可用光化射线固化的涂料组合物、固化涂膜、经涂布的制品和形成涂膜的方法与流程

1.本发明涉及可用活性能量射线固化的涂料组合物、固化涂膜、经涂布的制品以及形成涂膜的方法。


背景技术：

2.在相关领域中，用活性能量射线、例如紫外射线或辐射活性射线固化的可用活性能量射线固化的树脂组合物已经广泛用于各种应用，例如涂料、油墨和粘合剂。一般而言，涂料例如热固性涂料或清漆的缺点是生产率低，这是由于在刚好制成之后的涂膜的固化不足，产物在一段时间(冷却和干燥)后发生缠绕、堆叠和转移。另一方面，可用活性能量射线固化的树脂组合物可以通常以秒为单位计进行固化且不需要加热，所以可以进行高速固化和干燥，而这是热固性涂料或清漆无法实现的；该组合物广泛用于适合高速固化和干燥的应用。
3.例如，专利文献1公开了可紫外光固化的树脂组合物，其含有以下必要组分：树脂(a)，其是通过具有在1个分子内至少一个(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物(a
‑
1)、具有分子量为300至3000的聚碳酸酯二醇(a
‑
2)与具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯(a
‑
3)反应得到的；和化合物(b)，其同时具有(甲基)丙烯酰基和能在光作用下产生自由基的基团。
4.专利文献2公开了可辐照固化的树脂组合物，其含有以下组分(a)、(b)和(c)：(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是通过(a)聚碳酸酯二醇、(b)二异氰酸酯化合物和(c)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应得到的；(b)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是通过(d)具有在1个分子内3个或更多个羟基的多元醇化合物、(b)二异氰酸酯化合物与(c)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应得到的；和(c)反应性稀释剂。
5.引用列表
6.专利文献
7.专利文献1：jp
‑
a
‑
h5
‑
70535
8.专利文献2：jp
‑
a
‑
h8
‑
92342
9.发明概述
10.技术问题：
11.虽然在专利文献1和2所述的技术中已经研究了由可固化的树脂组合物得到的涂膜的可固化性、耐划擦性等，但是尚未研究涂膜的基材追随性，并且其效果是未知的。
12.本发明是在考虑以上相关技术的状况下进行的，并且本发明的目的是提供可用活性能量射线固化的涂料组合物，其能形成具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性的涂膜。
13.用于解决问题的技术方案：
14.为了解决上述问题，通过深入的研究，本发明人发现可以通过包含以下(a)、(b)、(c)和(d)组分来解决上述问题，并由此完成了本发明。
15.也就是说，本发明涉及以下<1>至<10>。
16.<1>可用活性能量射线固化的涂料组合物，其含有以下组分(a)、(b)、(c)和(d)：
17.(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，在其1个分子内具有聚碳酸酯骨架和3个或更多个可聚合的不饱和基团，并具有在10,000至40,000范围内的重均分子量；
18.(b)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有在1,000或更大且小于10,000范围内的重均分子量；
19.(c)至少一种选自下组的化合物：可聚合的不饱和化合物(c1)，在其1个分子内具有3个或更多个可聚合的不饱和基团，并具有在280或更大且小于1,000范围内的重均分子量；可聚合的不饱和化合物(c2)，在其1个分子内具有脂环结构和1个或2个可聚合的不饱和基团，并具有在200或更大且小于1,000范围内的重均分子量；和(甲基)丙烯酰胺化合物(c3)，其具有在110或更大且小于1,000范围内的重均分子量；和
20.(d)光聚合引发剂。
21.<2>根据<1>所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)是聚碳酸酯二醇(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物，并且可聚合的不饱和化合物(a3)至少包含可聚合的不饱和化合物(a3
′
)，所述可聚合的不饱和化合物(a3
′
)在其1个分子内具有羟基和2个或更多个可聚合的不饱和基团。
22.<3>根据<2>所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物，其中多异氰酸酯化合物(a2)是二异氰酸酯化合物。
23.<4>根据<2>或<3>所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物，其中可聚合的不饱和化合物(a3
′
)是可聚合的不饱和化合物(a3
″
)，所述可聚合的不饱和化合物(a3
″
)在其1个分子内具有1个羟基和2个或更多个可聚合的不饱和基团。
24.<5>根据<1>至<4>中任一项所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物，其中相对于组分(a)、(b)和(c)的总固含量计，组分(a)的固含量是在10
‑
40质量％的范围内，组分(b)的固含量是在25
‑
70质量％的范围内，并且组分(c)的固含量是在20
‑
50质量％的范围内。
