密封剂用薄膜的制作方法

1.本发明涉及密封剂用薄膜、和使用其的层叠体。详细而言，涉及防液性和热封性、以及滑动性和耐粘连性优异的密封剂用薄膜和使用其的层叠体包装袋。


背景技术：

2.由塑料薄膜形成的包装袋为轻量且气密性优异、透明且高强度、操作性优异，因此，被广泛用于由固体状、液态、粉末状、糊状、粘稠物和它们的混合物形成的食品、药品等的包装。
3.然而，将食品、药品等从包装袋中取出的情况下，液态、糊状、粘稠物等体现粘液性的内容物容易附着于包装袋的内表面，从经验上广为人知的是难以取出。而且，残留有内容物的包装袋如果被废弃，则有可能在卫生性上也成为问题。
4.为了解决这些课题，提出了在表面涂布有表面活性剂的薄膜、混炼有表面活性剂的薄膜(例如参照专利文献1、2等)，但不能说容易取出内容物，存在热封强度也降低等问题。
5.另外，还提出了包含有机硅树脂或硅油以改善防液性的薄膜(例如参照专利文献3、4等)，但其防液性也不充分。
6.进而，还提出了由甲硅烷基化聚烯烃形成的改善了防液性的薄膜(例如参照专利文献5、6、7等)。
7.然而，专利文献5～7中，滑动性、耐粘连性差，因此，作为薄膜、层叠体的生产率、操作性差。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2000
‑
355362号公报
11.专利文献2：日本特开2001
‑
48229号公报
12.专利文献3：日本特开平08
‑
337267号公报
13.专利文献4：日本专利3539723号公报
14.专利文献5：日本专利5990131号公报
15.专利文献6：日本特开2014
‑
177541号公报
16.专利文献7：日本特开2015
‑
024548号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的问题
18.本发明是考虑上述技术背景而作出的，其目的在于，提供：内容物为粘稠性时也容易从包装袋取出、体现充分的热封性、且体现优异的耐粘连性和滑动性的薄膜和或包装袋。
19.用于解决问题的方案
20.本发明人等鉴于上述实际情况，进行了深入研究，结果发现：使用含有聚烯烃系树
脂、甲硅烷基化聚烯烃、脂肪酸酯或脂肪酸酰胺、由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒的树脂组合物，甲硅烷基化聚烯烃大量存在于由该树脂组合物形成的层的表面、且赋予凹凸，从而可以解决上述课题，得到了本发明。
21.即，本发明为一种密封剂用薄膜，其含有密封层，所述密封层由包含下述(a)和(b)的树脂组合物形成，所述薄膜满足下述(1)～(3)。
22.(a)聚烯烃系树脂、
23.(b)甲硅烷基化聚烯烃树脂，
24.(1)密封层中所含的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)为0.001以上且0.02以下。
25.(2)密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)为0.05以上且0.2以下。
26.(3)密封层的表面的算术平均粗糙度ra为0.07μm以上且0.5μm以下。
27.本发明的第二方式为一种密封剂用薄膜，其含有密封层，所述密封层由包含下述(a)和(b)的树脂组合物形成，所述薄膜满足下述(3)和(4)。
28.(a)聚烯烃系树脂、
29.(b)甲硅烷基化聚烯烃树脂，
30.(3)密封层的表面的算术平均粗糙度ra为0.07μm以上且0.5μm以下。
31.(4)甲硅烷基化聚烯烃用下述式表示。
32.ch3‑
(ch2)
n
‑2‑
ch2‑
si(ch3)2o
‑
(
‑
si(ch3)2‑
o
‑
)
d
‑
si(ch3)2‑
ch2‑
(ch2)
n
‑2‑
ch333.(式中，d为1以上的整数。)
34.而且这些情况下，前述树脂组合物适合含有(c)由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒。
35.进而而且这些情况下，前述树脂组合物适合含有(d)脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
36.进而而且这些情况下，适合满足下述(4)。
37.(4)前述密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)相对于前述密封层中所含的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)之比为2以上。
38.进而而且这些情况下，前述密封层的表面的粘连值适合为200mn/70mm以下。
39.进而另外，适合为一种层叠体，其包含前述密封剂用薄膜和基材薄膜。
40.发明的效果
41.根据本发明，可以提供内容物为糊状、粘稠物等体现粘液性时也容易取出内容物的包装袋，可以提供具有良好的热封性以及优异的滑动性和耐粘连性的密封剂用薄膜和其层叠体。
附图说明
42.图1为比较例1、实施例1～5中记载的薄膜的平均si浓度和表面si浓度的值
43.图2为防液性评价法的步骤的示意图
44.图3为薄膜表面的sem观察照片
45.图4为薄膜表面的edx映射测定照片
46.图5为薄膜截面的tem观察照片
47.图6为挤出机的模头的喷嘴周边的照片
具体实施方式
48.(密封层)
49.本发明中构成密封层的聚烯烃系树脂期望为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
50.(聚乙烯系树脂)
51.本发明中使用的聚乙烯系树脂是指，乙烯单体的均聚物、乙烯单体与α
‑
烯烃的共聚物、乙烯单体与其他单体的共聚物和它们的混合物中任一者。
52.作为α
‑
烯烃，可以举出丙烯、丁烯
‑
1、己烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯
‑
1、癸烯
‑
1、3
‑
甲基丁烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯
‑
1等。
53.作为其他单体，可以举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等单体等。
54.聚乙烯系树脂可以使用结晶性、或者低结晶性或非结晶性的无规或嵌段共聚物、或者它们的混合物中的任一者。
55.乙烯单体与α
‑
烯烃的共聚物通常也有时被称为高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
56.如果使用这些聚乙烯系树脂，则具有优异的热封强度、热粘性、杂质密封性、耐冲击性，但乙烯单体与其他单体的共聚物可以少量含有或者不含。
57.(聚丙烯系树脂)
58.本发明中使用的聚丙烯系树脂是指，丙烯单体的均聚物、丙烯单体与α
‑
烯烃的无规共聚物和或嵌段共聚物、它们的混合物，作为α
‑
烯烃，可以举出乙烯、丁烯
‑
1、戊烯
‑
1、己烯
‑
1、3
‑
甲基丁烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯
‑
1、癸烯
‑
1等。
59.(甲硅烷基化聚烯烃树脂)
60.本发明中使用的甲硅烷基化聚烯烃树脂是通过在分子内具有2个以上sih基的含硅化合物、与选自由乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯和1
‑
己烯组成的组中的至少1种烯烃的聚合物、且在末端含有乙烯基的含乙烯基化合物的反应而得到的。
61.作为具有2个以上sih基的含硅化合物的例子，例如可以举出：式(1)所示的甲基氢聚硅氧烷、式(1)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。
62.式(1)
63.(ch3)3s
i
o
‑
(
‑
s
i
h(ch3)
‑
o
‑
)
a
‑
s
i
(ch3)364.(式(1)中，a为2以上的整数，上限优选1000、进一步优选300、更优选50。)
65.作为具有2个以上sih基的含硅化合物的另一例，例如可以举出：式(2)所示的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、式(2)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化合物等。
66.式(2)
67.(ch3)3s
i
o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
b
‑
(
‑
s
i
h(ch3)
‑
o
‑
)
c
‑
s
i
(ch3)368.(式(2)中，b为1以上的整数，c为2以上的整数，b与c的总计的上限优选1000、进一步优选300、更优选50)另外，式(2)中，
