性形状的长度；并且除了近端和远端之外，聚合物层可以围绕导电芯。涂层导体可进一步包含一层或多层附加的聚合物层，其可独立地包含或可不包含固化聚合物产品；和/或外屏蔽层(例如，金属护套或套筒)。涂层导体可包含一层或两层绝缘层，其中至少一层包含固化聚合物产品；替代地或附加地，一层或两层半导体层，其中至少一层包含含有碳黑的固化聚合物产品；替代地或附加地，外屏蔽层，其包含固化聚合物产品。
25.方面14.一种导电的方法，所述方法包含根据方面13所述的涂层导体的所述导电芯两端施加电压，以便生成通过所述导电芯的电流。导电芯可以具有长度以及由所述长度间隔开的近端和远端，并且所述电流可以沿着所述导电芯的长度从所述近端流向所述远端，反之亦然。
26.同样，所述可湿固化的聚乙烯配制物可以在41℃到低于(a)的熔融温度(例如，<115℃)下，在具有10％至100％rh的相对湿度的非空气(例如，氮气)气氛中，或两者下湿固化。在所有其它条件相同的情况下，温度越高和/或％rh越高，配制物的湿固化越快和/或固化产品中的交联程度越大。
27.有利地，可湿固化的聚乙烯配制物可在包含空气、温度为23℃和相对湿度为50％rh的代表性环境条件下快速湿固化，以制备固化聚合物产品，其特征在于在小于15天，或者小于13天，或者小于10天，替代地小于8天，或者小于4天，替代地小于3天，或者小于2天，或者小于1天内，热蠕变百分比小于或等于(≤)100％，全部通过稍后描述的热蠕变测试方法测量。小于175％的热蠕变对于使用固化聚合物产品作为如低压(lv)电力电缆等电力电缆的绝缘层或半导电层是所需的。电力电缆可能经历高于环境温度的操作温度，升高的温度要求电力电缆不显著下跌或下垂。在所有其它条件相同的情况下，热蠕变百分比越低，电力电缆的性能越好。配制物可以在这些代表性环境条件下湿固化以制备固化聚合物产品，其特征在于在≤23天，或者小于20天，或者小于17天，或者小于15天，或者小于13天，或者小于10天，或者小于5天，或者小于4天，或者小于3天，或者小于2天，或者小于1天内，热蠕变百分比小于80％，全部通过热蠕变测试方法测量，如下所述。为了确定达到100％或80％的热蠕变所需的天数，周期性地测量在环境条件下固化1至182天，或者1至70天，或者1至35天的测试材料的热蠕变百分比。例如，可在环境固化1天、2天、3天、4天、7天、10天、14天、21天、28天和35天后测量热蠕变％。然后将测量的热蠕变％值绘制在y轴上，将时间以天为单位绘制在x轴上。将数据绘制为曲线图或最佳拟合数据的线。从曲线图读取(或内插)达到100％和80％的热蠕变的天数。
28.可湿固化的聚乙烯配制物可以通过浸入70℃至95℃的热水中在小于24小时内湿固化，以制备具有最终(最大)交联程度的固化聚合物产品。固化聚合物产品的最终交联程
度可以通过以下来表征：将配制物在90℃水浴中浸泡20小时以得到具有最终交联的固化聚合物产品，并将最终交联的程度测量为热蠕变百分比。当配制物不含(i)非(a)的聚合物(例如，不含lldpe树脂)时，固化聚合物产品的热蠕变百分比可小于19％，或者小于17.5％。当配制物含有46wt％的lldpe时，固化聚合物产品的热蠕变百分比可小于50％，或者小于30％，或者小于25％。
29.为了比较相同可湿固化的聚乙烯配制物的不同样品或不同配制物的热蠕变百分比结果，可通过将固化产品挤出为厚度为1.370毫米(mm，54密耳)至1.60mm(63密耳)的带来配置其湿固化聚合物产品用于热蠕变测量，并且可在0.2兆帕(mpa)和200℃下测量带的热蠕变性能(％)。在所有其它条件相同的情况下，带越厚，实现特定热蠕变百分比值所花费的时间就越长。
30.可湿固化的聚乙烯配制物中的包括添加剂的所有组分的总重量为100.00wt％。在所有其它条件相同的情况下，配制物中(a)hsg
‑
fp共聚物的负载量(量)越大，其在环境条件下的湿固化就越快。在所有其它条件相同的情况下，配制物中(b)缩合固化催化剂的负载量(量)越大，其在环境条件下的湿固化就越快。
31.可湿固化的聚乙烯配制物可基本上由其所需的上述组分(a)和(b)组成。表述“基本上由
……
组成”是指配制物的这些实施例可以不含选自组分(i)至(vii)中任一种的添加组分：(i)发泡剂或起泡剂，例如偶氮二甲酰胺，(ii)非(a)的(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物，(iii)非反应器聚乙烯的聚乙烯聚合物，(iv)乙烯/丙烯酸乙酯(eea)共聚物或其它含丙烯酸酯的聚合物，(v)金属羧酸盐，其中金属是除锡以外的任何金属；(vi)(i)至(v)中的任意四种；和(vii)(i)至(v)中的每一种。“添加组分”是指特意引入的成分。组分(i)至(v)中的一些可以作为杂质存在于(例如，从合成(a)hsg
‑
fp共聚物中携带的烯烃聚合催化剂，或合成前述任选的组分(例如，添加剂(c)至(i))的合成中，或从合成中携带，从而无意地引入到配制物中。这些杂质，如果存在的话，预计不会达到对配制物的性能产生可测量的有益或有害影响的水平。如果配制物不含组分(i)至(vii)中的任一种，则湿固化聚合物产品，制成品和由其制成的涂层导体以及制备或使用其的方法也可不含组分(i)至(vii)中的相同任一种。替代地，配制物可以基本上由其先前描述的组分(a)和(b)，任选的添加剂(c)至(i)中的至少一种组成。
32.可湿固化的聚乙烯配制物可根据上述方法或稍后在实例中例示的方法制备。配制物可以制成连续(整体)或分开的固体形式。可以将配制物挤出、造粒和/或成型以得到固体形式的配制物(例如，成型或颗粒)。
33.可湿固化的聚乙烯配制物可以制成单部分配制物，替代地多部分配制物，如两部分配制物。两部分配制物可包含第一部分和第二部分，其中第一部分基本上由(可水解硅烷基)官能的聚乙烯共聚物和任选的添加剂(c)至(i)中的任一种或多种组成；并且第二部分基本上由(b)缩合固化催化剂或催化剂母料和任选的附加部分的(a)hsg
‑
fp共聚物和任选的添加剂(c)至(i)中的任一种或多种组成，催化剂母料包含载体树脂(作为(i)非(a)的聚合物的实例)和(b)。
34.可湿固化的聚乙烯配制物可不含水(无水)，替代地可进一步包含水。
35.(可水解硅烷基)
‑
官能的聚乙烯共聚物(“hsg
‑
fp共聚物”)。大分子或其集合，即乙烯(单体)和至少一种烯基官能的可水解硅烷共聚单体的反应器共聚物。(a)hsg
‑
fp共聚物
为具有至少70wt％，或者至少73wt％，或者至少83wt％，或者至少93wt％乙烯组分单元；0.38至0.99mol％的衍生自至少一种烯基不饱和可水解硅烷的含可水解硅烷基的共聚单体单元；0至2wt％的衍生自丙烯的丙烯组分单元(如果有的话)；和/或0至20wt％的衍生自(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃的(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃组分单元(如果有的话)的无规共聚物。不同类型的组分单元沿着(a)的主链部分彼此无规地混合。hsg
‑
fp共聚物的主链部分在结构上不同于hsg接枝的聚乙烯均聚物的均质主链部分或聚有机硅氧烷
‑
聚乙烯嵌段共聚物的链段主链。(a)可不含后hpt反应器方法接枝的可水解硅烷基。
36.在所有其它条件相同的情况下，在制备(a)hsg
‑
fp共聚物的方法中使用的hpt反应器温度和/或压力越高，(a)的分子量分散度就越高。在所有其它条件相同的情况下，(a)hsg