25.<6>根据<1>至<5>中任一项所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物，其还包含紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。
26.<7>根据<1>至<6>中任一项所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物，其中通过固化所述可用活性能量射线固化的涂料组合物而得到的固化涂膜具有在40℃至90℃范围内的玻璃化转变温度。
27.<8>一种固化涂膜，其是通过固化根据<1>至<7>中任一项所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物得到的，并具有200g/mol至900g/mol的交联点间分子量。
28.<9>一种经涂布的制品，其包含在待涂物品上的通过固化根据<1>至<7>中任一项所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物而得到的固化涂膜。
29.<10>一种形成涂膜的方法，此方法包括：将根据<1>至<7>中任一项所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到待涂物品上，由此形成未固化的涂膜；并用活性能量射线辐照所述未固化的涂膜，由此将所述未固化的涂膜固化。
30.本发明的有利效果：
31.根据本发明，可以提供可用活性能量射线固化的涂料组合物，其能形成具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性的涂膜。
32.具体实施方案的描述
33.在下文中将详细描述本发明，但这些描述是示例性的实施方案，并且本发明不限于这些内容。
34.在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
35.[可用活性能量射线固化的涂料组合物]
[0036]
根据本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物(下文中可以称为本发明涂料组合物)含有以下组分(a)、(b)、(c)和(d)。
[0037]
[(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]
[0038]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)是这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：在其1个分子内具有聚碳酸酯骨架和3个或更多个可聚合的不饱和基团，并具有在10,000或更大且40,000或更小的范围内的重均分子量。
[0039]
当包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)时，其可以形成具有交联结构的涂膜，所述交联结构在同一个分子链中具有碳酸酯基团和氨基甲酸酯键连。另外，因为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的分子量大，并且聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)具有大数目的可聚合不饱和基团，所以可以形成具有高交联密度的涂膜，其显示强的氢键和内聚力，并且认为涂膜具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性。
[0040]
可聚合的不饱和基团的例子包括(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基和丙烯酰胺基团。其中从可固化性方面考虑，优选的是(甲基)丙烯酰基，更优选丙烯酰基。
[0041]
当在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的1个分子内的可聚合不饱和基团的数目是3或更大时，由本发明涂料组合物形成的涂膜是具有高交联密度的涂膜。从硬度和基材追随性方面考虑，可聚合的不饱和基团的数目优选是3至10，更优选4至6。
[0042]
当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量是10,000或更大时，形成具有优异的基材追随性和耐洗车划擦性的涂膜。当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量是40,000或更小时，形成具有优异的粘合性、硬度和耐候性的涂膜。
[0043]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量优选是10,000至30,000，更优选11,000至25,000，进一步更优选12,000至18,000。
[0044]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)在以下测量条件下检测。
[0045]
装置：hplc
‑
8220(由tosoh corporation生产)
[0046]
柱配置：tskgel super hz3000 tskgel super hz1000(均由tosoh corporation生产)
[0047]
检测器：差示折光率检测器(ri检测器)
[0048]
洗脱剂：四氢呋喃
[0049]
洗脱剂的流速：0.6ml/min
[0050]
温度：40℃
[0051]
升温速率：温度恒定且没有升温
[0052]
校准：聚苯乙烯等同物
[0053]
样品浓度：0.01g/5ml