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
单元与
‑
s
i
h(ch3)
‑
o
‑
单元排列的顺序没有特别限制，可以为嵌段，也可以为无秩序，还可以在统计上为无规。
69.作为具有2个以上sih基的含硅化合物的进而另一例，例如可以举出：式(3)所示的甲基氢聚硅氧烷、式(3)中甲基的一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等所取代的化
合物等。
70.式(3)
71.hs
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
d
‑
s
i
(ch3)2h
72.(式(3)中，d为1以上的整数，上限优选1000、进一步优选300、更优选50)
73.作为这种化合物，更具体而言，可以举出相当于其数均分子量的结构符合以下所示的结构的化合物，但不限定于这些。
74.hs
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)5‑
s
i
(ch3)2h
75.hs
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)8‑
s
i
(ch3)2h
76.hs
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
18
‑
s
i
(ch3)2h
77.hs
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
80
‑
s
i
(ch3)2h
78.hs
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
230
‑
s
i
(ch3)2h
79.(含乙烯基化合物)
80.本发明中使用的含乙烯基化合物是使选自由乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯和1
‑
己烯组成的组中的至少1种烯烃共聚或聚合而得到的。
81.含乙烯基化合物期望为源自乙烯的结构单元处于81～100mol％、源自碳原子数3～20的α
‑
烯烃的结构单元处于0～19mol％的范围的乙烯/α
‑
烯烃共聚物。更优选期望为源自乙烯的结构单元处于90～100mol％、源自碳原子数3～20的α
‑
烯烃的结构单元处于0～10mol％的范围的乙烯/α
‑
烯烃共聚物。尤其优选源自乙烯的结构单元为100摩尔％。
82.另外，含乙烯基化合物的以凝胶渗透色谱法(gpc)测得的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比、mw/mn)优选处于1.1～3.0的范围。
83.另外，含乙烯基化合物的数均分子量(mn)期望处于100以上且500000以下的范围，更优选500以上且300000以下、进一步优选1500以上且100000以下。
84.另外，含乙烯基化合物的熔点优选70℃以上且130℃以下。本发明中的含乙烯基化合物的通过gpc法求出的数均分子量为100以上且500000以下，更优选500以上且300000以下。
85.进一步优选1500以上且100000以下。
86.另外，含乙烯基化合物的乙烯基优选存在于主链的末端，更优选乙烯基仅存在于主链的末端。
87.另外，含乙烯基化合物仅在主链的末端含有乙烯基的情况下，通过1h
‑
nmr计算的末端不饱和率为80摩尔％以上且99.5摩尔％以下、更优选90摩尔％以上且99摩尔％以下。
88.(甲硅烷基化聚烯烃树脂的制造方法)
89.本发明中使用的甲硅烷基化聚烯烃树脂为依据日本特开2014
‑
223752号公报记载的方法，在过渡金属催化剂的存在下，使前述含乙烯基化合物与含硅化合物反应而得到的甲硅烷基化聚烯烃树脂或其衍生物、或它们的混合物。
90.作为甲硅烷基化聚烯烃树脂的具体例，可以举出具有式(4)～(6)所示的结构者，含硅化合物、含乙烯基化合物的组合不受这些示例的任何限定。
91.式(4)
92.(ch3)3s
i
o
‑
(
‑
s
i
[ch2‑
(ch2)
n
‑2‑
ch3](ch3)
‑
o
‑
)
a
‑
si(ch3)3[0093]
(式(4)中，a为2以上的整数，上限优选1000、进一步优选300、更优选50。)
[0094]
式(5)
[0095]
(ch3)3s
i
o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
b
‑
(
‑
s
i
[ch2‑
(ch2)
n
‑2‑
ch3](ch3)
‑
o
‑
)
c
‑
s
i
(ch3)3[0096]
(式(5)中，b为1以上的整数，c为2以上的整数，b与c的总计的上限优选1000、进一步优选300、更优选50。)
[0097]
式(6)
[0098]
ch3‑
(ch2)
n
‑2‑
ch2‑
s
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
d
‑
s
i
(ch3)2‑
ch2‑
(ch2)
n
‑2‑
ch3[0099]
(式(6)中，d为1以上的整数，上限优选1000、进一步优选300、更优选50、特别优选25。)
[0100]
本发明中使用的甲硅烷基化聚烯烃树脂进一步优选含有式(6)所示的以聚二甲基硅氧烷的两末端为聚乙烯的嵌段共聚物80重量％以上，特别优选含有90重量％以上。另外，式(6)中，d优选3以上的整数、进一步优选10以上。
[0101]
式(4)～(6)中，n优选100以上的整数、进一步优选150以上。
[0102]
本发明中使用的甲硅烷基化聚烯烃树脂在得到本发明的薄膜的特性上、而且在制造本发明的薄膜上优选满足下述i)和ii)，进一步优选满足下述i)～iii)，更优选满足下述i)～iv)。
[0103]
i)密度为900～1000kg/m3的范围。
[0104]
ii)熔点为100～140℃的范围。
[0105]
iii)数均分子量为1000～20000的范围。
[0106]
iv)有机硅的共聚率为1～50重量％的范围。
[0107]
甲硅烷基化聚烯烃树脂的化学式和分子量的鉴定方法以实施例中记载的方法进行。
[0108]
(颗粒)
[0109]
作为本发明中使用的颗粒，优选由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒。
[0110]
由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒的重均粒径优选2μm以上、更优选3μm以上、进一步优选5μm以上。而且重均粒径优选20μm以下、更优选15μm以下、进一步优选10μm以下。
[0111]
重均粒径的测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0112]
作为由合成树脂形成的颗粒，可以举出交联丙烯酸类颗粒、聚甲基丙烯酸颗粒、有机硅树脂颗粒、聚乙烯颗粒。
[0113]
作为由无机氧化物形成的颗粒，可以举出由氧化硅形成的颗粒、由碳酸钙形成的颗粒、由硅藻土形成的颗粒。氧化硅中，优选使用二氧化硅颗粒、合成二氧化硅颗粒，但也可以组合使用硅藻土。
[0114]
(有机系润滑剂)
[0115]
本发明中使用的有机系润滑剂优选脂肪酸酰胺、脂肪酸酯。
[0116]
作为脂肪酸酰胺，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺等。它们可以单独使用，但通过组合使用2种以上，从而在严苛的环境下也可以维持滑动性、防粘连效果，故优选。
[0117]
作为脂肪酸酯，可以举出油酸乙酯、硬脂酸硬脂酯、三辛酸酯、三癸酸酯。
[0118]
有机润滑剂优选添加具有25℃以上的熔点者。
[0119]
(树脂组合物)
[0120]
构成本发明的密封剂用薄膜中所含的密封层的树脂组合物优选包含(a)聚烯烃系树脂、(b)甲硅烷基化聚烯烃树脂。
[0121]
前述树脂组合物中的(b)甲硅烷基化聚烯烃树脂的含量为2重量％以上、更优选5重量％以上、进一步优选7重量％以上、特别优选12重量％以上。甲硅烷基化聚烯烃树脂包含2重量％以上时，可以充分得到防液性，特别是对食用油的防液性优异。
[0122]
前述树脂组合物中的(b)甲硅烷基化聚烯烃树脂的含量为40重量％以下、更优选30重量％以下、进一步优选20重量％以下、更进一步优选15重量％以下。甲硅烷基化聚烯烃树脂的含量为40重量％左右时，几乎不能进一步改善防液体性的效果。甲硅烷基化聚烯烃树脂的含量少时，对密封层表面的析出也变得更少。
[0123]
甲硅烷基化聚烯烃的含量以实施例中记载的方法进行。
[0124]
