煤基乙二醇脱杂净化方法、脱杂型阳、阴离子交换树脂及其制备方法与流程

1.本专利申请涉及聚合树脂改性方法及其脱杂应用，尤其涉及聚苯乙烯树脂的改性方法及其脱杂应用。


背景技术：

2.化学产业中，乙二醇是一种至关重要的有机化工原料。我国当前仍主要以石油作为乙二醇生产原料。但石油资源短缺、价格高，导致乙二醇生产成本压力较大，因而，具有能耗少、污染轻、成本低、生产周期短等特有优势的煤制乙二醇工艺法，赢得了诸多企业和科研机构的密切关注。但是，煤基乙二醇相比石油基乙二醇虽技术优点突出，但其技术问题亦很突出，主要有产品杂质多，主要表现为醛类、酮类、酯类等杂质，这些杂质虽微含量，却极大的影响了其应用于聚酯类产品生产的产品品质。因此，研究、解决煤基乙二醇含杂问题意义重大。
3.专利文献cn102911013a公开了一种深度精制乙二醇的方法。其方法是常规反应条件下，将来自工业生产路线的乙二醇经固体酸催化剂和固体碱催化剂串联设备，分别由两种催化剂还原和催化作用，将乙二醇中的羰基化合物除掉。但是，其公开的固体酸、碱催化剂负载的水合肼、巯基胺、硼氢化钠、氢化铝锂等物质，还原性强、毒性大、危险性高，并属于碱性物质，容易使酸性催化剂失活，影响反应活性和使用寿命。