‑
fp共聚物的绝对分子量比(m
z(abs)
/m
w(abs)
)越高，可湿固化的聚乙烯配制物的固化程度就越快和/或越大。在所有其它条件相同的情况下，分散度比((m
z(abs)
/m
w(abs)
)/(m
w(conv)
/m
n(conv)
)越高，配制物的固化程度就越快和/或越大。因此，如果需要，配制物可在包括23℃和50％rh的环境条件下易于湿固化。在所有其它条件相同的情况下，(a)hsg
‑
fp共聚物的可水解硅烷基含量越高，可湿固化的聚乙烯配制物的固化程度就越快和/或越大。
37.hsg
‑
fp共聚物不含含金属的烯烃聚合催化剂，并且因此不含衍生自此类催化剂的副产品，如残余催化剂金属含量和/或残余催化剂配体。排除的含金属烯烃聚合催化剂的实例是铬和氧化铬催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂和齐格勒
‑
纳塔催化剂。因此，(a)hsg
‑
fp共聚物不含选自铬、钛、锆和铪的金属并且不含在茂金属或后茂金属催化剂中使用的有机配体。
38.(a)hsg
‑
fp共聚物是共聚物。这意味着(a)包含含有共价键合的、可缩合固化的含硅基团的聚乙烯分子，其中聚乙烯分子能够经由水基缩合固化进一步聚合以在聚乙烯分子的不同链之间形成共价硅氧基
‑
硅基交联，从而向所得到的湿固化聚合物产品的至少一种类型的链贡献多于一种结构单元，湿固化聚合物产品含有键合到不同链的碳原子的硅氧基
‑
硅基交联(si
‑
o
‑
si)。
39.(a)hsg
‑
fp共聚物使用有机过氧化物在hpt反应器中制备以引发和继续共聚。有机过氧化物可以是有机过氧化氢，如过氧乙酸叔丁酯；1,1
‑
二甲基乙基氢过氧化物；1,1
‑
二甲丙基氢过氧化物；过氧苯甲酸；叔丁基氢过氧化物；叔戊基氢过氧化物；或枯基氢过氧化物。替代地，有机过氧化物可以是二有机过氧化物，如双(1,1
‑
二甲基乙基)过氧化物；双(1,1
‑
二甲基丙基)过氧化物；2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基过氧基)己烷；2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基过氧基)己炔；4,4
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基过氧基)戊酸；丁酯；1,1
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷；过氧化苯甲酰；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔戊基(“dtap”)；双(α
‑
叔丁基
‑
过氧异丙基)苯(“bipb”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；过氧化二叔丁基；2,5
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
2,5
‑
二甲基己烷；2,5
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
2,5
‑
二甲基己炔
‑
3,1,1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；4,4
‑
二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；过氧化二(异丙基枯基)；或过氧化二枯基。
40.用于制备(a)hsg
‑
fp共聚物的至少一种烯基官能的可水解硅烷可以具有式(iii)：(r2)
m
(r3)3‑
m
siq
q
‑
(c2‑
c6)烯基(iii)，其中m、r2和r3如上文对式(ii)所定义，下标q为0或1，并且二价基团q为(c1‑
c6)亚烷基
‑
c(＝o)
‑
或(c1‑
c6)亚烷基
‑
oc(＝o)
‑
。(c2‑
c6)烯基可以是乙
烯基、烯丙基、异戊二烯基、3
‑
丁烯基或5
‑
己烯基。每个(c1‑
c6)亚烷基可以是直链或支链的。(c1‑
c6)亚烷基的实例是(c4‑
c6)亚烷基、(c1‑
c3)亚烷基、ch2、ch2ch2、ch2ch2ch2和ch2c(ch3)2‑
。(a)hsg
‑
fp共聚物可以是乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
丙酮肟基)硅烷或乙烯基三(二乙基氨基)硅烷中的至少一种，或者至多两种，或者一种的反应器共聚物。乙烯基三甲氧基硅烷是式(iii)的至少一种烯基官能的可水解硅烷的实例，其中下标m为3，下标q为0，每个r2为(c1‑
c6)烷氧基(即，甲氧基)；并且(c2‑
c6)烯基是乙烯基(
‑
c(h)＝ch2)。衍生自至少一种烯基官能的可水解硅烷的(a)hsg
‑
fp共聚物中的共聚单体单元在本文中称为亚烷基可水解硅烷基单元，因为至少一种烯基官能的可水解硅烷的烯基在共聚期间反应以形成共价结合hsg
‑
fp共聚物中的可水解硅烷基的二价亚烷基连接基团。
41.(a)hsg
‑
fp共聚物在室温(23℃)下的结晶度可以为小于或等于45.0wt％，或者5至44.4wt％，或者15至44.4wt％，或者25至44.4wt％，或者小于44.5wt％，或者35至44.4wt％，或者42.0至44.1wt％，如根据稍后描述的结晶度测试方法测量。与在室温(23℃)下结晶度大于45wt％的hsg
‑
fp共聚物相比，(a)hsg
‑
fp共聚物的这些实施例可有利地在环境或室温条件下产生更快的湿固化和/或改善的填料接受度(接受较高填料负载的能力)。
42.(a)hsg
‑
fp共聚物可以以25.0至99.99wt％，或者25.0至99.90wt％，或者45至99.99wt％，或者45至99.90wt％，或者50.9至99.90wt％，或者65.0至99.90wt％，或者88至97wt％，或者89.0至95.0wt％存在于可湿固化的聚乙烯配制物中，条件是当(b)为二羧酸二烷基锡时，(a)为配制物的至多99.90wt％，全部按配制物的总重量计。当(b)是磺酸或封端磺酸时，(a)为配制物的25至99.99wt％，替代地前述(a)子范围中的任一个。
43.(b)缩合固化催化剂。(b)缩合固化催化剂也可称为硅烷醇缩合催化剂。然而，(b)缩合固化催化剂不限于催化硅烷醇基团本身的缩合固化。(b)可催化例如式(r2)
m
(r3)3‑
m
si
‑
q
q
‑
(c2‑
c6)烷基的一价基团的缩合固化，其中下标m和q、一价基团r2和r3以及二价基团q如上文所定义。(r2)
m
(r3)3‑
m
si的实例是烷氧基硅基、肟基硅基、二烷基氨基硅基和烷基氨基硅基。(b)可以是能够将ph 7.00的水的ph降低至ph<6.00的任何酸或能够将ph 7.00的水的ph升高至ph>8.00的碱。
44.(b)缩合固化催化剂可包含二羧酸二烷基锡。二羧酸二烷基锡可以是二羧酸二((c1‑
c
10
)烷基)锡，替代地二羧酸二烷基锡(c8‑
c
18
)，替代地二羧酸二((c1‑
c
10
)烷基)锡(c8‑
c
18
)，替代地二羧酸二((c3‑
c5)烷基)锡(c
10
‑
c
14
)，替代地二羧酸二((c4)烷基)锡(c
12
)，替代地二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。当二羧酸二烷基锡为配制物中唯一的(b)时，其以0.10wt％或更高，替代地0.12wt％或更高存在于其中。
