一种干法碳纤维原丝及其制备方法与流程

：
1.本发明属于高性能纤维领域，涉及一种干法碳纤维原丝的制备方法。
技术背景：
2.碳纤维属于国家战略性新材料，在航空航天、军事工业乃至国民经济中发挥着重要作用。当前碳纤维原丝的制备方法无外乎湿法和干湿法，两种方法存在以下三方面弊端，首先是湿法由于在凝固浴中存在双扩散，溶剂容易在纤维内部留下分子级孔道，造成纤维缺陷。干湿法虽然在空气段形成比较致密的皮层，纤维表面比较光滑，但纤维内部依然留有大量溶剂需要通过凝固浴脱除。以上两种方法形成的分子级孔道只能通过后续超高倍牵伸使之变小或融合，此路径容易使纤维生产毛丝，导致纤维性能的离散性较大。另外，湿法和干湿法得到的初生纤维由于力学性能比较低，刚开始往往是负牵伸，总牵伸倍率不够高，而干法纺丝在甬道中仅存在溶剂蒸发的过程，且初生纤维强度较高，能够承受较高的牵伸倍率，纤维的加工性能更好，内部结构也更加有序。最后，无论是湿法还是干湿法，均没有对纤维进行预环化的功能，从而导致后续预氧化时间较长，预氧化效率不高甚至有放热集中的问题，不利于生产成本的降低。
3.当前pan的干法纺丝主要用于民用领域的衣料和装饰，并未考虑后续的预氧化碳化处理，因而往往加入了易于染色的单体和增加白度的浅色剂，如甲基丙烯磺酸钠(smas)、苯乙烯磺酸钠(sss)和二氧化硫脲等，纤维在甬道内成型停留时间短，仍有大量溶剂来不及蒸发脱除，工艺存在共聚单体占成品的比例小、添加的杂元素含量多、甬道停留时间短、亲水性不足、初生纤维后处理简单、溶剂残余率高和原丝在预氧化阶段放热集中等特性。上述这些工艺特征均不利于干法碳纤维的制备。