技术实现要素：

4.本专利申请的发明目的在于深度且全面脱除煤化乙二醇中微量醛类、酮类、酯类等杂质，提供一种煤基乙二醇脱杂净化方法、脱杂型阳、阴离子交换树脂及其制备方法。
5.其中，本专利申请提供的煤基乙二醇脱杂净化方法技术方案，其主要技术内容是：一种煤基乙二醇脱杂净化方法，将通过以下制备方法获得的脱杂型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联设置于脱杂设备中，所述的脱杂设备的反应压力为常压、温度45℃、空速不高于5.0h-1，对煤基乙二醇实施脱醛、脱酮、脱酯反应；所述的脱杂型阳离子交换树脂，是由聚苯乙烯树脂为磺化基球磺化制得：由三氧化硫溶剂溶液为聚苯乙烯树脂白球的磺化剂，于100℃~120℃温度反应8~20h，之后冷却、去离子水冲洗至中性，至含水量为45-55%，为脱杂阳离子树脂；所述的三氧化硫溶剂溶液为三氧化硫的二氯乙烷溶液，或为三氧化硫的二氯丙烯溶液；所述的脱杂型阴离子交换树脂，由聚苯乙烯树脂白球经氯化、胺化和后改性制得：（1）氯化反应釜中对聚苯乙烯树脂白球于30℃~35℃温度、实施氯甲醚常压氯化反应2小时，之后加入聚苯乙烯树脂白球质量的10-20%氯化锌，将温度提升至45℃~48℃、反应10-20小时，降温至不高于30℃，获取氯球；（2）胺化
将第（1）步氯球浸入二甲胺水溶液中30min，搅拌均匀后升温至45℃、保温8小时，之后洗涤，得到阴离子树脂改性基球；（3）阴离子树脂基球的改性取100g阴离子树脂改性基球，置入300g浓度为5-15%的羟胺溶液中，搅拌1-3h后取出、洗净获得。
6.本专利申请所述的煤基乙二醇脱杂净化方法中的脱杂型阳离子交换树脂，它是由聚苯乙烯树脂为磺化基球磺化制得：由三氧化硫溶剂溶液为聚苯乙烯树脂白球的磺化剂，于100℃~120℃温度反应8~20h，之后冷却、去离子水冲洗至中性，至含水量为45-55%，为脱杂阳离子树脂；所述的三氧化硫溶剂溶液为三氧化硫的二氯乙烷溶液，或为三氧化硫的二氯丙烯溶液。
7.上述整体技术方案的之一优选技术手段，聚苯乙烯树脂白球与三氧化硫质量比为1：2-5。
8.上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的三氧化硫溶剂溶液浓度为20%到80%。
9.本专利申请还提供了所述脱杂型阳离子交换树脂的制备方法。
10.本专利申请所述的煤基乙二醇脱杂净化方法中的脱杂型阴离子交换树脂，由聚苯乙烯树脂白球经氯化、胺化和后改性制得，其方法为：（1）氯化反应釜中对聚苯乙烯树脂白球于30℃~35℃温度、实施氯甲醚常压氯化反应2小时，之后加入聚苯乙烯树脂白球质量的10-20%氯化锌，将温度提升至45℃~48℃、反应10-20小时，降温至不高于30℃，获取氯球；（2）胺化将第（1）步氯球浸入二甲胺水溶液中30min，搅拌均匀后升温至45℃、保温8小时，之后洗涤，得到阴离子树脂改性基球；（3）阴离子树脂基球的改性取100g阴离子树脂改性基球，置入300g浓度为5-15%的羟胺溶液中，搅拌1-3h后取出、洗净获得。
11.上述整体技术方案的之一优选技术手段，二甲胺、水、氯球质量比为20:4:5。
12.本专利申请还提供了所述的脱杂型阴离子交换树脂的制备方法。
13.本专利申请提供的煤基乙二醇脱杂净化方法、脱杂型阳、阴离子交换树脂及其制备方法技术方案，其煤基乙二醇脱醛机理为：h 先和o原子结合,其后电子转移,正电荷转移到醛基的c上,醇带有负电的o原子进攻醛中醛基正电c原子,正电荷再转移到醇中的羟基氢上,离去一个h 而形成半缩醛,之后生成的羟基再和醇反应生成缩醛。因此，阳离子交换树脂的酸性越强，第一步h 先和o原子结合是速率和转化率越高。本技术方案采用溶解三氧化硫来磺化聚苯乙烯白球，大大提高了三氧化硫与聚苯乙烯白球的接触、增大了磺化深度，提高树脂催化剂的酸性。其煤基乙二醇脱酮酯的反应机理：聚苯乙烯树脂白球通过氯化、二甲胺胺化吸附羟胺改性，以羟胺作为亲核试剂与羰基发生亲核加成。首先带孤对电子的氮原子进攻羰基碳，而羰基碳上的电子向氧迁移使氧呈负电性，原羟胺上的h转移到羰基氧上形成羟基，之后发生消去反应，碳脱羟基、氮脱氢得到-ch=noh，从而达到脱除酮、酯杂质的目
的。经实践证明，煤基乙二醇的醛、酮、酯脱除效果优秀。
具体实施方式
14.本专利申请的脱杂型阳离子交换树脂和脱杂型阴离子交换树脂，均是以聚苯乙烯树脂为基球，分别实施磺化，和经氯化、胺化和后改性制得的。以下将从聚苯乙烯树脂聚合工艺开始说明本技术方案的脱杂树脂的制备，但因本专利申请的发明核心在于磺化和经氯化、胺化和后改性技术手段的创新应用上，所以，本技术的保护范围不仅限于以下的实施例所述的树脂聚合法和抽提工艺，其它常规工艺方法获得的聚合树脂亦可用以下同样的磺化，和经氯化、胺化和后改性，也能够达到同样的脱杂净化、获得高纯度煤基乙二醇的技术效果。
15.实施例11、脱杂型阳离子交换树脂的制备1）聚合按表1的原料量，将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌0.5h混合，为油相料液，其中，致孔剂含量为油相38%；聚合釜中加入水分散剂，搅拌升温至40℃，待完全溶解加入油相，搅拌转速为75转/分，缓慢升温聚合反应、反应8小时，冷却、出料，用热水和冷水交替洗涤三遍，得聚合白球；其中所述的致孔剂、引发剂、分散剂均为常规组份，如致孔剂为白油，引发剂为过氧化苯甲酰，分散剂为明矾，以下各实施例同；表12）抽提将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复6次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为5%，筛取出粒径为0.3~0.9mm的聚苯乙烯树脂白球作为磺化基球；3）磺化