45.(b)缩合固化催化剂可包含磺酸。磺酸可以是式rso3h的磺酸，其中r是(c1‑
c
10
)烷基、(c6‑
c
10
)芳基、(c1‑
c
10
)烷基取代的(c6‑
c
10
)芳基或(c6‑
c
10
)芳基取代的(c1‑
c
10
)烷基。磺酸可以是疏水性磺酸，其可以是在23℃下24小时后在ph 7.0蒸馏水中的溶解度为0至小于0.1g/ml的磺酸。磺酸可以是甲磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸(例如，4
‑
甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或二烷基苯磺酸)、萘磺酸或烷基萘磺酸。(c6‑
c
10
)芳基磺酸可以是苯磺酸或萘磺酸。磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子组成。
46.(b)缩合固化催化剂可包含封端磺酸。封端磺酸可如us 2016/0251535 a1中所定义，并且可以是在加热时，任选地在水分或醇的存在下原位生成式rso3h的磺酸的化合物，
其中r如上文所定义。封端磺酸的实例包括胺
‑
磺酸盐和磺酸烷基酯。封端磺酸可以由碳原子、氢原子、一个硫原子和三个氧原子以及任选的氮原子组成。
47.(b)缩合固化催化剂可包含二羧酸二烷基锡和磺酸的组合。二羧酸二烷基锡可以是二月桂酸二丁基锡，磺酸可以是芳基磺酸或烷基取代的芳基磺酸。芳基磺酸可以是苯磺酸或萘磺酸。
48.(b)缩合固化催化剂可以以0.01至5wt％，或者0.010至5.0wt％，或者0.05至5.0wt％，或者0.10至5.0wt％，或者0.11至0.50wt％，或者0.50至1.0wt％，或者1.0至4.0wt％存在于可湿固化的聚乙烯配制物中；条件是当(b)仅为二羧酸二烷基锡时，二羧酸二烷基锡为配制物的至少0.10wt％，或者至少0.11wt％，和(a)为至多99.90wt％，或者至多99.89wt％。当(b)是磺酸或封端磺酸时，磺酸或封端磺酸为配制物的0.01至5wt％，或者前述(b)子范围中的任一个。
49.任选的添加剂(c)抗氧化剂：抑制氧化的有机分子或此类分子的集合。(c)抗氧化剂在组成上不同于(f)稳定剂，这意味着当配制物同时含有(c)和(f)时，用作(c)的化合物不同于用作(f)的化合物。抗氧化剂起到为可湿固化的聚乙烯配制物和/或固化聚合物产品提供抗氧化性质的作用。合适的(c)的实例是双(4
‑
(1
‑
甲基
‑1‑
苯基乙基)苯基)胺(例如，naugard 445)；2,2'
‑
亚甲基
‑
双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)(例如，vanox mbpc)；2,2'
‑
硫代双(2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯酚(cas编号90
‑
66
‑
4；4,4'
‑
硫代双(2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯酚)(也称为4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑
间甲酚)，cas编号96
‑
69
‑
5，市售lowinox tbm
‑
6)；2,2'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(cas编号90
‑
66
‑
4，市售lowinox tbp
‑
6)；三[(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苯基)甲基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮(例如，cyanox 1790)；季戊四醇四(3
‑
(3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯(例如，irganox 1010，cas编号6683
‑
19
‑
8)；3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯丙酸2,2'
‑
硫代二乙烷二基酯(例如，irganox 1035，cas编号41484
‑
35
‑
9)；硫代二丙酸二硬脂酯(“dstdp”)；硫代二丙酸二月桂酯(例如，irganox ps 800)；3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如，irganox 1076)；2,4
‑
双(十二烷基硫代甲基)
‑6‑
甲基苯酚(irganox 1726)；4,6双(辛基硫代甲基)
‑
邻甲酚(例如，irganox 1520)；和2',3
‑
双[[3
‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(irganox 1024)。(c)可以是4,4'
‑
硫代双(2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯酚)(也称为4,4'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑
间甲酚)；2,2'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚；三[(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苯基)甲基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮；硫代二丙酸二硬脂酯；或硫代二丙酸二月桂酯；或其任何两种或更多种的组合。所述组合可为三[(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苯基)甲基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮和硫代二丙酸二硬脂酯。配制物和/或固化聚合物产品可以不含(c)。当存在时，(c)抗氧化剂可为配制物和/或产品的总重量的从0.01至1.5wt％，替代地0.1至1.0wt％。
[0050]
任选的添加剂(d)着色剂。例如，颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。碳黑可作为碳黑母料提供，所述碳黑母料为聚(1
‑
丁烯
‑
共
‑
乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt％至<100wt％)和碳黑(母料总重量的>0wt％至≤5wt％的调配物。碳黑为细分形式的同结晶碳，其具有高的表面积/体积比，但低于活性炭的表面积/体积比。碳黑的实例是炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳(例如，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。可湿固化的聚乙烯配制物和/或固化聚合物产品可以不含(d)。当存在时，(d)可以为配制物的0.1至35wt％，替代
