具有减少的晶体生长的杀真菌剂配制品的制作方法

具有减少的晶体生长的杀真菌剂配制品
1.本发明涉及一种组合物，其包含具有式(i)的化合物和选自adepidyn
tm
(氟唑菌酰羟胺)、欧塞匹林(oxathiapiprolin)、氟唑环菌胺和嘧菌酯的农用化学活性成分；
2.r1o[c(r2)(h)c(r3)(h)o]
n
x
ꢀꢀ
(i)
[0003]
其中r1是c6‑
12
烷基或是c6‑
12
烯基；
[0004]
n是从5至50；
[0005]
独立地，每个[c(r2)(h)c(r3)(h)o]单元的r2和r3二者均是氢，或者r2和r3中的一者是氢并且另一者是苯基；前提是至少一个[c(r2)(h)c(r3)(h)o]单元的r2和r3中的一者是氢并且另一者是苯基；并且x是氢或选自c1‑4烷基；
[0006]
并且涉及具有式(i)的化合物用于减少农用化学活性成分的颗粒生长(诸如成核、晶体生长或奥斯特瓦尔德熟化(ostwald ripening))的用途。
[0007]
农用化学组合物在(例如，在经销商的仓库或农民的储藏室中)储存一定时间段时，尤其是在存在振荡温度的情况下(诸如冷冻
‑
解冻循环)，可能经历不期望的颗粒生长，诸如晶体生长、成核或奥斯特瓦尔德熟化。这种行为可能导致农用化学组合物的不利性能(包括农用化学浓缩液内的分离、沉降、结块；在尝试以浓缩形式或以稀释形式施用农用化学品期间阻塞喷嘴；以及农用化学品的不良生物性能，这可能归因于农用化学品由于大粒度而到达其预期生物位点的可用性受到限制，与对应的较小颗粒相比，其具有更小的表面积与体积比并且因此生物利用度降低)。
[0008]
出人意料地，现在已经发现某些环氧乙烷
‑
氧化苯乙烯共聚物单烷基醚聚合物可以减少或克服晶体生长行为并且因此减少或克服相关的物理和生物问题。
[0009]
包含环氧乙烷
‑
氧化苯乙烯共聚物单烷基醚聚合物和特定农用化学活性成分的某些组合物是新颖的。
[0010]
具有式(i)的化合物仅作为润湿剂已知；作为晶体生长抑制剂不是已知的。
[0011]
因此，本发明提供一种组合物，其包含液体连续相，具有式(i)的化合物和选自氟唑菌酰羟胺、欧塞匹林、氟唑环菌胺和嘧菌酯的农用化学活性成分；
[0012]
r1o[c(r2)(h)c(r3)(h)o]
n
x
ꢀꢀ
(i)
[0013]
其中r1是c6‑
12
烷基或是c6‑
12
烯基；
[0014]
n是从5至50；
[0015]
独立地，每个[c(r2)(h)c(r3)(h)o]单元的r2和r3二者均是氢，或者r2和r3中的一者是氢并且另一者是苯基；前提是至少一个[c(r2)(h)c(r3)(h)o]单元的r2和r3中的一者是氢并且另一者是苯基；并且x是氢或选自c1‑4烷基。
[0016]
这意指部分[c(r2)(h)c(r3)(h)o]
n
中的每个单元具有式[c(r2)(h)c(r3)(h)o]，但每个单元独立地选自以下选项：r2是氢并且r3是氢；或者r2是氢并且r3是苯基；或者r2是苯基并且r3是氢；前提是至少一个[c(r2)(h)c(r3)(h)o]单元的r2是氢并且r3是苯基；或者r2是氢并且r3是苯基。
[0017]
部分[c(r2)(h)c(r3)(h)o]
n
是无规共聚物；或嵌段共聚物。
[0018]
优选地，n是从5至40(更优选地从5至20)。
[0019]
优选地，x是氢。
[0020]
烷基和烯基链可以是直链或支链的。
[0021]
合适地，r1是c6‑
12
烷基；更合适地，r1是c8‑
10
烷基；甚至更合适地，r1是c8烷基。
[0022]
合适地，具有式(i)的化合物是具有式(ia)的化合物
[0023]
r1o[c(r4)(h)c(r5)(h)o]
r
[ch2ch2o]
s
x(ia)
[0024]
其中，独立地，在每个c(r4)(h)c(r5)(h)o单元中，r4是氢并且r5是苯基；或者r4是苯基并且r5是氢；r是从1至25；并且s是从1至25；并且r1如上文或下文。
[0025]
