高支化丁基橡胶的制备方法与流程

技术特征：
1.一种高支化丁基橡胶的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：(1)接枝剂的制备：以反应单体总质量的百分比计，首先在带有夹套的聚合釜中，通氩气置换2～4次，向聚合釜中依次加入100％～200％溶剂，1,3-丁二烯5％～15％，结构调节剂0.03％～0.4％，引发剂，升温至40～50℃，反应40～70min；其次再向聚合釜中依次加入100％～300％溶剂，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60～75℃，将苯乙烯60％～80％和1,3-丁二烯20％～35％搅拌混合10～15min，苯乙烯和1,3-丁二烯混合物以连续注入的方式加入聚合釜中，加料速度以混合物的质量百分比计，为每分钟2.0％～6.0％，混合物的加料速度低于反应速率，反应50～70min；而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯2％～6％进行封端，反应20～40min直至无游离单体存在时为止；最后升温至80℃～90℃，加入偶联剂进行偶联反应，反应时间为50～80min，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得接枝剂；(2)高支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量的百分比计，首先在带有夹套的反应釜中，通氮气置换3～5次，向聚合釜中加入200％～300％稀释剂/溶剂体积比为70～30/30～70的混合溶剂，接枝剂5％～10％，搅拌溶解20～40min，直到接枝剂完全溶解；然后降温至-75℃～-85℃时，再依次加入稀释剂200％～300％，异丁烯80～95％，异戊二烯5～20％，搅拌混合至聚合体系温度降到-100℃～-90℃；然后将稀释剂40％～70％和共引发剂0.1％～2.0％在-95℃～-85℃条件下，混合陈化20～30min后，一起加入到聚合体系里搅拌反应1.0～3.0hr后，出料凝聚，洗涤，干燥得到高支化丁基橡胶。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝剂是一种含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物的三臂星型聚合物，其结构通式如式i所示:其中br为1，3-丁二烯均聚物嵌段，其1，2-结构含量为20～30％；sbr为苯乙烯、丁二烯无规嵌段共聚物，其中苯乙烯含量60～75％；b为封端丁二烯，n＝2～5。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述三臂星型聚合物中1，3-丁二烯含量为25％～45％，苯乙烯含量为55％～75％。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述三臂星型聚合物数均分子量为50000～100000，重均分子量与数均分子量的比值为3.67～6.21。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚和三乙胺中的一种。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述结构调节剂是四氢呋喃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂和十二烷基锂中的一种。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述引发剂是正丁基锂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯和1,3,5-三溴化苯中的一种。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述偶联剂为1,3,5-三氯化苯。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀释剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯丙烷、七氯丙烷、一氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烷、六氟化碳和氟丁烷中的一种。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述稀释剂是一氯甲烷。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述共引发剂由烷基卤化铝和质子酸按不同比例复配组成，质子酸与烷基卤化铝的摩尔比为0.05:1～0.3:1。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述烷基卤化铝选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、二氯正丙基铝、二氯异丙基铝、二甲基氯化铝和乙基氯化铝中的至少一种。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述所述烷基卤化铝是倍半乙基氯化铝。16.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述质子酸选自hci、hf、hbr、h2so4、h2co3、h3po4和hno3中的一种。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述质子酸为hci。

技术总结
本发明目的在于提供一种高支化丁基橡胶的制备方法。该发明首先以烷基锂为引发剂，以烃类作为溶剂，反应单体由苯乙烯和丁二烯组成，采用混合连续进料的方式，通过偶联剂三卤化苯偶合制备出具有三臂结构的无规嵌段共聚物([-BR-SBR-B-]nY)，然后与异丁烯和异戊二烯在路易斯酸和质子酸复配的催化体系下，通过阳离子聚合制备出高支化丁基橡胶。该丁基橡胶的分子量分布明显地变宽，获得良好的粘弹性能，应力松弛速率变快，同时还保持了足够的生胶强度和良好的气密性，实现了丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡。本发明的制备方法具有工艺流程短，分子量可控，产品加工性能好，适合工业化生产等特点。业化生产等特点。业化生产等特点。


技术研发人员：徐典宏 牛承祥 赵燕 孟令坤 翟云芳 朱晶 魏绪玲
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2020.04.08
技术公布日：2021/10/11