地1至10wt％。
[0051]
任选的添加剂(e)水分清除剂。(e)水分清除剂起到抑制可湿固化的聚乙烯配制物的过早湿固化的作用，其中过早湿固化将由配制物过早或延长暴露于环境空气或当配制物在环境温度或升高的温度下时(例如，在熔体挤出期间)产生。(e)的实例是十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。配制物和/或固化聚合物产品可以不含(e)。当存在时，(e)可以为配制物的0.001至5.0wt％，替代地0.01至3.0wt％，替代地0.10至1.5wt％，替代地0.15至1.0wt％。
[0052]
任选的添加剂(f)稳定剂，其用于使可湿固化的聚乙烯配制物针对紫外光稳定(uv稳定剂)。稳定剂在组成上不同于(c)抗氧化剂，这意味着当配制物同时含有(c)和(f)时，用作(c)的化合物不同于用作(f)的化合物。实例是受阻胺光稳定剂(hals)、二苯甲酮或苯并三唑。(f)可以是含有碱性氮原子的分子，碱性氮原子与至少一个空间体积庞大的有机基团键合并且用作降解或分解的抑制剂，或此类分子的集合。hals是具有空间位阻氨基官能团并且抑制氧化降解并且还可以增加含有有机过氧化物的配制物的实施例的储存寿命的化合物。合适的(f)的实例是琥珀酸二甲酯，与4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶
‑
乙醇的聚合物(cas编号65447
‑
77
‑
0，市售lowilite 62)；和n,n'
‑
双甲酰基
‑
n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺(cas编号124172
‑
53
‑
8，商业uvinul 4050h)。配制物和产品可以不含(f)。当存在时，(f)uv稳定剂可以为配制物的0.001至1.5wt％，或者0.002至1.0wt％，或者0.05至0.1wt％。
[0053]
任选的添加剂(g)加工助剂：降低聚合物熔体在如挤出机和模头等制造设备中的粘附性并降低材料的熔体破裂的分子。(g)可以是含氟聚合物、聚有机硅氧烷、脂肪羧酸的金属盐、脂肪羧酰胺、蜡、环氧乙烷(共)聚合物和非离子表面活性剂。配制物和产品可以不含(g)。当存在时，(g)加工助剂可以为配制物的0.05至5wt％。
[0054]
任选的添加剂(h)阻燃剂。(h)阻燃剂为通过抑制火焰中的化学反应来抑制或延缓火势蔓延的化合物。(h)阻燃剂可以是(h1)矿物，(h2)有机卤素化合物，(h3)(有机)磷化合物；(h4)卤代有机硅；(h5)(h1)至(h4)中任何两种或更多种的组合；(h6)(h1)至(h4)中任一项与阻燃增效剂(例如，三氧化锑)的组合。配制物和产品可以不含(h)。当存在时，(h)阻燃剂可以为配制物的0.1至80.0wt％，或者1至50.0wt％；以及替代地5至30.0wt％。
[0055]
可湿固化的聚乙烯配制物可进一步包含(i)非(a)的聚合物或苯乙烯类聚合物(非(a))。(i)非(a)的聚合物可以是在组成上不同于(a)hsg
‑
fp共聚物的聚烯烃基大分子。(i)非(a)的聚合物可以是聚烯烃、苯乙烯类聚合物、橡胶或其任何两种或更多种的共混物。(i)非(a)的聚合物可以是聚烯烃，其是基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物、基于聚(c4‑
c8)α
‑
烯烃的聚合物、聚二烯，或其任何两种或更多种的共混物。基于乙烯的聚合物可以是线性低密度聚乙烯(lldpe)；中密度聚乙烯(mdpe)；高密度聚乙烯(hdpe)；通过配位聚合制备的高密度聚乙烯(hdpe)均聚物；通过自由基聚合制备的低密度聚乙烯(ldpe)均聚物；乙烯/丙烯共聚物；乙烯/1
‑
丁烯共聚物；乙烯/1
‑
己烯共聚物；乙烯/1
‑
辛烯共聚物；乙烯/二烯共聚物；乙烯/丙烯/α
‑
烯烃共聚物；乙烯/丙烯/二烯(epdm)共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯(eva)共聚物；乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯(eaa)共聚物；不含硅原子的丙烯酸酯封端的低聚物或聚合物(不是eaa聚合物)；或乙烯/马来酸酐共聚物。(i)可以是苯乙烯类聚合物。或(i)可以是天然橡胶；丁腈橡胶；氯磺化聚乙烯(csm)；氯化聚乙烯(cpe)；氯丁橡胶；或丁基橡胶。或(i)可
以是乙烯基封端的有机硅氧烷低聚物；或烯丙基封端的有机硅氧烷低聚物。(i)可以是lldpe、ldpe、mdpe、hdpe、eva共聚物或eea共聚物；或者lldpe、ldpe、mdpe或hdpe；或者lldpe；或者eva或eea共聚物。
[0056]
(i)非(a)的聚合物可以是具有其上接枝有可水解硅烷基的碳原子主链的乙烯的反应器均聚物，如通过包含在聚合后配混或挤出步骤中反应性接枝可水解的不饱和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)以及分离所得的硅烷接枝聚合物的方法(例如，sioplas
tm
方法)制备的聚合物，该反应性接枝通常由如二烷基过氧化物等自由基引发剂促进。接枝聚合物可用于随后的制造步骤。sioplas
tm
方法描述于例如us 3,646,155和wo 2019/005439 a1中。
[0057]
(i)非(a)的聚合物可以以纯的形式(即，不含(b)缩合固化催化剂和如添加剂(c)至(h)的任何添加剂)用于可湿固化的聚乙烯配制物中。替代地，(i)非(a)的聚合物可以以母料形式用于配制物中，母料形式包含作为载体树脂的(i)和选自(b)缩合固化催化剂和如添加剂(c)至(h)的任何添加剂的至少一种添加剂。包含(i)作为载体树脂和(b)的母料是催化剂母料。包含(i)作为载体树脂和(c)至(h)中的任一种或多种的母料是添加剂母料。包含作为载体树脂的(i)、(b)和(c)至(h)中的任一种或多种的母料是组合的催化剂和添加剂母料。催化剂母料和添加剂母料可以商购。
[0058]
当(i)非(a)的聚合物不存在时，可湿固化的聚乙烯配制物中不为(a)的(i)聚合物的量可以为0wt％，或当(i)非(a)的聚合物存在时，其量可以为>0至85wt％。当存在时，(i)非(a)的聚合物可以为配制物的>0至10wt％，替代地>10至50wt％，替代地51至85wt％，替代地41至49wt％。
[0059]
可湿固化的聚乙烯配制物可以进一步包含一种或多种其它添加剂作为任选的添加剂，如有机过氧化物(例如，过氧化二枯基或过氧乙酸叔丁酯)、焦烧阻滞剂(例如，2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯(也称为α
‑
甲基苯乙烯二聚体或amsd))、树枝化阻滞剂(水或电树枝化阻滞剂，例如，聚乙二醇)、湿气生成剂(用于原位生成水，例如，草酸钙一水合物)、羟基官能的有机硅氧烷(例如，羟基封端的聚二甲基硅氧烷)、润滑剂、矿物油、防粘连剂、金属减活剂(例如，草酰双(亚苄基)酰肼(oabh))、活性助剂、成核剂，或其任何两种或更多种的组合。
[0060]
可湿固化的聚乙烯配制物可进一步包含0.01至4.5wt％的有机过氧化物，在制备(a)hsg
‑
fp共聚物后添加到其中。该配制物可通过自由基固化进一步固化，并且固化聚合物产品进一步包含硅原子游离交联基团。该方面使得双重固化机制能够给出固化聚合物产品的实施例，该固化聚合物产品是配制物的湿固化和自由基固化的产品。湿固化可在(a)的可水解硅烷基团之间形成交联，其中交联具有c