构成本发明的密封剂用薄膜中所含的密封层的树脂组合物优选包含(c)由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒。
[0125]
前述树脂组合物中的(c)由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒的含量优选0.1重量％以上、更优选0.3重量％以上、进一步优选0.4重量％以上。另外，优选3.0重量％以下、更优选2.5重量％以下、进一步优选2.0重量％以下。
[0126]
构成密封层的树脂组合物含有(c)由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒，从而密封层的表面的算术平均粗糙度容易成为0.07μm以上，其结果，容易显著降低薄膜的密封层的表面彼此或密封层和其相反面的表面的动摩擦系数、以及薄膜的密封层的表面彼此滑动性的粘连强度。
[0127]
作为其理由，认为(b)甲硅烷基化聚烯烃树脂不均匀存在于密封层的表面，对结晶度和硬度降低了的薄膜表面赋予特定的凹凸，从而减小其降低的影响、或减小动摩擦系数和粘连强度的效果大。
[0128]
由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒的含量为3.0重量％以下时，表面的突起不过度变大，防液性也不易降低。
[0129]
构成本发明的密封剂用薄膜中所含的密封层的树脂组合物优选含有(d)脂肪酸酯或脂肪酸酰胺。
[0130]
前述树脂组合物中的(d)脂肪酸酰胺和脂肪酸酯的含量优选包含0.01～0.5重量％、更优选包含0.05～0.4重量％、特别优选包含0.1～0.3重量％。脂肪酸酰胺为0.5重量％以下时，密封强度不易降低。
[0131]
构成密封层的树脂组合物含有(d)脂肪酸酰胺和脂肪酸酯，从而容易进而降低使算术平均粗糙度为0.07μm以上的密封层的表面彼此或该密封层和其相反面的表面的动摩擦系数、以及该密封层的表面彼此滑动性的粘连强度。
[0132]
(其他)
[0133]
在不有损作为本发明的密封剂用薄膜的性能的范围内，在树脂组合物中根据需要可以含有抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、结晶成核剂等添加物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。
[0134]
(制膜方法)
[0135]
作为本发明的密封剂用薄膜的制造方法，例如优选采用如下工序：将包含聚乙烯系树脂的聚乙烯系树脂组合物进行熔融混炼的工序；将熔融混炼后的树脂组合物熔融挤出
而形成熔融树脂组合物片的工序；将熔融树脂组合物片冷却固化的工序。
[0136]
本发明的密封剂用薄膜可以为单层，但更优选层叠。层叠的情况下，可以在含有聚乙烯系树脂和甲硅烷基化聚烯烃、且使至少单侧的表面层的算术平均粗糙度为0.07μm以上且0.5μm以下的层上设置热塑性树脂组合物、优选聚烯烃系树脂组合物所形成的其他层。
[0137]
作为单层时的薄膜的厚度，优选3μm以上、更优选10μm以上、进一步优选15μm以上、特别优选20μm以上。另外，优选200μm以下、更优选150μm以下、特别优选100μm以下。低于3μm时，二氧化硅颗粒的效果降低，不易产生耐滑动性和防粘连性的效果。
[0138]
以下详细说明。长度方向是指使未拉伸片行进的方向，宽度方向是指与其呈直角的方向。
[0139]
(原料混合工序)
[0140]
将甲硅烷基化聚烯烃树脂和聚乙烯系树脂、或二氧化硅颗粒等颗粒与聚乙烯系树脂混合的情况下，只要为将它们均匀混合的方法即可，如果使用母料的情况，则可以举出用带式掺合器、亨舍尔混合机、转鼓混合机等进行混合的方法等。
[0141]
(熔融混炼工序)
[0142]
首先，作为薄膜原料，以聚乙烯系树脂的水分率成为低于1000ppm的方式进行干燥或者热风干燥。接着，计量各原料并混合，供给至挤出机，进行熔融混炼。
[0143]
聚乙烯系树脂组合物的熔融混合温度的下限优选200℃、更优选210℃、进一步优选220℃。如果低于上述，则排出有时变得不稳定。树脂熔融温度的上限优选260℃。如果超过上述，则树脂的分解进行，再结合，作为结果，生成的交联有机物、所谓凝胶等异物的量会变多。
[0144]
聚乙烯系树脂组合物中含有上述抗氧化剂的情况下，能进行更高温下的熔融挤出，但优选设为270℃以下。
[0145]
(过滤)
[0146]
熔融混炼工序中，为了去除熔融后的聚乙烯系树脂组合物中所含的异物，可以进行高精度过滤。熔融树脂的高精度过滤中使用的滤材没有特别限定，不锈钢烧结体的滤材的情况下，除所谓凝胶等异物之外来自于催化剂等添加物的以si、ti、sb、ge、cu为主成分的聚集物的去除性能也优异，是适合的。另外，其过滤精度优选200μm以下。
[0147]
(过滤器升压)
[0148]
将聚乙烯系树脂组合物进行熔融混炼中的升压量优选小。
[0149]
(熔融挤出工序)
[0150]
接着，将熔融后的聚乙烯系树脂组合物片从例如t型模头熔融挤出，且浇铸至冷却辊上，并进行冷却固化，得到未拉伸片。作为用于其的具体的方法，优选浇铸在冷却辊上。
[0151]
本发明中使用的甲硅烷基化聚烯烃为与聚乙烯的共聚物，因此，经熔融混炼、挤出工序也确认不到渗出，极其不易发生在添加有机硅树脂的情况下可见的异物、眼屎的沉积。
[0152]
可以举出如下方法等：以t模头法、吹胀法对将熔融混炼后的聚乙烯系树脂组合物片熔融挤出而得到的物质制成薄膜，但在可以提高树脂的熔融温度的方面，特别期望t模头法。
[0153]
(模唇污染(渗出))
[0154]
将甲硅烷基化聚烯烃、二氧化硅颗粒和聚乙烯系树脂从t型模头熔融挤出时，优选
t型模头的模唇口的污染少。模唇污染的测定方法以实施例记载的方法进行。
[0155]
(冷却固化工序)
[0156]
例如，优选将从t型模头熔融挤出后的聚乙烯系树脂组合物的熔融片浇铸在冷却辊上，进行冷却。冷却辊温度的下限优选10℃。如果低于上述，则不仅结晶抑制的效果有时饱和，而且发生结露等问题，不优选。冷却辊温度的上限优选70℃以下。如果超过上述，则结晶推进，透明性变差，故不优选。而且使冷却辊的温度为上述的范围的情况下，为了防止结露，优选事先降低冷却辊附近的环境的湿度。
[0157]
浇铸中，使高温的树脂与表面接触，因此，冷却辊表面的温度上升。通常，冷却辊在内部通过配管流通冷却水并冷却，但确保充分的冷却水量、配管的配置也花费工夫，且以沉淀物不附着于配管的方式进行维护等，需要减小冷却辊表面的宽度方向的温度差。此时，未拉伸片的厚度适合3～200μm的范围。
[0158]
(多层构成)
[0159]
本发明的密封剂用薄膜优选多层构成。多层的情况下，至少在单侧具有含有聚烯烃系树脂和甲硅烷基化聚烯烃、且使表面层的算术平均粗糙度为0.07μm以上且0.5μm以下的层，此外可以设置1层或者2层以上的由热塑性树脂组合物、优选聚烯烃系树脂组合物形成的其他层。
[0160]
形成多层且仅在表面层包含甲硅烷基化聚烯烃树脂，从而可以减少使用的甲硅烷基化聚烯烃树脂的用量，而且其析出也可以进一步变少。进而也可以改善薄膜的其他特性，或赋予新的功能。
[0161]
作为如此多层化的具体方法，可以使用一般的多层化装置(多层供料头、静态混合器、多层多歧管等)。
[0162]
例如，可以使用用供料头、静态混合器、多歧管模头等，将使用二台以上的挤出机从不同的流路送出的热塑性树脂层叠为多层的方法等。另外，也可以仅使用一台挤出机，向从挤出机至t型模头的熔接痕导入上述多层化装置。
[0163]
2层的情况下，对于至少单侧的层，可以将含有聚烯烃系树脂和甲硅烷基化聚烯烃树脂、且使表面层的算术平均粗糙度为0.07μm以上且0.5μm以下的层作为密封层(a层)，将由热塑性树脂组合物形成、优选由聚烯烃系树脂组合物形成的其他层作为层压层(c层)。
[0164]
3层构成的情况下，对于至少单侧的层，可以将含有聚烯烃系树脂和甲硅烷基化聚烯烃树脂、且使表面层的算术平均粗糙度为0.07μm以上且0.5μm以下的层作为密封层(a层)，将由热塑性树脂组合物形成、优选由聚烯烃系树脂组合物形成的其他层分别作为中间层(b层)、层压层(c层)，形成以该顺序包含的构成。最外层分别为a层、c层。
[0165]
中间层(b层)、层压层(c层)中使用的聚烯烃系树脂期望为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
[0166]
(聚乙烯系树脂)
[0167]
中间层(b层)、层压层(c层)中使用的聚乙烯系树脂是指，乙烯单体的均聚物、乙烯单体与α
‑
烯烃的共聚物、乙烯单体与其他单体的共聚物和它们的混合物中的任一者。
[0168]
作为α
‑
烯烃，可以举出丙烯、丁烯
‑
1、己烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯
‑
1、癸烯
‑
1、3
‑
甲基丁烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯
‑
1等。
[0169]
作为其他单体，可以举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等单体等。
[0170]
聚乙烯系树脂可以使用结晶性、或者低结晶性或非结晶性的无规或嵌段共聚物、或者它们的混合物中的任一者。
[0171]
乙烯单体与α
‑
烯烃的共聚物通常也有时被称为高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。
[0172]
如果使用这些聚乙烯系树脂，则具有优异的热封强度、热粘性、杂质密封性、耐冲击性，但可以包含少量或者不含乙烯单体与其他单体的共聚物。
[0173]
此时，中间层(b层)、层压层(c层)中使用的聚乙烯系树脂可以相同也可以不同。
[0174]
该情况下，前述薄膜的各层的聚乙烯系树脂的平均密度优选密封剂层(a层)≤中间层(b层)≤层压层(c层)。配混的有机润滑剂不易向密度高的层移动，因此，对维持层压后的密封剂层的滑动性是有效的。
[0175]
此时，中间层(b层)的密度的下限优选900kg/m3、更优选920kg/m3、进一步优选930kg/m3。
[0176]
如果低于上述，则硬挺度弱，有时不易加工。
[0177]
中间层(b层)的密度的上限优选960kg/m3、更优选940kg/m3、进一步优选935kg/m3。
[0178]
(聚丙烯系树脂)
[0179]
中间层(b层)、层压层(c层)中使用的聚丙烯系树脂是指，丙烯单体的均聚物、丙烯单体与α
‑
烯烃的无规共聚物和或嵌段共聚物、它们的混合物，作为α
‑
烯烃，可以举出乙烯、丁烯
‑
1、戊烯
‑
1、己烯
‑
1、3
‑
甲基丁烯
‑
1、4
‑
甲基戊烯
‑
1、辛烯
‑
1、癸烯
‑
1等。
[0180]
本发明的薄膜的中间层(b层)可以使用上述的有机润滑剂，有机润滑剂的下限优选200ppm、更优选400ppm。如果低于上述，则滑动性有时恶化。
[0181]
中间层的芥酸酰胺浓度的上限优选2000ppm、更优选1500ppm。如果超过上述，则过度滑动，有时成为卷绕错位的原因。
[0182]
本发明的薄膜的中间层(b层)中可以配混10～30质量％的回收树脂。
[0183]
本发明中，优选对以上示例的聚乙烯系的密封剂用薄膜的层压层(c层)面进行电晕处理等活性射线处理。通过该应对，层压强度改善。
[0184]
(薄膜特性)
[0185]
对本发明的密封剂用薄膜的特性详细进行说明。
[0186]
(算术平均粗糙度ra)
[0187]
本发明的密封剂用薄膜的前述密封层的表面的算术平均粗糙度ra优选为0.07μm以上。如果为0.07μm以上，则减小前述层彼此或者前述层与该层的相反侧的薄膜面的动摩擦系数，或容易降低薄膜的密封层的表面彼此或密封层与其相反面的表面的动摩擦系数。薄膜的密封层的表面彼此滑动性的粘连强度也容易降低。其结果，薄膜的操作性变良好。密封层的表面的算术平均粗糙度更优选0.10以上、进一步优选0.13以上、更进一步优选0.15以上。
[0188]
本发明的密封剂用薄膜的前述密封层的表面的算术平均粗糙度ra优选为0.3μm以下。如果为0.3μm以下，则不过度减小前述层彼此或者前述层与该层的相反侧的薄膜面的动摩擦系数，薄膜变得不易发生卷绕错位，薄膜的操作性变良好。更优选0.25以下。
[0189]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0190]
(最大突起高度rz)
[0191]
本发明的密封剂用薄膜的前述密封层的表面的最大突起高度rz优选为10μm以上。如果为10μm以上，则减小前述层彼此或者前述层与该层的相反侧的薄膜面的接触面积，防粘连效果大幅改善，薄膜的操作性变良好。密封层的表面的最大突起高度rz更优选13μm以上、进一步优选15μm以上。
[0192]
本发明的密封剂用薄膜的前述密封层的表面的最大突起高度rz优选为30μm以下。如果为30μm以下，则前述层彼此或者前述层与该层的相反侧的薄膜面的间隙的体积不过度大，薄膜变得不易发生卷绕错位，薄膜的操作性变良好。更优选25μm以下。
[0193]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0194]
(密封层中的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)(平均si浓度))
[0195]
本发明的密封剂用薄膜的密封层中的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)优选为0.001以上。如果为0.001以上，则对食用油、猪排酱、酱油等体现粘液性的内容物的防液性得到改善。更优选0.005以上、进一步优选0.007以上、优选0.01以上、特别优选0.012以上。
[0196]
本发明的密封剂用薄膜的密封层中的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)优选为0.02以下。如果为0.02以下，则热封强度不易降低。更优选0.018以下、进一步优选0.016以下。
[0197]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0198]
(密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)(表面si浓度))
[0199]
本发明的密封剂用薄膜的密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)优选为0.05以上。如果为0.05以上，则对食用油、猪排酱、酱油等体现粘液性的内容物的防液性得到改善，特别是对食用油的防液性的改善效果非常大。更优选0.07以上、进一步优选0.1以上、优选0.13以上、特别优选0.15以上。
[0200]
本发明的密封剂用薄膜的密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)优选为0.3以下。如果为0.3以下，则热封强度容易降低。更优选0.015以下。
[0201]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0202]
(表面si浓度与平均si浓度之比)
[0203]
本发明的密封剂用薄膜的密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)相对于前述密封层中所含的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)之比优选为2以上、更优选5以上、进一步优选8以上、特别优选10以上。
[0204]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0205]
(热封强度)
[0206]
本发明的密封剂用薄膜的热封强度优选35mn/15mm以上、优选40n/15mm以上、进一步优选45n/15mm以上。
[0207]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0208]
(防液性)
[0209]
作为评价本发明的密封剂用薄膜的防液性的指标的、食用油、猪排酱、酱油等体现粘液性的内容物的附着残留量，它们中的至少2种优选为0.08mg/28cm2以下、它们中的至少1种更优选为0.6mg/28cm2以下。
[0210]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0211]
(甲硅烷基化聚烯烃树脂的存在状态)
[0212]
本发明的密封剂用薄膜的密封层优选甲硅烷基化聚烯烃树脂在表面偏析。然而，优选在密封层的表面不以甲硅烷基化聚烯烃树脂分离的状态沉积。
[0213]
而且此时，本发明的密封剂用薄膜的密封层中，优选甲硅烷基化聚烯烃树脂经微分散、呈微相分离结构。
[0214]
密封层其表面的甲硅烷基化聚烯烃树脂或有机硅树脂的存在状态可以用扫描电子显微镜观察，利用能量色散型x射线也可以进行si元素和c元素的定性分析。
[0215]
另外，密封层的截面可以用透射电子显微镜观察。
[0216]
测定以实施例中记载的方法进行。
[0217]
(动摩擦系数)
[0218]
本发明的密封剂用薄膜的密封层彼此的动摩擦系数的上限优选2.0、更优选1.5、进一步优选1.0、更进一步优选0.7、特别优选0.5、最优选0.4。密封层彼此的动摩擦系数如果为2.0以下，则制袋后的开口性良好，加工时的损失容易减少。