将聚苯乙烯白球浸没于三氧化硫溶剂溶液中，其中聚苯乙烯树脂白球与三氧化硫的质量比为1:2，搅拌0.5h，使白球与磺化剂充分混合，在温度为100℃中反应8h，反应后冷却，将树脂移至水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为50%的树脂为煤基乙二醇脱醛应用的阳离子交换树脂。其中所述的三氧化硫溶剂溶液为三氧化硫的二氯乙烷溶液，或为三氧化硫的二氯丙烯溶液，其浓度优选为20%到80%，以下各实施例同。
16.2、脱杂型阴离子交换树脂的制备取上述的聚合、抽提后聚苯乙烯树脂白球，实施氯化、胺化和后改性制得：（1）氯化聚苯乙烯树脂白球置入反应釜中，温度控制于30℃、釜内充入氯甲醚，常压氯化反应2小时，之后加入聚苯乙烯树脂白球质量的10%氯化锌，将温度提升至45℃、反应10小时，之后降温至不高于30℃获取氯球；（2）胺化将第（1）步氯球浸入二甲胺水溶液30min，搅拌均匀后升温至45℃、保温8小时，之后洗涤，得到阴离子树脂改性基球；其中的二甲胺、水、氯球质量比为20:4:5；（3）阴离子树脂基球的改性取100g阴离子树脂改性基球，置入300g浓度为5%的羟胺溶液中，搅拌1h后取出、用水洗净获得脱杂型阴离子交换树脂。
17.将所述的脱杂型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联装入固定床反应器中，被净化的煤基乙二醇的醛、酮、酯总含量为31ppm，固定床反应器的反应压力为常压、温度45℃、空速不高于5.0h-1，反应后的煤基乙二醇未检出醛、酮、酯。
18.实施例21、脱杂型阳离子交换树脂的制备1）聚合按表2的原料量，将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌2.0h混合，为油相料液，其中，致孔剂含量为油相42%；聚合釜中加入水分散剂，搅拌升温至50℃，待完全溶解加入油相，搅拌转速为85转/分，缓慢升温聚合反应、反应18小时，冷却、出料，用热水和冷水交替洗涤三遍，得聚合白球；表2
2）抽提将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复20次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为10%，筛取出粒径为0.3~0.9mm的聚苯乙烯树脂白球作为磺化基球；3）磺化将聚苯乙烯白球浸没于三氧化硫溶剂溶液中，其中聚苯乙烯树脂白球与三氧化硫的质量比为1:5，搅拌2h，使白球与磺化剂充分混合，在温度为120℃中反应20h，反应后冷却，将树脂移至水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为55%的树脂为煤基乙二醇脱醛应用的阳离子交换树脂。
19.2、脱杂型阴离子交换树脂的制备取上述的聚合、抽提后聚苯乙烯树脂白球，实施氯化、胺化和后改性制得：（1）氯化聚苯乙烯树脂白球置入反应釜中，温度控制于35℃、釜内充入氯甲醚，常压氯化反应2小时，之后加入聚苯乙烯树脂白球质量的20%氯化锌，将温度提升至48℃、反应20小时，之后降温至不高于30℃获取氯球；（2）胺化将第（1）步氯球浸入二甲胺水溶液30min，搅拌均匀后升温至45℃、保温8小时，之后洗涤，得到阴离子树脂改性基球；其中的二甲胺、水、氯球质量比为20:4:5；（3）阴离子树脂基球的改性取100g阴离子树脂改性基球，置入300g浓度为15%的羟胺溶液中，搅拌3h后取出、用水洗净获得脱杂型阴离子交换树脂。
20.将所述的脱杂型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂各50ml串联装入固定床反应器中，被净化的煤基乙二醇的醛、酮、酯总含量为31ppm，固定床反应器的反应压力为常压、温度45℃、空速不高于5.0h-1，反应后的煤基乙二醇未检出醛、酮、酯。
21.实施例3
1、脱杂型阳离子交换树脂的制备1）聚合按表3的原料量，将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂、引发剂称量加入混合罐中，搅拌1.0h混合，为油相料液，其中，致孔剂含量为油相40%；聚合釜中加入水分散剂，搅拌升温至45℃，待完全溶解加入油相，搅拌转速为80转/分，缓慢升温聚合反应、反应12小时，冷却、出料，用热水和冷水交替洗涤三遍，得聚合白球；表32）抽提将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复15次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为8%，筛取出粒径为0.3~0.9mm的聚苯乙烯树脂白球作为磺化基球；3）磺化将聚苯乙烯白球浸没于三氧化硫溶剂溶液中，其中聚苯乙烯树脂白球与三氧化硫的质量比为1:3，搅拌1h，使白球与磺化剂充分混合，在温度为110℃中反应15h，反应后冷却，将树脂移至水洗柱中，用去离子水冲洗至中性，分离出含水量为45%的树脂为煤基乙二醇脱醛应用的阳离子交换树脂。
22.2、脱杂型阴离子交换树脂的制备取上述的聚合、抽提后聚苯乙烯树脂白球，实施氯化、胺化和后改性制得：（1）氯化聚苯乙烯树脂白球置入反应釜中，温度控制于32℃、釜内充入氯甲醚，常压氯化反应2小时，之后加入聚苯乙烯树脂白球质量的15%氯化锌，将温度提升至46℃、反应15小时，之后降温至不高于30℃获取氯球；（2）胺化将第（1）步氯球浸入二甲胺水溶液30min，搅拌均匀后升温至45℃、保温8小时，之后洗涤，得到阴离子树脂改性基球；其中的二甲胺、水、氯球质量比为20:4:5；
（3）阴离子树脂基球的改性取100g阴离子树脂改性基球，置入300g浓度为10%的羟胺溶液中，搅拌2h后取出、用水洗净获得脱杂型阴离子交换树脂。
23.将所述的脱杂型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂各50ml串联装入固定床反应器中，被净化的煤基乙二醇的醛、酮、酯总含量为31ppm，固定床反应器的反应压力为常压、温度45℃、空速不高于5.0h-1，反应后的煤基乙二醇未检出醛、酮、酯。