‑
si
‑
o
‑
si
‑
c键基序。由有机过氧化物实现的自由基固化可在(a)的聚合物链之间形成碳
‑
碳键交联。双重固化产品因此具有与仅湿固化的产品不同的交联结构，并且因此可以具有与仅湿固化的产品不同的机械特性(例如，模量、热蠕变性能)。
[0061]
hsg
‑
fp共聚物和/或(i)非(a)的聚合物可具有衍生自(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃的共聚单体组分单元。(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃可以是式(1)的化合物：h2c＝c(h)ch2r(1)，其中r是直链(c1‑
c
18
)烷基。(c1‑
c
18
)烷基是具有1至18个碳原子的单价未取代的饱和烃。r的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。在一些实施例中，(c3‑
c
20
)α
‑
烯烃是1
‑
丙烯、1
‑
丁
烯、1
‑
己烯或1
‑
辛烯；或者1
‑
丁烯、1
‑
己烯或1
‑
辛烯；或者1
‑
丁烯或1
‑
己烯；或者1
‑
丁烯或1
‑
辛烯；或者1
‑
己烯或1
‑
辛烯；或者1
‑
丁烯；或者1
‑
己烯；或者1
‑
辛烯；或者1
‑
丁烯、1
‑
己烯和1
‑
辛烯中任何两种的组合。替代地，α
‑
烯烃可具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生α
‑
烯烃，如3
‑
环己基
‑1‑
丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。(c4‑
c
20
)α
‑
烯烃可以是(c4‑
c8)α
‑
烯烃；替代地，1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯或其任意两种的组合；或者1
‑
丁烯；或者1
‑
己烯；或者1
‑
辛烯；或者其任意两种的组合。
[0062]
任选的添加剂的组合可以是(c)、(d)、(e)、(f)、(h)和(i)中的任何两种，或者任何五种，或者每种。这些是对组分(a)和(b)的补充和不同于组分(a)和(b)。
[0063]
任何添加剂可用于赋予需要其的实施例至少一种特性或性质，其包括配制物、产品或方法。该特性或性质可以改进该实施例的性能，如当该实施例暴露于升高的温度时，如在包括熔融混合、挤出、模制、热水和绝缘(电力电缆)的操作或应用中。
[0064]
为清楚起见，路易斯酸和布忍斯特酸在本文中定义为相互排斥，并且路易斯碱和布忍斯特碱在本文中定义为相互排斥(非重叠的)。
[0065]
布忍斯特酸。一种分子实体或对应的化学物质，其能够将氢(质子)提供给碱(即，氢供体)，条件是该分子实体或对应的化学物种的特征在于小于6.0的酸解离常数(pka)的对数(log)。实例：分子实体ch3co2h，h2so4，hso4‑
，hcl和ch3so3h和化学物种h3o 。不是h2o，ch3oh或nh3。
[0066]
布忍斯特碱。一种分子实体或对应的化学物质，其能够从酸(即，氢受体)接受氢(质子)，条件是分子实体或对应的化学物质的共轭酸衍生物的特征在于pka大于8.00。实例：分子实体nh3，胺(吡啶；1
°
，2
°
和3
°
烷基和/或芳基胺)，和oh
‑
。不是so
42
‑
，cl
‑
，ch3co2‑
或ch3so3‑
。
[0067]
非布忍斯特酸的路易斯酸。一种分子实体或对应的化学物质，其是电子对受体并且因此能够通过共享由路易斯碱提供的电子对而与路易斯碱反应以形成路易斯加合物。实例：二羧酸二烷基锡，羟基单羧酸二烷基锡，马来酸二烷基锡，羧酸锡，环烷酸铅或环烷酸钴，和辛酸锌。
[0068]
非布忍斯特碱的路易斯碱。一种分子实体或对应的化学物质，其能够提供一对电子并因此能够配位至路易斯酸，从而产生路易斯加合物。实例三烷基
‑
和三芳基
‑
膦。
[0069]
单体基聚合物：具有50.1至100wt％的单体单元和49.9至0wt％的共聚单体单元的聚合物或共聚物(例如，具有至少50.1至100wt％的乙烯单元和49.9至0wt％的含可水解硅烷基的单元的基于乙烯的聚合物(“乙烯基聚合物”))。
[0070]
烯烃不饱和。一种含有碳
‑
碳双键或三键，或者一个碳
‑
碳双键的分子。
[0071]
取代：任何一个，除了一个之外的所有，或每个官能团可以是未取代的。
[0072]
替代地，在不同的实施例之前。可以给予选择，而不是必须的。任选的(任选地)：不存在(或排除)，或者存在(或包括)。
[0073]
结晶度测试方法：使用差示扫描量热仪(dsc)仪器dsc q1000(ta仪器)测定基于乙烯的聚合物的熔融峰和百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度。(a)基线校准dsc仪器。使用软件校准向导。通过在铝制dsc盘中将细胞从
‑
80℃加热到280℃来获得基线，而无需任何样品。然后使用校准向导指示的蓝宝石标准品。通过将标准样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却至120℃，然后将标准样品等温保持在120℃持续1分钟，然后以10℃/分钟
的加热速率将标准样品从120℃加热至180℃来分析1至2毫克(mg)的新鲜铟样品。确定铟标准样本具有熔化热＝28.71
±
0.50焦耳/克(j/g)和起始熔化温度＝156.6
°±
0.5℃。(b)使用基线校准dsc仪器对测试样品进行dsc测量。在160℃的温度下将半结晶乙烯基聚合物的测试样品压制成薄膜。在铝制dsc盘中称量5至8mg的测试样品膜。将盖子压在皿上以密封皿并且确保封闭的气氛。将盖封盘置于dsc池中，在30℃下平衡池，然后以约100℃/分钟的速率加热至190℃，将样品保持在190℃持续3分钟，以10℃/分钟的速率将样品冷却至
‑
60℃，获得冷曲线熔化热(h
f
)，并等温保持在
‑
60℃持续3分钟。然后再次以10℃/分钟的速率将样品加热至190℃以获得第二加热曲线熔化热(δh
f
)。使用第二加热曲线，通过从
‑
20℃(在乙烯均聚物、乙烯和可水解硅烷单体的共聚物，以及密度大于或等于0.90g/cm3的乙烯α
‑
烯烃共聚物的情况下)或
‑
40℃(在乙烯和不饱和酯的共聚物以及密度小于0.90g/cm3的乙烯α
‑
烯烃共聚物的情况下)至熔融结束积分计算“总”熔化热(j/g)。使用第二加热曲线，从23℃(室温)至通过在23℃下垂直滴落至熔融结束计算“室温”熔化热(j/g)。测量并报告“总结晶度”(由“总”熔化热计算)以及“室温下的结晶度”(由23℃熔化热计算)。结晶度从测试样本的第二加热曲线熔化热(δh
f
)测量并报告为聚合物的百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度，并且其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热，其中，％结晶度或wt％结晶度＝(δh
f
*100％)/292j/g，其中，δh
f
如上文所定义，*表示数学乘法，/表示数学除法，并且292j/g是100％结晶聚乙烯的熔化热(δh
f
)的文献值。
[0074]
密度：根据astm d792
‑