[0219]
本发明的密封剂用薄膜的密封层彼此的动摩擦系数的下限优选0.05、更优选0.08、更优选0.1。如果为0.05以上，则容易进行制袋时的热封，加工时的损失容易减少。
[0220]
本发明的密封剂用薄膜的密封层与薄膜的相反面的动摩擦系数的上限优选3.5、更优选2.0、进一步优选1.2、更进一步优选1.0、特别优选0.8、最优选0.7。密封层与薄膜的相反面的动摩擦系数如果为3.5以下，则卷取时薄膜中不易产生褶皱，加工时的损失容易减少。
[0221]
本发明的密封剂用薄膜的密封层与薄膜的相反面的动摩擦系数的下限优选0.05、更优选0.08、更优选0.1。如果为0.05以上，则卷取时薄膜不过度滑动，不易发生卷绕错位。
[0222]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0223]
(粘连值)
[0224]
本发明的密封剂用薄膜的密封层的表面彼此滑动性的粘连值的上限优选500mn/20mm、更优选200mn/20mm、进一步优选150mn/20mm、特别优选70mn/20mm、最优选60mn/20mm。密封层的表面彼此滑动性的粘连强度如果为500mn/20mm以下，则可以顺利地进行为了加工而从薄膜卷卷出的操作。
[0225]
本发明的密封剂用薄膜的密封层的表面彼此滑动性的粘连强度的下限优选0mn/20mm，即使为15mn/20mm也可以在实用上满足。
[0226]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0227]
(雾度)
[0228]
本发明的密封剂用薄膜的雾度的上限优选15％、更优选10％、进一步优选6％。如果为15％以下，则不易进行内容物的视觉识别。
[0229]
本发明的密封剂用薄膜的雾度的下限优选0％，即使为2％也可以在实用上满足。
[0230]
测定方法以实施例中记载的方法进行。
[0231]
(杨氏模量/长度方向)
[0232]
本发明的密封剂用薄膜的杨氏模量(长度方向)的下限优选100mpa、更优选120mpa、进一步优选150mpa、特别优选165mpa。如果为100mpa以上，则硬挺度不过度弱，容易加工。
[0233]
本发明的密封剂用薄膜的杨氏模量(长度方向)的上限优选400mpa、更优选
300mpa、进一步优选250mpa。
[0234]
(杨氏模量/宽度方向)
[0235]
本发明的密封剂用薄膜的杨氏模量(宽度方向)的下限优选100mpa、更优选120mpa、进一步优选150mpa、特别优选170mpa。如果为100mpa以上，则硬挺度不过度弱，容易加工。
[0236]
本发明的密封剂用薄膜的杨氏模量(宽度方向)的上限优选400mpa、更优选300mpa、进一步优选250mpa。
[0237]
(层叠体)
[0238]
以在本发明的密封剂用薄膜上进而层叠有至少1种的其他基材薄膜的层叠体的构成通常作为包装薄膜或包装片使用。
[0239]
作为基材薄膜，没有特别限定，可以根据层叠体的使用目的适宜选择使用：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜、苯乙烯系树脂的薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的薄膜、尼龙6、尼龙6,6那样的聚酰胺的薄膜、或它们的拉伸薄膜、聚烯烃薄膜与聚酰胺薄膜、乙烯
‑
乙烯醇共聚物薄膜那样的具有阻气性的树脂薄膜的层叠薄膜、铝等的金属箔、或者蒸镀有铝、二氧化硅等的蒸镀薄膜、纸等。该基材薄膜不仅可以使用1种，也可以组合2种以上并层叠而使用。
[0240]
与密封剂层相邻的基材薄膜优选不含前述甲硅烷基化聚烯烃。另外，与密封剂层相邻的基材薄膜优选为聚烯烃薄膜。
[0241]
作为在上述基材薄膜上层叠密封剂用薄膜的方法，可以采用：将基材薄膜(y)与密封剂用薄膜干式层压的方法；仅将密封剂层树脂挤出至基材薄膜上并层叠的挤出层压法等。其中，从生产率的方面出发，优选干式层压。
[0242]
为了将本发明的密封剂用薄膜与其他基材薄膜更牢固地粘接，可以形成密封剂用薄膜/粘接层/其他基材薄膜的构成。作为粘接层，使用氨基甲酸酯系、异氰酸酯系粘接剂那样的锚涂剂，或使用不饱和羧酸接枝聚烯烃那样的改性聚烯烃作为粘接性树脂时，可以将相邻层牢固地接合。
[0243]
对层叠体的厚度没有特别限制，使用层叠体作为盖材等薄膜的情况下，优选10～200μm，作为杯子、托盘用片使用的情况下，优选200～1000μm。
[0244]
(包装体)
[0245]
使前述层叠体的密封剂用薄膜彼此面对面，或者使层叠体的密封剂用薄膜层与其他基材薄膜面对面，之后，从外表面侧以成为期望容器形状的方式将其周围的至少一部分热封，从而可以制造容器。而且，通过将周围全部热封，从而可以制造密封后的袋状容器。将该袋状容器的成型加工与内容物的填充工序组合，即，将袋状容器的底部和侧部热封后填充内容物，然后将上部热封，从而可以制造包装体。因此，该层叠体可以用于零食点心等固体物、粉体、或者液体材料的自动包装装置。
[0246]
另外，在通过真空成型、压空成型而成型杯子状的容器、通过注射成型、吹塑成型而得到的容器、或者由纸基材形成的容器等中填充内容物，之后覆盖本发明的层叠体作为盖材，并进行热封，从而也可以得到包装了内容物的容器。
[0247]
实施例
[0248]
以下，根据实施例和比较例，对本发明中的实施方式详细进行说明，但本发明不受
以下的实施例的限定。
[0249]
需要说明的是，本发明的详细的说明和实施例和比较例中的各项目的测定值以下述的方法测定。
[0250]
(原料的特性)
[0251]
分别以下述的方法测定密封剂用薄膜的制成中使用的聚烯烃系树脂和甲硅烷基化聚烯烃的密度、熔体流动速率(mfr)和熔点、以及由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒的重均粒径、含有比率。
[0252]
需要说明的是，这些值可以如下得到：在密封剂用薄膜由单一层形成的情况下，用电子显微镜确认全部层，在密封剂用薄膜由多层形成的情况下，用电子显微镜确认相应层的边界，然后仅切去相应的层，将仅使目标原料溶解在不溶性溶剂中的溶液过滤后，同样地测定去除了溶剂的残渣，从而可以得到这些值。从多层薄膜中仅切去相应的层的情况下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜等上层压密封剂用薄膜后，用剃刀等切去，从而可以较容易地进行。
[0253]
(密度：kg/cm3)
[0254]
按照jis
‑
k7112通过密度梯度管法测定。
[0255]
(熔体流动速率(mfr)：g/10分钟)
[0256]
依据jis
‑
k7210，在温度190℃下测定。
[0257]
(熔点：℃)
[0258]
使用sii制差示扫描型量热计(dsc)，在样品量10mg、升温速度10℃/分钟下测定。将此处检测到的熔化吸热峰温度作为熔点。
[0259]
(由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒在薄膜中的含量：重量％)
[0260]
由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒在薄膜中的含量由加工前的原料树脂组合物中的添加量计算。
[0261]
需要说明的是，进行薄膜成型后，将癸烷作为溶剂，在完全溶解的温度下使薄膜溶解，利用用过滤器的过滤精度2μm的过滤器过滤残留物等方法，将二氧化硅颗粒分离也可以进行测定。
[0262]
(由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒的重均粒径：μm)
[0263]
对于由无机氧化物或合成树脂形成的颗粒，例如使用日机装株式会社激光衍射/散射式粒度分布计“mt320011”测得的粒度径分布曲线中，可以以从粒度小者起累积成为50质量％的粒径的形式算出。
[0264]
以下述方法测定化合物自构成得到的密封剂用薄膜的密封层的树脂组合物的析出容易性。
[0265]
(化合物自构成密封层的树脂组合物的析出容易性)
[0266]
使比较例1的密封层中使用的树脂组合物从在挤出机的模头上沿宽度方向设有多个的直径4mm的喷嘴以230℃排出熔融树脂，以目视观察自排出开始后经过1小时后的化合物对喷嘴周边的沉积情况(污染情况)，将其作为基准(〇)，分为下述
○
、
×
。
[0267]
〇：未确认到化合物对喷嘴周边的沉积。
[0268]
×
：可以明确确认化合物对喷嘴周边的沉积。
[0269]
(密封剂用薄膜的特性)
[0270]
分别以下述的方法测定得到的密封剂用薄膜的特性。
[0271]
(密封层的表面的硅原子si与碳原子c的存在比)
[0272]