优选地，r是从1至10(更优选地从3至7)。
[0026]
优选地，s是从1至10(更优选地从3至7)。
[0027]
合适地，n是平均值(均值、中位值或最常见值)。
[0028]
在另一方面，本发明提供了一种如上文或下文定义的具有式(i)的化合物用于减少组合物中的颗粒生长(诸如成核、晶体生长或奥斯特瓦尔德熟化)的新颖用途，所述组合物包含液体连续相和农用化学活性成分。
[0029]
所述组合物可以是农用化学品的溶液(诸如可溶性浓缩液(sl)或可乳化浓缩液(ec))；固体(在室温下)农用化学品在液体连续相(水(sc)或油(od))中的悬浮液；乳液，其中包含农用化学品的液滴分散在液体连续相(水(ew)或油(eo))中；或者可以是悬浮乳液(se)。
[0030]
所述组合物可以进一步包含表面活性剂。可能的是，表面活性剂的存在可能增加使用具有式(i)的化合物降低的成核、晶体生长或奥斯特瓦尔德熟化行为的可能性。表面活性剂是降低水的表面张力的化合物。表面活性剂的实例是离子型(阴离子型、阳离子型或两性型)和非离子型表面活性剂。
[0031]
名词“农用化学品”和术语“农用化学活性成分”在此可互换使用，并且包括除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、杀真菌剂、植物生长调节剂和安全剂；优选除草剂、杀昆虫剂和杀真菌剂。
[0032]
选自下文给出的那些的农用化学品或农用化学品的盐可能适用于本发明。
[0033]
适合的除草剂包括：唑啉草酯、氟吡草酮、硝磺草酮、氟磺胺草醚、三甲苯草酮、敌草胺、双甲脒、敌稗、嘧霉胺、氯硝胺、四氯硝基苯、甲基立枯磷、麦草氟m、2,4
‑
d、mcpa、2
‑
甲
‑4‑
氯丙酸、炔草酯、氰氟草酯、禾草灵、吡氟氯禾灵、精喹禾灵、吲哚
‑3‑
基乙酸、1
‑
萘乙酸、异恶草胺、牧草胺、二甲基敌草索、苯菌灵、呋草黄、麦草畏、敌草腈、草除灵、咪唑嗪、氟佐隆、伏虫脲、甜菜宁、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、丙草胺、噻吩草胺、禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、环草酮(cyclodim)、烯禾啶、得杀草、二甲戊乐灵、特乐酚、甲羧除草醚、乙氧氟草醚、氟锁草醚、吡氟禾草灵、s
‑
异丙甲草胺、草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、乙羧氟草醚、溴草腈、碘苯腈、甲基咪草酯、灭草烟、灭草喹、咪草烟、甲咪唑烟酸、甲氧咪草烟、丙炔氟草胺、氟烯草酸、毒莠定、酰嘧磺隆(amodosulfuron)、氯磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、醚苯磺隆、野麦畏、克草敌、苄草丹、禾草敌、莠去津、西玛津、氰草津、莠灭净、扑草净、特丁津、特丁净、磺草酮、异丙隆、利谷隆、非草隆、绿麦隆、甲氧隆、碘甲磺隆、甲基二磺隆、吡氟酰草胺、氟噻草胺、氟草烟、氯氨吡啶酸、啶磺草胺、xde
‑
848rinskor以及氟氯吡啶酯。
[0034]
适合的杀真菌剂包括：吡唑萘菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌酯、肟菌酯、醚菌酯、精甲霜灵、恶唑菌酮、苯氧菌胺和啶氧菌酯、嘧菌环胺(cyprodanil)、多菌灵、噻苯达唑、烯酰吗啉、
乙烯菌核利、异菌脲、二硫代氨基甲酸酯、抑霉唑、咪鲜胺、氟喹唑、氟环唑、粉唑醇、阿扎康唑、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、多效唑、丙环唑、戊唑醇、三唑酮、灭菌唑(trtiticonazole)、丁苯吗啉、十三吗啉、苯锈啶、代森锰、代森联、百菌清、福美双、福美锌、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、氟啶胺、氟酰胺、萎锈灵、甲霜灵、乙嘧酚磺酸酯、乙菌定、醚菌胺、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、苯氧菌胺、丙硫菌唑、氟唑菌酰羟胺、联苯吡菌胺、咯菌腈(fludioxinil)、氟唑菌酰胺、丙硫菌唑、唑菌胺酯、氯氟醚菌唑、苯并烯氟菌唑以及氟唑菌酰胺(xemium)。