13，《通过位移测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法(standard test methods for density and specific gravity(relative density)of plastics by displacement)》，方法b(用于测试在除水以外的液体中，例如在液体2
‑
丙醇中的固体塑料)进行测量。单位为克每立方厘米(g/cm3)。
[0075]
熔融指数(“i
2”)：根据astm d1238
‑
13，使用以前称为“条件e”的190℃/2.16kg的条件进行测量。单位为克/10分钟(g/10min)。
[0076]
使用三重检测器凝胶渗透色谱(3d
‑
gpc或tdgpc)系统，其由polymerchar(西班牙巴伦西亚)高温色谱gpc
‑
ir组成，其配备有来自精密检测器(现为安捷伦技术(美国加利福尼亚州(ca,usa)))的2角激光散射(ls)检测器型号2040，来自polymerchar的4毛细管溶液粘度计(dp)和来自安捷伦科技(agilent technologies)的在线溶剂脱气装置。使用聚合物炭“gpc one”软件收集数据。使用由来自安捷伦科技的四个30厘米(cm)x 20微米(μm)混合als柱组成的高温gpc柱。在160℃下操作gpc
‑
ir自动进样器烘箱，和在150℃下操作柱温箱。通过从gpc
‑
ir注射器以2毫克(mg)测试样品/毫升(ml)的n2‑
喷射的1,2,4
‑
三氯苯(tcb)溶剂的浓度给药半自动地制备测试样品，该溶剂含有200份/百万的bht(2,6
‑
二叔丁基)
‑4‑
甲基苯酚)，其中包括经由微型泵递送的癸烷流量标记。在160℃下摇动测试样品三小时。注入200微升(μl)的测试样品；以1.0毫升/分钟(ml/min.)的流速洗脱；并记录洗脱体积。将21个窄分子量分布聚苯乙烯(ps)标准品(分子量从580至8,400,000g/mol，来自聚合物实验室(现为安捷伦科技))排列在6种“鸡尾酒”混合物中，通过将它们在室温下在黑暗中在tcb中溶解24小时，在具有从0.25(峰值分子量(mp)>500,000)至0.5mg/ml(mp<500,000)范围内的单个浓度的单个分子量之间具有至少十倍的间隔。
[0077]
使用聚合物炭“gpc one”软件校准色谱柱并进行分子量计算。使用以下等式将ps标准的峰值分子量(mp)转换为聚乙烯分子量(描述于williams和ward，《聚合物科学杂志
(j.polym.sci.)》，《聚合物快报(polym.let.)》，1968，第6卷，第621页)：m
聚乙烯
＝a(m
聚苯乙烯
)b，其中校准点b为1.0且校准点a为0.38至0.44。通过将一阶多项式拟合到校准点a和b以及记录的洗脱体积获得柱校准曲线。通过调节a值直到根据上述等式和对应的保留体积多项式计算的重均分子量(m
w
)与根据具有如通过lalls(小角度激光散射)以可追溯到标准均聚物聚乙烯nbs1475的方式测量的115,000g/mol的已知绝对重均分子量的线性聚乙烯均聚物参考物获得的独立确定的m
w
值一致来实验性地确定校准点a。
[0078]
根据以下相应等式计算常规数均分子量(m
n(conv)
)和常规重均分子量(m
w(conv)
)：和其中wfi是重量组分，且mi是第i组分的分子量。计算分子量分散度(m
w
/m
n
)，(发音为“dee
‑
stroke em”，也称为多分散性或常规分子量分散度)作为常规平均分子量的比率m
w(conv)
/m
n(conv)
。
[0079]
使用以下等式通过减去基线的ls(15度角)和ir
‑
5(测量信号)浓度检测器计算绝对重均分子量(m
w(abs)
)：其中σ(ls
i
)是ls区域检测器的响应；σ(ir
i
)是ir
‑
4检测器的响应面积；并且k
ls
是使用具有已知浓度和m
w
＝52,000g/mol的认证值的标准nist 1475测定的仪器常数。使用以下等式计算每个洗脱体积下的绝对分子量：其中k
ls
如上所定义，且lsi和iri分别是相同第i个洗脱组分的减去基线的ls(15度角)和ir
‑
5(测量信号)检测器响应。
[0080]
使用以下相应等式计算绝对数均分子量(m
n
(abs))和绝对z均分子量(m
z(abs)
)：和其中术语如上定义。如果由于低ls(15度角)或ir
‑
5(测量信号)检测器响应而使log(m
ls，i
)数据分散，则在log(m
ls，i
)对洗脱体积的曲线图上进行线性外推。计算绝对z均分子量与绝对数均分子量的比率(m
z(abs)
/m
n
(abs))。
[0081]
使用xrf光谱确定(a)hsg
‑
fp共聚物的测试样品中硅原子(si)含量的重量百分比(wt％)，然后计算可水解硅烷共聚单体单元wt％。使用在115.6℃(240华氏度(
°
f.))下预热3分钟的buehler simplimet 300自动镶样机，在8.3兆帕(mpa；1,200磅/平方英寸(psi)下压制粉末形式的测试样品1分钟以形成厚度为约6mm的斑块，并将该斑块冷却至25℃。使用来自panalytical axios的波长色散x射线荧光光谱仪通过波长色散xrf分析斑块的si原子含量。通过将其在xrf光谱中的线强度与si原子含量的校准曲线进行比较来确定si原子含量，校准曲线使用已知si原子浓度的聚合物标准物建立，如使用中子活化分析(naa)或电感耦合等离子体(icp)方法独立测量的。使用xrf测量的si原子wt％值和从中衍生可水解硅烷基的至少一种烯基官能的可水解硅烷共聚单体的分子量来计算(a)hsg
‑
fp共聚物中的可水解硅烷基共聚单体单元wt％(即，可水解硅烷基的wt％)。对于衍生自乙烯基三甲氧基硅烷
(vtms)的可水解硅烷基，使用148.23g/mol的vtms分子量。为了计算(a)hsg
‑
fp共聚物中可水解硅烷基共聚单体单元的可水解硅烷基含量(wt％)，使用xrf获得的si原子wt％(“c”)和下式：p＝c*(m/28.086)(1/10000ppm
w
)，其中*表示乘法，/表示除法，p为(a)中可水解硅烷基的wt％，c为以每百万重量份(ppm
w
)计的si原子量(xfr)，m为衍生可水解硅烷基的至少一种烯基官能的可水解的硅烷共聚单体的以g/mol计的分子量，28.086为硅原子的原子量，并且10000ppm
w
为以1.00wt％计的每百万重量份的数目。例如，当xrf显示(a)hsg
‑
fp共聚物中的si原子为379ppm
w
且用于制备(a)的共聚单体是分子量为148.23g/mol的vtms时，wt％共聚单体含量为0.20wt％。为了计算所使用的至少一种烯基官能的可水解硅烷共聚单体在(a)hsg
‑
fp共聚物中的可水解硅烷基共聚单体单元的mol％，使用(a)中的可水解硅烷基共聚单体单元的计算wt％和以下等式：g＝100*(p/m)/\(p/m) (100.00wt％
‑
p)/28.05g/mol]，其中*表示乘法，g为(a)中可水解硅烷基的摩尔百分比(mol％)；p为(a)中可水解硅烷基的wt％，m为衍生可水解硅烷基的至少一种烯基官能的可水解硅烷共聚单体的分子量(g/mol)，且28.05g/mol为单体乙烯(h2c＝ch2)的分子量。例如，当共聚单体含量为2.0wt％且共聚单体为vtms时，p＝2.0wt％且m＝148.23g/mol，且g＝0.38mol％。当共聚单体含量为5.0wt％且共聚单体为vtms时，p＝5.0wt％且m＝148.23g/mol，且g＝0.99mol％。当具有不同分子量的两种或更多种烯基官能的可水解硅烷共聚单体用于制备(a)时，用于计算(a)中所有可水解硅烷基的总mol％的分子量为共聚单体的重均分子量。重量可以由进料至gpp反应器中的共聚单体的量的比例确定；或者，通过对(a)hsg