对于密封剂用薄膜的密封层表面，在测定前将薄膜表面用乙醇轻轻擦拭。用x射线光电子能谱(esca)测定器(thermo fisher scientific公司制k
‑
alpha)，在激发x射线：单色化alkα射线、x射线功率：12kv，6ma、光电子脱离角度：90
°
、光斑尺寸：400μmφ、路径能量：50ev(窄扫描)、步距：0.1ev(窄扫描)下，使密封层表面激发，计算由此检测到的元素的表面组成比。
[0273]
需要说明的是，所得元素的表面组成比是针对距薄膜表面约几nm～10nm的深度区域。
[0274]
(密封层中所含的硅原子si与碳原子c的存在比(si/c)(平均si浓度))
[0275]
1)预先在截面观察时大致把握层构成，然后用羽毛刀仅切去构成密封层的树脂组成。在135℃下使切去了的部分完全溶解于邻二氯苯/氘代苯＝80/20体积比的混合溶剂。试样浓度设为25～30mg/0.7ml左右。一维si
‑
nmr测定时，对于测定液，添加1wt％左右的乙酰丙酮铬(iii)。
[0276]
用该试样进行下述测定，鉴定构成密封层的树脂组合物中所含的甲硅烷基化聚烯烃树脂的化学式和分子量、和其含有率。
[0277]
2)首先，最初使用一维nmr的1h
‑
nmr光谱、
13
c
‑
nmr光谱、
13
c
‑
dept光谱和
29
si
‑
nmr光谱，边参照aldrich标准光谱、标准试样等，边调查h、c、和si元素如何键合，鉴定化合物的大致结构。
[0278]
下述示出测定条件。
[0279]
装置：傅里叶变换核磁共振装置(bruker japan co.,ltd.avance neo600型)
[0280]
共振频率：1h
‑
nmr：600.13mhz、
13
c
‑
nmr：150.92mhz、
29
si
‑
nmr：119.22mhz
[0281]
测定温度：1h
‑
nmr：110或115℃、
13
c
‑
nmr：110或115℃、
13
c
‑
dept：110或115℃、
29
si
‑
nmr：110℃
[0282]
脉冲重复时间：1h
‑
nmr：3.75秒、
13
c
‑
nmr：2.8～2.9秒、
13
c
‑
dept：3.5秒、
29
si
‑
nmr：7.0秒
[0283]
检测脉冲角度：1h
‑
nmr：30
°
、
13
c
‑
nmr：30
°
、
29
si
‑
nmr：90
°
[0284]1h去耦的方法：
13
c
‑
nmr：全去耦、
29
si
‑
nmr：反门控去耦(fid捕捉时间0.7秒)
[0285]
累积次数：：1h
‑
nmr：16次、
13
c
‑
nmr：约300～1200次、
13
c
‑
dept：约100～1100次、
29
si
‑
nmr：约4000次
[0286]
3)进而，使用作为二维nmr的cosy、tocsy、
13
c
‑
hsqc、hmbc、
29
si
‑
hmbc，调查相邻的1h间的相关峰、进而相邻、进而与其相邻连接的1h间的相关峰、直接结合键合的1h、
13
c的相关峰、隔着双键或三键的异核种(1h、
13
c)的相关峰、隔着双键或三键的异核种(1h、
29
si)的相关峰，更详细鉴定一维nmr中得知的结构的关系。
[0287]
4)构成密封剂用薄膜的密封层的树脂组合物中的每一原子碳的硅原子存在比(si/c)(平均si浓度))可以由树脂组合物中所含的甲硅烷基化聚烯烃树脂的分子式和分子量、以及构成密封层的树脂组合物中的含有比率得到。
[0288]
下述中作为具体例，可以举出构成密封层的树脂组合物为仅由在主链末端含有乙烯基的源自乙烯的结构单元形成的聚合物、和以二甲基硅氧烷为原料化合物的甲硅烷基化
聚烯烃树脂、和为聚乙烯树脂的混合物时的算出方法。由树脂甲硅烷基化聚烯烃树脂的分子式，计算甲硅烷基化聚烯烃中的二甲基硅氧烷浓度，假定使该树脂浓度为26重量％时，在聚乙烯树脂90重量份中加入了该甲硅烷基化聚烯烃10重量份的组合物的平均聚二甲基硅氧烷浓度成为2.6重量％。
[0289]
二甲基硅氧烷的每1单元的分子式为c2h6sio(单位分子量74.15)，甲硅烷基化聚烯烃树脂的聚烯烃每1单元的分子式为c2h4(单位分子量28.05)，聚乙烯树脂的聚乙烯每1单元的分子式为c2h4(单位分子量28.05)，因此，每1kg树脂组合物的二甲基硅氧烷成为(1000
×
2.6/100)/74.15＝0.35mol、甲硅烷基化聚烯烃树脂的聚烯烃成为(1000
×
(10
‑
2.6)/100)/28.05＝2.6mol、聚乙烯树脂成为(1000
×
90/100)/28.05＝32.1mol。
[0290]
由此，每1kg树脂组合物中，si(硅)成为0.35mol、c(碳)成为0.35
×
2 2.6
×
2 32.1
×
2＝70.1mol，算出树脂组合物中的每一原子碳的硅原子存在比(si/c)为0.35/70.1＝0.005。
[0291]
(算术平均粗糙度ra：μm)
[0292]
依据jis b0601
‑
2001，使用接触式表面粗糙度(小坂研究所制/型号et4000a)求出3cm
×
3cm四方的密封剂用薄膜的密封层表面的任意1mm
×
0.2mm的部分的算术平均粗糙度ra。在3处测定，将其平均值作为算术平均粗糙度ra。
[0293]
(最大突起高度rz：μm)
[0294]
依据jis b0601
‑
2001，使用接触式表面粗糙度(小坂研究所制/型号et4000a)求出3cm
×
3cm四方的密封剂用薄膜的密封层表面的任意1mm
×
0.2mm的部分的最大山高度rz。在3处测定，将其平均值作为最大突起高度rz。
[0295]
(热封强度：n/15mm)
[0296]
在尼龙薄膜(东洋纺制双轴拉伸尼龙薄膜：n1100、15μm)的电晕面上涂布toyo
‑
morton制干式层压用粘接剂(tm569、cat
‑
10l)，使得固体成分成为3g/m2，在80℃的烘箱中将溶剂挥发去除后，将密封剂用薄膜的电晕面与前述尼龙薄膜的粘接剂的涂布面在60℃的温度调节辊上夹持并层压。层压后的层叠薄膜在40℃下熟化2天，采集层叠薄膜。
[0297]
将采集到的层叠薄膜以长度方向一致的方式、以密封剂用薄膜彼此面对面的方式、用密封幅度10mm、密封压力0.1mpa、密封时间0.5秒、密封温度为120～220℃的10℃沥青进行热封。
[0298]
使热封而得到的层叠体与长度方向平行且宽度成为15mm，得到试验片。
[0299]
将这些试验片安装于autograph(岛津制作所制型号：ua
‑
3122)，以200mm/分钟的速度剥离密封面，测定其最大值。在各密封温度下测定3个试验片，将其平均值作为密封强度。热封强度设为这些平均值中最大的值。
[0300]
(防液性)
[0301]
得到的密封剂用薄膜的防液性的评价如下述进行。
[0302]
(1)将密封剂用薄膜沿长度方向切成10cm、沿宽度方向切成5cm的大小，在其长度方向的一边的端部和与其相邻的宽度方向的一边的端部的层压层表面粘贴双面胶带(nichiban co.,ltd.、nw
‑
5、5mm宽)，在宽度方向的中央部折叠使得密封面成为表面，使双面胶带与另一个层压层表面贴合，制成10cm
×
2.5cm的筒状条。
[0303]
(2)称量(1)中制成的筒状条的重量。
[0304]
(3
‑
1)在100ml的免洗杯中，放入下述评价液使其分别成为70％左右的容积。使称量好的筒状条浸渍于评价液直至距离其底部5cm的位置1秒。浸渍时从筒状条的开口部插入金属尺子等作为支撑体时，操作良好，也可以避免错误地将袋口浸渍于评价液。
[0305]
评价液：食用油(商品名；nissin salad oil、nisshin oillio group,ltd.,社制)、猪排酱(品名；noko sauce、kagome co.,ltd.制)、酱油(名称；koikuchi soy sauce(本酿造)、kikkoman corporation制)。
[0306]
(3
‑
2)评价液附着于筒状条不变地，以筒状条的长度方向垂直的状态悬挂10秒，然后宽度方向保持水平不变地，在使长度方向相对于水平成为45
°
的方式倾斜的状态下悬挂50秒。由其称量值的差求出。
[0307]
(4)称量附着有刚刚进行(3
‑
2)后的评价液的筒状条的重量，由(2)的重量的差求出附着残液量。筒状条距离其底部5cm的位置的表面积为25cm2。
[0308]
(甲硅烷基化聚烯烃的分散状态观察)
[0309]
用扫描电子显微镜观察得到的密封剂用薄膜的密封层的表面，且照射能量色散型x射线，进行表面的元素定性分析，并映射化。另外，用透射电子显微镜观察其截面。观察方法在下述中详述。
[0310]
(低真空扫描型电子显微镜(lv
‑
sem))
[0311]
切出得到的密封剂用薄膜的试样(大小1cm
×
1cm)，载置于粘贴有碳带的试样台，在磁控溅射装置中，涂覆铂
‑
钯约2nm，确保导电性，在高真空模式下观察。观察在日立制扫描型电子显微镜s
‑