技术实现要素：

4.为解决碳纤维原丝存在微孔缺陷、初生纤维强度低、缺少环化结构的问题，本发明提供了一种干法碳纤维原丝及其制备方法，通过此方法可在甬道和后处理阶段得到部分环化的pan纤维，有利在预氧化过程中减缓放热集中现象，并缩短纤维预氧化时间，且溶剂残余率为0～0.1％，适合后续碳纤维的制备。制得的干法碳纤维原丝线密度为0.6～2.5dtex，强度为4.5～12.5cn/dtex，相对环化度为0～25％。具体制备方法包括以下两个步骤：
5.(1)干法纺丝制备初生纤维
6.配制浓度为20％～40％的聚丙烯腈二元或三元共聚物(丙烯腈含量≥90％)纺丝原液，溶剂为dmac、dmso或nmp。纺丝原液过滤脱单脱泡等精制处理后，经过计量泵、喷丝板，在纺丝甬道内进行干法纺丝得到初生纤维。甬道气氛可选氮气、水蒸气、氨气、二氧化碳、氩气等任一种或几种，甬道温度为150～300℃，甬道牵伸为2～10，停留时间为1～30s。
7.所述聚丙烯腈共聚为丙烯腈(an)和衣康酸(ia)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)的二元共聚物或三元共聚物，其中丙烯腈含量≥90％。
8.所述甬道温度为上甬道上部和下部温度。
9.(2)初生纤维后处理制备干法碳纤维原丝
10.初生纤维继续经过热水牵伸、水洗、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型等后处理工艺后得到干法碳纤维原丝，其中热水牵伸倍率为1～10，温度为65～100℃，水洗温度为30～95℃，牵伸为1～2，停留时间为10～180s，干燥致密化温度为80～160℃，牵伸1～2，停留时间为10～180s，蒸汽牵伸温度120～300℃，牵伸1～4，停留时间1～60s，热定型温度120～200℃，牵伸0.9～1.1，停留时为10～180s。
11.所述的后处理可在初生纤维形成后直接连续或间歇分段进行。
12.所述的热水牵伸、水洗、干燥致密化、蒸汽牵伸和热定型工序的先后次序可调，均可采取多段或多级处理。多段或多级处理时，工序温度可梯度升温设置。
13.这种干法碳纤维原丝纺丝工艺结合了干法甬道和湿法或干湿法后处理的优势：聚合单体不带金属离子；通过干法甬道内的水蒸气和氨气可进一步促使纤维空隙结构减少，结构致密；适当延长甬道延长停留时间，保证溶剂得到充分脱除；适当提高甬道和后处理的蒸汽牵伸温度，可使纤维获得预环化结构。获得的原丝具有以下特点，1、纤维截面可控，可实现纤维截面由犬骨形到圆形转变，能够适应不同应用方式要求；2、纤维结构部分环化、致密性高，有利于高效预氧化和高性能碳纤维制备；3、纺丝速度快，成本低廉，有利于后端产品的低成本高效制备。
具体实施方式：
14.为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.比较例(腈纶干法纺丝)：纺丝原液浓度为33％，三元共聚成分及比例为an:ma:sss＝93.85％:6.1％:0.05％，甬道气氛为氮气，上甬道上部温度190℃，上甬道下部温度170℃，停留时间为1.5s，甬道牵伸为4.5。甬道成型丝束经喷淋、摆丝落桶后得到初生纤维，初生纤维送至75℃水洗牵伸处理，停留时间为30s，牵伸倍率为4.5，随后120℃干燥处理10s，得到干法pan长纤维。性能如下：
16.线密度拉伸强度相对环化度溶剂残余率截面形状颜色5.5dtex3.6cn/dtex0～1％0.2％犬骨型白色
17.实施例1：纺丝原液浓度为35％，三元共聚成分及比例为an:ma:ia＝92.8％:6.0％:1.2％，甬道气氛为氮气，上甬道上部温度200℃，上甬道下部温度160℃，停留时间5s，牵伸倍率为4.5，后处理工序如下：
18.后处理工序级数温度(℃)时间(s)牵伸倍率热水牵伸19524.0水洗450～85601.0干燥致密化2110/1201201.1蒸汽牵伸2120/140302.0热定型1150600.95
19.得到干法碳纤维原丝性能如下：
[0020][0021]
实施例2：纺丝原液浓度为30％，三元共聚成分及比例为an:ma:ia＝97.0％:1.7％：1.3％，甬道气氛为氮气，上甬道上部温度250℃，上甬道下部温度180℃，停留时间5s，牵伸为8，得到的初生纤维随后进入后处理工序，后处理工序如下：
[0022]
后处理工序级数温度(℃)时间(s)牵伸倍率热水牵伸18518水洗955～901801.0干燥致密化2120/1301201.05蒸汽牵伸2140/240402.4热定型1160300.98
[0023]
得到干法碳纤维原丝性能如下：
[0024]
线密度拉伸强度相对环化度溶剂残余率截面形状颜色0.75dtex6.0cn/dtex10％0.05％肾形浅黄
[0025]
实施例3：纺丝原液浓度为32％，二元共聚成分及比例为an:ia＝98.5％:1.5％，甬道气氛为氮气&水蒸气，上甬道上部温度240℃，上甬道下部温度180℃，停留时间8s，牵伸为4.5，得到的初生纤维随后进入后处理工序，后处理工序如下：
[0026][0027][0028]
得到干法碳纤维原丝性能如下：
[0029]
线密度拉伸强度相对环化度溶剂残余率截面形状颜色1.2dtex7.4cn/dtex7％0.03％圆浅黄
[0030]
实施例4：纺丝原液浓度为36％，三元共聚成分及比例为an：ma:am＝92.7％:5.3％：2.0％，甬道气氛为氮气&水蒸气的混合气氛，上甬道上部温度220℃，上甬道下部温度160℃，停留时间15s，牵伸为7，后处理工序如下：
[0031]
后处理工序级数温度(℃)时间(s)牵伸倍率热水牵伸19017.5
水洗855～901801.0干燥致密化2110/1201201.0蒸汽牵伸4120/150/180/245603.5热定型1130600.95
[0032]
得到干法碳纤维原丝性能如下：
[0033]
线密度拉伸强度相对环化度溶剂残余率截面形状颜色0.7dtex10.5cn/dtex8％0.02％圆浅黄
[0034]
实施例5：纺丝原液浓度为35％，三元共聚成分及比例为an:mma:ia＝93.0％:6.0％:1.0％，甬道气氛为氮气、水蒸气和氨气的混合气氛，上甬道上部温度210℃，上甬道下部温度170℃，停留时间5s，牵伸为6，后处理工序如下：
[0035]
后处理工序级数温度(℃)时间(s)牵伸倍率热水牵伸110015.5水洗455～901201.2干燥致密化11201201.1蒸汽牵伸3120/180/245452.0热定型1150600.98
[0036]
得到干法碳纤维原丝性能如下：
[0037]
线密度拉伸强度相对环化度溶剂残余率截面形状颜色1.3dtex8.1cn/dtex7％0.05％圆浅黄
[0038]
注：相对环化度rci用dsc在n2气氛下测定，升温速率为5℃/min，测试温度范围为30～450℃，计算公式如下：
[0039]
rci＝(1
‑△
h/
△
h0)*100％
[0040]
其中
△
h为pan原丝在n2下的放热量，
△
h0为对应pan聚合体粉末在氮气下的放热量。