‑
fp共聚物的nmr光谱来确定当相应的可水解硅烷基键合到不同类型的碳原子(例如，叔碳原子对仲碳原子)时，(a)hsg
‑
fp共聚物中不同共聚单体单元的相对量；或者，通过经校准以提供不同类型共聚单体的定量的傅里叶变换红外线(ft
‑
ir)光谱。
[0082]
实例
[0083]
烯基官能的可水解硅烷1：乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)，以xiameter
tm ofs
‑
6300硅烷购自陶氏化学公司(the dow chemical company)。
[0084]
非(a)1(lldpe(i)
‑
1)的聚合物：线性低密度聚乙烯均聚物，其具有0.921g/cm3的密度和0.7g/10分钟的熔融指数(i2)。以dfda
‑
7530nt lldpe购自美国密歇根州米德兰(midland,michigan,usa)的陶氏化学公司。
[0085]
过氧乙酸叔丁酯pa；luperox 7m75；来自法国阿科玛集团(arkema)的trigonox f
‑
c50。
[0086]
水分清除剂(e)
‑
1：辛基三乙氧基硅烷(otes)，以prosil
tm
9202购自赛凡思公司(sivance llc)和美利肯公司(milliken&co.)。
[0087]
hsg
‑
fp共聚物制备方法。向容量为545毫升(ml)的搅拌高压釜反应器中装入用作链转移剂的乙烯、烯基官能的可水解硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷(vtms))和丙烯的混合物。以基于乙烯、烯基官能的可水解硅烷、任选的丙烯和有机过氧化物的总重量计0.2wt％的负载量添加有机过氧化物(例如，过氧乙酸叔丁酯在脂族烃中的75wt％溶液)。将反应器加压至193mpa(28,000至28,100磅/平方英寸(psi))并将反应器加热至250℃。将乙烯、烯基官能的可水解硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷(vtms))和任选的丙烯连续进料到反应器中，并从反应器中移出制得的(a)hsg
‑
fp共聚物。经由熔体挤出将(a)转化成粒料形式。
[0088]
本发明的hsg
‑
fp共聚物(a)
‑
1：根据hsg
‑
fp制备方法，使用vtms作为烯基官能的可水解硅烷，过氧乙酸叔丁酯作为有机过氧化物和丙烯，在表1所示的有效工艺条件下制备。通过表2中所示的性质表征。
[0089]
本发明的hsg
‑
fp共聚物(a)
‑
2：根据hsg
‑
fp制备方法，使用vtms作为烯基官能的可水解硅烷，过氧乙酸叔丁酯作为有机过氧化物和丙烯，在表1所示的有效工艺条件下制备。通过表2中所示的性质表征。
[0090]
比较hsg
‑
fp共聚物ce1：根据hsg
‑
fp制备方法，使用vtms作为烯基官能的可水解硅烷，过氧乙酸叔丁酯作为有机过氧化物和丙烯，在表1所示的有效工艺条件下制备。通过表2中所示的性质表征。
[0091]
表1：举例证明的有效工艺条件。
[0092][0093]
表2：(可水解硅烷基团)官能的聚乙烯共聚物的性质。
[0094][0095]
比较hsg
‑
fp共聚物ce2：一种乙烯/vtms共聚物，其具有(e)水分清除剂且特征在于熔融指数(i2)为1.5g/10分钟，密度为0.922g/cm3，通过xrf测定的标称烯基官能的可水解硅烷基(vtms)共聚单体含量为1.5wt％且总计为0.29mol％。作为si
‑
link
tm ac dfdb
‑
5451 nt购自陶氏化学公司。在室温下的结晶度为46.24wt％。
[0096]
比较hsg
‑
fp共聚物ce3：一种乙烯/vtms共聚物，其特征在于熔融指数(i2)为1.5g/10分钟，密度为0.922g/cm3，通过xrf测定的烯基官能的可水解硅烷基(vtms)共聚单体含量为1.44wt％且总计为0.28mol％。作为si
‑
link
tm dfda
‑
5451 nt购自陶氏化学公司。在室温下的结晶度为46.87wt％。
[0097]
催化剂母料制备方法(预言性)。使用420ml具有凸轮转子的brabender混合碗制备包含(i)作为载体树脂的聚合物和(b)缩合固化催化剂的催化剂母料。计算足以填充70％混合碗的批料质量。将混合碗预热至160℃的设定温度，并且将转子速度设定为每分钟25转
(rpm)。将一半量的载体树脂添加到预热的碗中，并熔融载体树脂直到其完全熔融以得到其熔体。接着，缓慢添加(b)缩合固化催化剂(例如，dbtdl或磺酸)，并将(b)并入载体树脂熔体中。然后，如果需要，添加任何其它载体树脂和/或任何添加剂，如(c)抗氧化剂(例如，双(4
‑
(1
‑
甲基
‑1‑
苯基乙基)苯基)胺；2,2'
‑
硫代双(2
‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯酚；2,2'
‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚；三[(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苯基)甲基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮；季戊四醇四(3
‑
(3,5
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯；硫代二丙酸二硬脂酯(“dstdp”)；硫代二丙酸二月桂酯；或2',3
‑
双[[3
‑
[3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基]丙酰基]]丙酰肼)，(d)着色剂(例如，碳黑)，和(f)uv稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂，如n,n'
‑
双甲酰基
‑
n,n'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
六亚甲基二胺)。还可以添加金属钝化剂(例如，草酰双(亚苄基)酰肼(oabh)。然后将转子速度增加至40rpm。使所得催化剂母料流动5分钟。从混合碗中取出催化剂母料，并将其在0.689至1.38mpa(100至200磅/平方英寸(psi))的负荷下在冷压机中冷压5分钟。将所得板切割成更小的片。将这些片进料到配备有24:1挤出机的brabender制备混合器/测量头实验室电动间歇式混合器中。使用24:1 maddox混合头螺杆熔融载体树脂并使用20/40/20/40/20目筛组和横跨区域1、区域2、区域3和模具160℃的平坦设定温度分布以40rpm螺杆速度输送催化剂母料通过绞合模头。在wiley研磨机中研磨所得线料挤出物以产生粒料形式的催化剂母料。如果需要，将(e)水分清除剂(例如，辛基三乙氧基硅烷)浸泡到粒料中。
[0098]
催化剂母料1：热塑性乙烯基聚合物、酚类化合物和约3wt％的作为烷基取代的芳基磺酸的(b)的共混物。
[0099]