3400n下以加速电压8kv使用，进行其表面的观察和照片拍摄。
[0312]
(能量色散型x射线(edx)元素定性分析)
[0313]
切出得到的密封剂用薄膜的试样(大小1cm
×
1cm)，载置于粘贴有碳带的试样台，在磁控溅射装置中，涂覆铂
‑
钯约2nm，确保导电性，在高真空模式下观察。
[0314]
测定在日立制扫描型电子显微镜s
‑
3400n和bruker制能量色散型x射线检测器xflash5010下，以加速电压8kv照射x射线并进行分析。
[0315]
由密封剂用薄膜的试样的观察视野整面的x射线光谱实施元素的定性分析，确认到的元素中、碳c映射为红色、硅si映射为绿色。
[0316]
(透射电子显微镜(tem)观察)
[0317]
对得到的密封剂用薄膜(大小1cm
×
1cm)的两面实施锇蒸镀，进行防止从环氧树脂的剥离处理后包埋于环氧树脂。
[0318]
用设定为
‑
130℃的冷冻切片机，在冷冻状态下，得到与薄膜面垂直地切断包埋后的试样而得到的超薄切片。
[0319]
对其截面在四氧化钌蒸气中进行30分钟染色后，实施碳蒸镀，在加速电压200kv下使用日本电子制jem2100透射电子显微镜，进行其截面的观察和照片拍摄。
[0320]
(动摩擦系数)
[0321]
对于密封剂用薄膜的聚乙烯系树脂的各薄膜面彼此，除下述条件以外依据jis
‑
k
‑
7125测定动摩擦系数。
[0322]
环境条件：在23℃65％rh环境下测定。
[0323]
测定装置：toyo baldwin制tensilon stm
‑
t
‑
50bp
[0324]
测定条件：
[0325]
固定试验片的大小：297mm(长度方向)
×
105mm(宽度方向)
[0326]
移动试验片的大小：70mm(长度方向)
×
50mm(宽度方向)
[0327]
载荷重物的质量：1.5kg
[0328]
十字头速度：20mm/分钟
[0329]
移动距离：100mm以上
[0330]
计算方法：使用冲程为10mm～50mm之间的试验力平均与载荷重物的质量，根据以下式子算出。
[0331]
摩擦系数＝冲程10mm～40mm的平均试验力/载荷重物的质量
[0332]
(粘连值)
[0333]
在以下的条件下进行密封剂用薄膜的密封剂层表面彼此，除此之外，依据astm d1893
‑
67，测定粘连值。
[0334]
在热压机(tester sangyo co.,ltd制、型号：sa
‑
303)中，以在样品宽度(10cm)的中央使长度方向(15cm)的内侧1cm的位置与大小7cm
×
7cm的铝板(2mm厚)的一端重叠的方式载置重叠了测定面彼此的样品(宽度方向10cm、长度方向15cm)，在温度50℃、压力440kgf/cm2下进行15分钟加压处理。
[0335]
将该加压处理中粘连后的样品和棒(直径6mm材质：铝)安装于autograph(岛津制作所制型号：ua
‑
3122)，测定棒在速度(100m/分钟)下剥离粘连部时的力。
[0336]
该情况下，棒于剥离面为水平是前提。对于同一样品，进行4次测定，以平均值表示。
[0337]
(雾度)
[0338]
使用株式会社东洋精机制作所制的直读式雾度计，依据jis
‑
k
‑
7105仅测定得到的密封剂用薄膜。
[0339]
雾度(％)＝〔td(扩散透射率％)/tt(总透光率％)〕x 100
[0340]
(杨氏模量、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率)
[0341]
对于得到的密封剂用薄膜，依据jisk7127，在23℃下测定薄膜的长度方向和宽度方向的杨氏模量。
[0342]
样品从薄膜切成15mm
×
200mm的尺寸，在卡盘宽度为100mm下，安装于拉伸试验机(instron japan company ltd.制双列桌面试验机instron 5965)。在拉伸速度200mm/分钟下，进行拉伸试验。
[0343]
根据得到的应变
‑
应力曲线，由伸长初始的直线部分的斜率求出杨氏模量。
[0344]
拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率分别作为样品断裂的时刻下的强度和伸长率。
[0345]
实施例和比较例中，使用下述原料。
[0346]
(聚乙烯系树脂)
[0347]
(1)1020l(齐格勒
‑
纳塔系直链状低密度聚乙烯、prime polymer co.,ltd.,制、密度909kg/m3、mfr2.0g/10分钟、熔点115℃)
[0348]
(2)fv405(茂金属系直链状低密度聚乙烯、sumitomo chemical co.,ltd.,制、密度923kg/m3、mfr3.8g/10分钟、熔点118℃)
[0349]
(3)fv407(茂金属系直链状低密度聚乙烯、sumitomo chemical co.,ltd.,制、密度930kg/m3、mfr3.2g/10分钟、熔点124℃)
[0350]
(甲硅烷基化聚烯烃树脂)
[0351]
exfola ll1513(mitsui fine chemical inc.,制、含有30重量％的甲硅烷基化聚烯烃(烯烃/有机硅共聚物)、含有70重量％的茂金属系直链状低密度聚乙烯、密度921kg/m3、mfr30g/10分钟、熔点121℃)
[0352]
(有机硅树脂)
[0353]
(1)g
‑
501(润滑油复合塑料用润滑剂、shin
‑
etsu chemical co.,ltd.,制、密度920kg/m3、)
[0354]
(由无机氧化物形成的颗粒)
[0355]
(1)kmp
‑
130
‑
10(球状二氧化硅颗粒、shin
‑
etsu silicone制、重均粒径10μm)
[0356]
(2)dicalite wf(硅藻土、grefco.inc.,制、用针磨粉碎机加工成重均粒径5μm而使用)
[0357]
(有机系润滑剂)
[0358]
(1)emb11(含有2重量％的亚乙基双油酸酰胺、含有fv405(茂金属系直链状低密度聚乙烯)、sumitomo chemical co.,ltd.制)
[0359]
(2)xa1029(含有0.9重量％的芥酸酰胺、含有fv405(茂金属系直链状低密度聚乙烯)、sumitomo chemical co.,ltd.制)
[0360]
(实施例1～7)
[0361]
以成为表1所示的含有比率(重量％)的方式，在双螺杆挤出机中，使直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomo chemical co.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv405、或者prime polymer co.,ltd.,制、1020l)、与作为甲硅烷基化聚烯烃ra的下述化学式所示的聚乙烯和有机硅所形成的三嵌段聚合物跟直链状低密度聚乙烯树脂的混合物(mitsui chemical inc.,制、商品名：exfola ll1513、由聚乙烯和有机硅形成的三嵌段聚合物的含有比率：30重量％)、与重均粒径10μm的二氧化硅颗粒、重均粒径10μm的硅藻土、亚乙基双油酸酰胺、芥酸酰胺混合熔融，形成密封剂层。
[0362]
ch3‑
(ch2)
n
‑2‑
ch2‑
s
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
d
‑
s
i
(ch3)2‑
ch2‑
(ch2)
n
‑2‑
ch3(式中，d为23，n为200。)
[0363]
另外，以成为表1所示的含有比率(重量％)的方式，在双螺杆挤出机中，使直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomo chemical co.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv405)、与芥酸酰胺在双螺杆挤出机中混合熔融，形成中间层。
[0364]
进而，以成为表1所示的含有比率(重量％)的方式，在双螺杆挤出机中，使直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomo chemical co.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv407)在双螺杆挤出机中混合熔融，形成层压层。
[0365]
使用多层薄膜成型装置，将熔融后的密封剂层的树脂组合物、与中间层的树脂组合物与层压层的树脂组合物层叠，在t模头中，使单一的多层熔融片共挤出，并使其与冷却辊接触进行冷却固化，得到未拉伸片。
[0366]
对得到的片的层压层表面实施电晕放电处理后，以速度20m/分钟卷取为卷状，得到厚度40μm、层压层表面的湿润张力为45n/m的密封剂用薄膜。