[0054]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)优选例如是聚碳酸酯二醇(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物，如下文所述。
[0055]
该反应产物可以通过仅仅聚碳酸酯二醇(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)进行反应得到，或可以通过上述组分与在需要时的多元醇化合物(a4)和/或用于含羟基化合物的扩链组分(a5)一起反应得到。
[0056]
<聚碳酸酯二醇(a1)>
[0057]
对于聚碳酸酯二醇(a1)没有特别的限制，可以使用常规的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇(a1)可以例如通过二醇与羰基化试剂的缩聚反应得到。
[0058]
作为在制备聚碳酸酯二醇(a1)中使用的二醇，可以使用具有2
‑
10个碳原子、优选4
‑
8个碳原子的二元醇。其具体例子包括脂族二醇，例如1,2
‑
丙二醇，1,3
‑
丙二醇，1,3
‑
丁二醇，1,4
‑
丁二醇，1,5
‑
戊二醇，1,6
‑
己二醇，1,7
‑
庚二醇，1,8
‑
辛二醇，2
‑
乙基
‑
1,6
‑
己二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇，以及新戊二醇；脂环族二醇，例如1,3
‑
环己二醇，1,4
‑
环己二醇，和1,4
‑
环己烷二甲醇；芳族二醇，例如对
‑
苯二甲醇和对
‑
四氯苯二甲醇；以及醚二醇，例如二甘醇和双丙甘醇。二醇可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
[0059]
作为在制备聚碳酸酯二醇(a1)中使用的二醇，从通过含有用聚碳酸酯二醇(a1)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的涂料组合物所得的涂膜的耐候性和硬度方面考虑，优选使用脂族二醇和/或脂环族二醇，更优选组合使用脂族二醇和脂环族二醇。
[0060]
当在制备聚碳酸酯二醇(a1)中使用脂环族二醇作为二醇时，从通过含有用脂环族二醇得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的涂料组合物所得的涂膜的耐候性和硬度方面考虑，在脂环族二醇中的脂环结构的含量优选相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计在0.5
‑
25质量％的范围内，更优选5
‑
20质量％，进一步更优选8
‑
15质量％。
[0061]
在本发明中，脂环结构表示不具有芳族特性(π
‑
电子共轭体系)的环结构，并且此概念涵盖仅含碳原子的环结构以及含有杂原子作为成分原子的环结构。
[0062]
在本发明中，脂环结构的含量是根据在化合物合成中所用的原料的结构式以及各原料的使用比率计算的理论值。
[0063]
作为在制备聚碳酸酯二醇(a1)中使用的二醇，从通过含有用聚碳酸酯二醇(a1)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的涂料组合物所得的涂膜的耐候性和硬度方面考虑，更优选使用混合物形式的1,6
‑
己二醇和一种或多种非1,6
‑
己二醇的二醇，进一步更优选使用混合物形式的1,6
‑
己二醇和选自1,5
‑
戊二醇、1,4
‑
丁二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇中的至少一种。这种组合的具体例子包括1,6
‑
己二醇和1,5
‑
戊二醇的组合，1,6
‑
己二醇和1,4
‑
丁二醇的组合，1,6
‑
己二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇的组合，以及1,6
‑
己二醇、1,5
‑
戊二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇的组合。
[0064]
作为在制备聚碳酸酯二醇(a1)中使用的羰基化试剂，可以使用已知的羰基化试剂。其具体例子包括碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、光气，并且它们可以单
独使用或以两种或更多种的组合形式使用。其中，优选使用碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二苯基酯等。
[0065]
作为聚碳酸酯二醇(a1)，也可以使用商购产品。商购产品的例子包括由asahi kasei chemicals corporation生产的“duranol
‑
5650j”(商品名，二醇组分：1,6
‑
己二醇和1,5
‑
戊二醇)和“duranol
‑
4671”(商品名，二醇组分：1,6
‑
己二醇和1,4
‑
丁二醇)；由ube industries,ltd.生产的“eternacoll uh
‑
100”(商品名，二醇组分：1,6
‑
己二醇)，“eternacoll ph
‑
100”(商品名，二醇组分：1,6
‑
己二醇和1,5
‑
戊二醇)，“eternacoll uhc50
‑
100”(商品名，1,6
‑
己二醇的己内酯改性产物)，“eternacoll uc
‑
100”(商品名，二醇组分：1,4
‑
环己烷二甲醇)，“eternacoll um
‑
90(1/1)”(商品名，二醇组分：1,6
‑
己二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇)；由mitsubishi chemical corporation生产的“benebiol nl1010db”(商品名，二醇组分：1,10