催化剂母料2：热塑性乙烯基聚合物、酚类化合物和约2.6wt％的作为二月桂酸二丁基锡(ch3(ch2)3)2sn(o2c(ch2)10ch3)2)的(b)的共混物。
[0100]
催化剂母料3：热塑性乙烯基聚合物、碳黑、水分清除剂(辛基三乙氧基硅烷)、抗氧化剂、稳定剂和约1.5wt％作为基于萘的磺酸的(b)的共混物。
[0101]
催化剂母料4：热塑性乙烯基聚合物、抗氧化剂、碳黑、二氧化钛、稳定剂和约2.6wt％的作为二月桂酸二丁基锡的(b)的共混物。
[0102]
在催化剂母料1至4中使用的每种热塑性乙烯基聚合物(基于乙烯的聚合物)独立地具有51至100wt％的乙烯单体单元和49至0wt％的衍生自独立地选自1
‑
丁烯、1
‑
己烯和丙烯酸乙酯的共聚单体的共聚单体单元。每种热塑性乙烯基聚合物可独立地为聚乙烯均聚物、ldpe、lldpe、乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/1
‑
己烯共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯(eea)共聚物。
[0103]
可湿固化的聚乙烯配制物制备方法：如果使用的话，将(e)
‑
1水分清除剂辛基三乙氧基硅烷在23℃下在玻璃广口瓶中浸泡到本发明的hsg
‑
fp共聚物(a)
‑
1、本发明的hsg
‑
fp共聚物(a)
‑
2、比较hsg
‑
fp共聚物ce1、比较hsg
‑
fp共聚物ce2或比较hsg
‑
fp共聚物ce3的粒料中，并翻滚共混物10分钟。然后在70℃的烘箱中加热广口瓶及其内容物30分钟，取出广口瓶并翻滚混合其内容物10分钟。将所得粒料储存在23℃下直至5天内备用。在即将使用之前，在23℃下翻滚共混储存的粒料10分钟，然后将塑料袋中的粒料与催化剂母料1至4中的任一种的粒料物理共混以得到稍后表3中所示的比较配制物a至f(ce
‑
a至ce
‑
f)和稍后表4中所示的本发明配制物ie
‑
a至ie
‑
e和稍后表5中所示的本发明配制物ie
‑
f至ie
‑
h。
[0104]
带制备方法：用于制备用于环境固化和热蠕变测试评估的呈带形式的可湿固化的
聚乙烯配制物。将根据上述方法制备的配制物进料到brabender 1.905cm(3/4英寸)挤出机中，该挤出机配备有25:1双混合区(菠萝)螺杆、40/60/40目筛组和5.08cm(2英寸)宽的头模。挤出机在头模处具有跨越四个区域的150℃、160℃、170℃和170℃的温度分布和60转/分钟(rpm)的螺杆速度。这使得不同配制物的带形式具有1.37至1.70mm(54至67密耳)的平均厚度。
[0105]
环境湿固化方法。为了表征和比较，如下控制环境固化条件。将通过带制备方法制备的带样品在23℃
±
2℃和50％
±
2％rh环境下固化长达182天，如下文表3至5中所示，以制备固化聚合物产品。根据热蠕变测试方法测量固化聚合物产品的热蠕变。
[0106]
热水固化方法。将通过带制备方法制备的带样品在90℃
±
2℃水浴中浸泡20小时，如下文表3至5中所示，以制备固化聚合物产品。根据热蠕变测试方法测量固化聚合物产品的热蠕变。
[0107]
热蠕变测试方法。测量通过湿固化方法制备的固化聚合物产品的测试样品中的交联程度，并且因此测量固化程度。测试基于电力电缆绝缘材料的绝缘电缆工程师协会(icea)标准icea
‑
t
‑
28
‑
562
‑
2003。沿挤出方向从厚度值为0.762至2.032mm(30至80密耳)的带中取出试样。根据ul 2556，《电线和电缆的试验方法(wire and cable test methods)》，第7.9节，在载荷wt和200℃下对测试样品进行热蠕变测试方法。载荷wt＝ca*200千帕(kpa，29.0磅英尺/平方英寸)，其中ca是从根据带制备方法制备的带试样切割的犬骨形样品的横截面积。每种试验材料制备三个犬骨形试样。在试样上制作两个彼此相距原始距离g的标记，其中g＝25 /
‑
2mm。放置在热蠕变测试组合件的上部夹具中。从夹紧的试样悬挂载荷0.2兆帕(mpa)。在预热循环空气烘箱中以200℃ /
‑
2℃加热具有犬骨形试样的测试组合件15分钟，然后在负载仍连接的情况下测量试样在标记之间的最终长度de。根据等式1计算热蠕变伸长百分数(hce)：hce＝[100*(de
‑
g)]/g(1)。延伸量除以初始长度可得出热蠕变的百分比的量度。热蠕变百分比越低，测试样品在载荷下的伸长程度越低，并且因此交联程度越大，并且因此固化程度越大。较低的热蠕变值表明较高的交联度。在90℃下
±
2℃水浴浸泡20小时的固化样品的热蠕变测量表明固化产品中的最终交联程度。固化聚合物产品中的最终交联程度越大，可掺入到可湿固化的聚乙烯配制物中的不可交联的聚合物或非可湿固化的(例如，仅过氧化物和/或可光固化的)聚合物(例如，不同于hsg
‑
fp共聚物(例如，聚乙烯))的量就越大，同时固化聚合物产品在固化后仍实现小于或等于175％的令人满意的热蠕变性能。
[0108]
比较配制物a至f(ce
‑
a至ce
‑
f)的热蠕变性能示于表3中。本发明配制物ie
‑
a至ie
‑
e的热蠕变性能示于表4中。本发明配制物ie
‑
f至ie
‑
h的热蠕变性能示于表5中。比较实例的热蠕变百分比在环境固化后2、3和/或4天开始测量，然后在7天、10天、14天、21天、28天和35天之后再次测量。本发明实施例的热蠕变百分比在环境固化后1、2、3和/或4天开始测量，然后在7天、10天、14天、21天、28天、35天、70天、114天和182天之后再次测量(70天、114天和182天测量仅针对ce
‑
e进行)。这些在不同时间间隔测量的％热蠕变值可根据要求提供。对于每个实例，达到100％或80％热蠕变所需的天数通过从％热蠕变对环境固化天数的图中读出或内插值来确定。
[0109]
表3：比较配制物(wt％)；在23℃、50％rh下固化数天后的热蠕变性能：ce
‑
a至ce
‑
e。
[0110][0111]
在23℃/50％rh下182天后用ce
‑
e进行的热蠕变测量为142％(即，尚未达到100％或更低，或者80％或更低的目标)。
[0112]
表4：本发明配制物(wt％)和在23℃、50％rh下固化数天后的热蠕变性能：ie
‑
a至ie
‑
e。
[0113]
[0114]
表5：本发明配制物(wt％)和在23℃、50％rh下固化数天后的热蠕变性能：ie
‑
f至ie
‑
h。
[0115][0116]
如表2中的比较实例数据与表3和4中的本发明实施例数据的比较所示，本发明配制物产生本发明固化产品，其在空气中在23℃、50％rh下具有显著更快的交联和/或更大的交联程度，如由实现小于或等于100％或80％的热蠕变所需的时间更短，以及当配制物不含46wt％的lldpe时在90℃水浴下20小时后的热蠕变测量小于19％，或者小于17.5％；以及当配制物含有46wt％的lldpe时，热蠕变测量值小于50％所指示。通过hsg
‑
fp共聚物的使能特征和配制物的使能特征的组合，可以实现在23℃、50％rh的空气中更快地固化并在90℃的热水浴中实现更大的最终交联程度。
[0117]
热蠕变％越低，交联程度越大。交联程度越大，固化聚合物产品越适合用作如电力电缆等电缆上的涂层，包括其中涂层在环境条件下固化的实施例。将热蠕变降低至小于175％的值表明交联程度足以将所得固化聚合物产品用作电缆的涂层。在环境条件下达到175％的热蠕变越快，使用可湿固化的聚乙烯配制物在电缆上制作涂层的制造操作的生产量就越高。