[0035]
适合的杀昆虫剂包括：噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、烯啶虫胺、氟虫腈、阿维菌素、埃玛菌素、七氟菊酯、埃玛菌素苯甲酸酯、噁虫威、甲萘威、苯氧威、异丙威、抗蚜威、残杀威、灭杀威、磺草灵、氯普芬、硫丹、七氯、虫酰肼、杀虫磺、乙霉威、甲基嘧啶磷、涕灭威、灭多威、氯氰菊酯、生物丙烯菊酯、溴氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、炔咪菊酯、苄氯菊酯、溴氟醚菊酯、氯虫苯甲酰胺、杀线威、氟吡呋喃酮、氟唑环菌胺、双丙环虫酯(inscalis)、氯虫苯甲酰胺(rynaxypyr)、氟啶虫胺腈以及乙基多杀菌素。
[0036]
适合的植物生长调节剂包括多效唑、抗倒酯(trinexapac
‑
ethyl)和1
‑
甲基环丙烯。
[0037]
适合的安全剂包括解草嗪、解毒喹、解草胺腈、二氯丙烯胺、乙基解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、吡唑解草酯、mg
‑
191、萘二甲酸酐以及解草腈。
[0038]
不同版本的the pesticide manual[杀有害生物剂手册](特别是第14版和第15版)还披露了农用化学品的细节，这些农用化学品中的任何一种可适当地用于本发明中。
[0039]
合适地，农用化学品以按重量计从0.5％至50.0％(更合适地从1.0％至30％；更合适地从3.0％至20.0％；最合适地从5.0％至15.0％)的浓度存在于组合物中。
[0040]
合适地，农用化学品在连续相中呈悬浮形式。
[0041]
合适地，农用化学品是adepidyn
tm
(氟唑菌酰羟胺)、欧塞匹林、氟唑环菌胺或嘧菌酯。
[0042]
合适地，连续相是含水的。
[0043]
另外的农用化学品可以存在于本发明的组合物中。
[0044]
合适地，另外的农用化学品以按重量计从0.5％至50.0％(更合适地从1.0％至30％；更合适地从3.0％至20.0％；最合适地从5.0％至15.0％)的浓度存在于组合物中。
[0045]
合适地，第一农用化学品在连续相中呈悬浮形式而另外的农用化学品呈乳化形式存在。
[0046]
当存在多于一种农用化学品时，优选地adepidyn
tm
(氟唑菌酰羟胺)呈悬浮形式而丙环唑作为乳液存在；或者欧塞匹林呈悬浮形式而精甲霜灵作为乳液存在。在这种情况下，合适地连续相是含水的并且组合物是悬浮乳液。
[0047]
合适地，具有式(i)的化合物以按重量计从0.1％至10.0％(更合适地从0.3％至5.0％；更合适地从0.5％至2.0％；最合适地从0.5％至1.0％)的浓度存在于组合物中。
[0048]
以下实例证明与根据本发明的组合物相关的晶体生长。除非另外说明，所有浓度和比例均按重量计。
[0049]
粒度分布报告为落入各个尺寸范围的每一个中的颗粒数量，以所考虑的样品中所
有尺寸总数的百分比给出。
[0050]
因此，dv95(例如)报告累积数据；95意指最高达95％百分比的总颗粒小于给定数量。例如，如果dv 95＝7μm，则意指95％的颗粒小于7μm且5％的颗粒大于7μm。
[0051]
break
‑
thru
tm da647和break
‑
thru
tm da675是具有式(i)的化合物的实例。
[0052]
break
‑
thru
tm da647是环氧乙烷、苯基、含环氧乙烷的聚合物、单辛基醚(cas号：83653
‑
00
‑
3)；它也称为tego
tm xp 11010(来自德固赛公司(degussa))。
[0053]