[0367]
详细的条件如下述。
[0368]
密封剂层的挤出机的直径：60mm
[0369]
中间层的挤出机的直径：90mm
[0370]
层压层的挤出机的直径：45mm
[0371]
密封剂层、中间层、层压层的原料的混合熔融温度：250℃
[0372]
t模头的宽度：1600mm
[0373]
多层熔融片的牵拉速度：20m/分钟
[0374]
冷却辊温度：40℃
[0375]
密封剂用薄膜中的密封剂层的厚度：8μm的厚度
[0376]
密封剂用薄膜中的中间层的厚度：28μm
[0377]
密封剂用薄膜中的层压层的厚度：4μm
[0378]
需要说明的是，长度方向是指使未拉伸片行进的方向，宽度方向是指与其呈直角的方向。
[0379]
实施例1～6中得到的密封剂用薄膜的防液性和热封性优异。摩擦系数和粘连值小，具有非常稳定的滑动性和耐粘连性。另外，雾度小，外观也优异。
[0380]
而且，密封层中使用的树脂组合物的化合物的析出少，制膜加工性也优异。作为其理由，密封层中使用的甲硅烷基化聚烯烃具有二甲基硅氧烷成分，因此，表面能小，从而在密封层的表面偏析。
[0381]
图1示出比较例1、实施例1～5中记载的薄膜的平均si浓度和表面si浓度的值，实施例1～5中记载的薄膜的si浓度相对于其计算值表面测定值最大高约61倍，可知甲硅烷基化聚烯烃在表面偏析。
[0382]
实施例7中得到的密封剂用薄膜的防液性和热封性优异。摩擦系数和粘连值比实施例1～6差，但具有稳定的滑动性和耐粘连性。另外，雾度小，外观也优异。
[0383]
图3、图4、图5分别示出实施例4的薄膜表面的sem观察照片、薄膜表面的基于edx的元素分析结果的映射图、薄膜截面的tem观察照片，实施例4中，可以推定二甲基硅氧烷发生微分散。这是由于，实施例4的甲硅烷基化聚烯烃为二甲基硅氧烷与聚乙烯的共聚物，因此，对于聚乙烯而言，二甲基硅氧烷不易分离，从而呈微相分离结构，但是停留在微分散。
[0384]
图6为从在挤出机的模头沿宽度方向设置的多个喷嘴排出实施例4的密封层中使用的树脂组合物时的喷嘴周边的情况，但未确认到化合物的沉积，认为密封层中的甲硅烷基化聚烯烃没有在其表面析出。
[0385]
(比较例1～5)
[0386]
使用表2所示的化合物作为密封层、层压层、中间层的树脂组合物的原料，除此之外，与实施例1相同地得到密封剂用薄膜。
[0387]
比较例1中得到的密封剂用薄膜的防液性和热封强度优异，但是粘连值、摩擦系数高，作为密封剂用薄膜差。
[0388]
比较例2中得到的密封剂用薄膜的防液性优异，热封强度高，但粘连值、摩擦系数高，作为密封剂用薄膜差。
[0389]
比较例3中得到的密封剂用薄膜的热封强度优异，但是无防液性，粘连值、摩擦系数高，作为密封剂用薄膜差。
[0390]
比较例4中得到的密封剂用薄膜的热封强度高，摩擦系数也低，但无防液性，作为密封剂用薄膜差。另外，粘连值也得到提高。
[0391]
比较例5中得到的密封剂用薄膜的防液性优异，粘连值、摩擦系数低，但是化合物容易从密封层析出，作为密封剂用薄膜差。另外，热封强度也小。
[0392]
图3、图4、图5分别示出比较例5的密封层表面的sem观察照片、密封层表面的edx映射测定照片、密封层截面的tem观察照片，但比较例5的密封剂用薄膜中，有机硅树脂成为粗大的粒状形状而分散。
[0393]
图6为从在挤出机的模头沿宽度方向设置的多个的喷嘴排出比较例5的密封剂用薄膜的密封层中使用的树脂组合物时的喷嘴周边的情况，但确认到化合物的沉积，认为密封层中的有机硅树脂在其表面析出。
[0394]
[表1]
[0395][0396]
[表2]
[0397][0398]
(实施例8)
[0399]
如表3中的含有比率所示，在双螺杆挤出机中，在直链状低密度聚乙烯树脂(prime polymer co.,ltd.制、商品名：ultzex(r)、1020l)中，混合作为甲硅烷基化聚烯烃的下述式(7)所示的聚乙烯和有机硅所形成的三嵌段聚合物跟直链状低密度聚乙烯树脂的混合物(mitsui fine chemical inc.,制、商品名：exfola ll1513、含有由聚乙烯和有机硅形成的三嵌段聚合物30重量％、含有茂金属系直链状低密度聚乙烯70重量％、密度921kg/m3、
mfr30g/10分钟、熔点121℃)、和重均粒径4μm的合成二氧化硅颗粒、重均粒径5μm的硅藻土、亚乙基双油酸酰胺、芥酸酰胺分别作为聚乙烯树脂的母料(emb11、xa1029)，形成密封剂层。
[0400]
式(7)
[0401]
ch3‑
(ch2)
n
‑2‑
ch2‑
s
i
(ch3)2o
‑
(
‑
s
i
(ch3)2‑
o
‑
)
d
‑
si(ch3)2‑
ch2‑
(ch2)
n
‑2‑
ch3[0402]
(式中，d为23，n为200。)
[0403]
另外，将直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv407)作为层压层。
[0404]
对于这些，使用层叠薄膜成型装置，在下述条件下，用t模头将密封剂层与层压层共挤出，使单一的层叠薄膜与冷却辊接触，而得到。
[0405]
密封剂层挤出机的直径60mm
[0406]
层压层挤出机的直径90mm
[0407]
t模头的宽度1600mm
[0408]
牵拉速度20m/分钟
[0409]
冷却温度40℃
[0410]
各层的厚度密封剂层：8μm、层压层：32μm
[0411]
(实施例9～12)
[0412]
如表3所示，改变直链状低密度聚乙烯树脂、聚乙烯和有机硅所形成的三嵌段聚合物的含有比率，除此之外，与实施例8同样地得到层叠体。
[0413]
(实施例13)
[0414]
如表3所示，不含硅藻土、亚乙基双油酸酰胺和芥酸酰胺、改变含有比率，除此之外，与实施例9同样地得到层叠体。
[0415]
(实施例14)
[0416]
如表3所示，增加合成二氧化硅颗粒，改变含有比率，除此之外，与实施例13同样地得到层叠体。
[0417]
(实施例15)
[0418]
如表3所示，不含亚乙基双油酸酰胺和芥酸酰胺，改变含有比率，除此之外，与实施例8同样地得到层叠体。
[0419]
实施例8～15中得到的密封剂用薄膜的防液性和热封性优异。
[0420]
另外，摩擦系数和粘连值小，具有非常稳定的滑动性和耐粘连性。
[0421]
(比较例6)
[0422]
如表3所示，仅将直链状低密度聚乙烯树脂(primepolymerco.,ltd.制、商品名：ultzex(r)、1020l)作为密封剂层，将直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv407)作为层压层，除此之外，使用与实施例8同样的成型装置，得到同样的层叠体。
[0423]
(比较例7)
[0424]
如表3所示，将在直链状低密度聚乙烯树脂中混合有聚乙烯和有机硅所形成的三嵌段聚合物(mitsuichemicalinc.,制、商品名：exfola)者作为密封剂层，将直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomochemicalco.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv407)作为层压层，除此之外，得到与比较例6同样的层叠体。
[0425]
(比较例8)
[0426]
如表3所示，将在直链状低密度聚乙烯树脂中混合有聚乙烯和有机硅所形成的三嵌段聚合物和亚乙基双油酸酰胺和芥酸酰胺者作为密封剂层，将直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomo chemical co.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv407)作为层压层，除此之外，得到与比较例6同样的层叠体。
[0427]
(比较例9)
[0428]
如表3所示的含有比率，将在直链状低密度聚乙烯树脂中混合有合成二氧化硅和硅藻土和亚乙基双油酸酰胺和芥酸酰胺者作为密封剂层，将直链状低密度聚乙烯树脂(sumitomo chemical co.,ltd.制、sumikathene(r)e、fv407)作为层压层，除此之外，得到与比较例6同样的层叠体。
[0429]
比较例6、7中得到的密封剂用薄膜的热封强度优异，但是防液性差，粘连值、摩擦系数高。
[0430]
比较例8中得到的密封剂用薄膜的防液性优异，但是热封强度差。
[0431]
比较例9中得到的密封剂用薄膜的热封强度优异，但是防液性差。
[0432]
[表3]
[0433][0434]
产业上的可利用性
[0435]
本发明的密封剂用薄膜提供内容物为糊状、粘稠物等体现粘液性时也容易取出内容物的包装袋，可以提供具有良好的热封性、以及优异的滑动性和耐粘连性的密封剂用薄
膜和其层叠体，对产业界的贡献大。