break
‑
thru
tm da675是环氧乙烷、2
‑
苯基
‑
、含环氧乙烷的聚合物、单(3,5,5
‑
三甲基己基)醚(cas号：303150
‑
42
‑
7)；它也称为tego
tm viscoplus 3030和tego
tm viscoplus 3060(来自德固赛公司)。
[0054]
实例1
[0055]
此实例提供了与悬浮乳液(se)相关的数据，所述悬浮乳液包含悬浮于水中的adepidyn
tm
(氟唑菌酰羟胺)和作为水包油乳液存在的丙环唑。使用本领域技术人员熟悉的常规方法制备所有se配制品并且分析其粒度。
[0056]
表1提供了每种se的成分列表以及在se样品的冷冻
‑
解冻(f/t)储存期间获得的粒度数据；使用了针对样品的物理储存的冷冻
‑
解冻循环应激测试，其中每24小时将储存冷冻器/烘箱/温度从
‑
10℃改变至45℃(并且然后在24小时后照旧)。在这种极端的温度变化下，应激材料可能诱导活性成分的显著颗粒生长，但是，如表1所示，这可以通过具有式(i)的化合物的存在来缓解。
[0057]
表1
[0058][0059]
结论：配制品ade
‑
1和ade
‑
2是极其相似的组合物，关键差异在于ade
‑
2含有ade
‑
1中没有的break
‑
thru
tm da647；如表1所揭示，出人意料地，break
‑
thru
tm da647的存在显著降低了颗粒生长(晶体生长)的速率。
[0060]
实例2
[0061]
此实例提供了与杀真菌剂悬浮乳液(se)相关的数据，所述杀真菌剂悬浮乳液包含悬浮于水中的oxtp(欧塞匹林)和作为水包油乳液存在的mfx(精甲霜灵)。使用本领域技术人员熟悉的常规方法制备所有se配制品并且分析其粒度。
[0062]
表2提供了每种se的成分列表以及在se样品的储存期间获得的粒度数据。
[0063]
表2.oxtp/mfx配制品及在54℃下储存期间的粒度增长
[0064][0065]
结论：配制品oxtp
‑
1至oxtp
‑
5是极其相似的组合物，关键差异在于配制品oxtp
‑
2至oxtp
‑
5含有配制品oxtp
‑
1中没有的break
‑
thru
tm da647或da675；如表2所揭示，出人意料地，break
‑
thru
tm da647或da675的存在显著降低了颗粒生长(晶体生长)的速率。
[0066]
实例3
[0067]
此实例提供了与包含悬浮于水中的氟唑环菌胺的杀真菌剂悬浮浓缩液(sc)相关的数据。使用本领域技术人员熟悉的常规方法制备所有sc配制品并且分析其粒度。表3提供了每种sc的成分列表以及在sc样品的储存期间获得的粒度数据。
[0068]
表3.氟唑环菌胺配制品组成及其粒度增长。
[0069][0070]
结论：配制品sdx
‑
1至sdx
‑
3是极其相似的组合物，关键差异在于它们含有不同的分散剂；配制品sdx
‑
3含有配制品sdx
‑
1和sdx
‑
2中没有的break
‑
thru
tm da675，其已经被不同化学组成的分散剂替代；如表3所揭示，出人意料地，break
‑
thru
tm da675的存在显著降低了颗粒生长(晶体生长)的速率。
[0071]
实例4
[0072]
此实例提供了与包含悬浮于水中的嘧菌酯的杀真菌剂悬浮浓缩液(sc)相关的数据。使用本领域技术人员熟悉的常规方法制备所有sc配制品并且分析其粒度。
[0073]
表4提供了每种sc的成分列表以及在sc样品的储存期间获得的粒度数据。
[0074]
表4.嘧菌酯配制品组成及其在50℃下储存4周期间的粒度增长。
[0075][0076][0077]
结论：配制品az
‑
1至az
‑
3是极其相似的组合物，关键差异在于它们含有不同的分
散剂；配制品az
‑
3含有配制品az
‑
1和az
‑
2中没有的break
‑
thru
tm da675，其已经被不同化学组成的分散剂替代；如表4所揭示，出人意料地，break
‑
thru
tm da675的存在显著降低了颗粒生长(晶体生长)的速率。