‑
癸二醇)和“benebiol hs0840b”(商品名，二醇组分：异脱二水山梨醇)；以及由kuraray co.,ltd.生产的“kuraray polyol c
‑
1090”(商品名，二醇组分：3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇和1,6
‑
己二醇)。
[0066]
<多异氰酸酯化合物(a2)>
[0067]
多异氰酸酯化合物(a2)是在其1个分子内具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯化合物(a2)的例子包括脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳族脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的衍生物。它们可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
[0068]
脂族多异氰酸酯的例子包括：脂族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1,2
‑
亚丙基二异氰酸酯，1,2
‑
亚丁基二异氰酸酯，2,3
‑
亚丁基二异氰酸酯，1,3
‑
亚丁基二异氰酸酯，2,4,4
‑
或2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，和2,6
‑
二异氰酸酯基(isocyanato)甲基己酸酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；以及脂族三异氰酸酯，例如2,6
‑
二异氰酸酯基己酸，2
‑
异氰酸酯基乙烷，1,6
‑
二异氰酸酯基
‑3‑
异氰酸酯基甲基己烷，1,4,8
‑
三异氰酸酯基辛烷，1,6,11
‑
三异氰酸酯基十一烷，1,8
‑
二异氰酸酯基
‑4‑
异氰酸甲酯基辛烷，1,3,6
‑
三异氰酸酯基己烷，和2,5,7
‑
三甲基
‑
1,8
‑
二异氰酸酯基
‑5‑
异氰酸酯基甲基辛烷。
[0069]
脂环族多异氰酸酯的例子包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯，1,4
‑
环己烷二异氰酸酯，1,3
‑
环己烷二异氰酸酯，3
‑
异氰酸甲酯基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)，甲基
‑
2,4
‑
环己烷二异氰酸酯，甲基
‑
2,6
‑
环己烷二异氰酸酯，1,3
‑
或1,4
‑
二(异氰酸甲酯基)环己烷(常用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物，亚甲基二(1,4
‑
环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化mdi)，和降冰片烷二异氰酸酯；以及脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5
‑
三异氰酸酯基环己烷，1,3,5
‑
三甲基异氰酸酯基环己烷，2
‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸酯基甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷，2
‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
2,6
‑
二(异氰酸酯基甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷，3
‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸酯基甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷，5
‑
(2
‑
异氰酸酯基乙基)
‑2‑
异氰酸酯基甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷，6
‑
(2
‑
异氰酸酯基乙基)
‑2‑
异氰酸酯基甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷，5
‑
(2
‑
异氰酸酯基乙基)
‑2‑
异氰酸酯基甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷，和6
‑
(2
‑
异氰酸酯基乙基)
‑2‑
异氰酸酯基甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸酯基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷。
[0070]
芳族脂族多异氰酸酯的例子包括：芳族脂族二异氰酸酯，例如亚甲基二(1,4
‑
亚苯基)二异氰酸酯(常用名：mdi)，1,3
‑
或1,4
‑
苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物,ω,ω
′‑
二异氰酸酯基
‑
1,4
‑
二乙基苯，和1,3
‑
或1,4
‑
二(1
‑
异氰酸酯基
‑1‑
甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物；以及芳族脂族三异氰酸酯，例如1,3,5
‑
三异氰酸酯基甲基苯。
[0071]
芳族多异氰酸酯的例子包括：芳族二异氰酸酯，例如间
‑
亚苯基二异氰酸酯，对
‑
亚苯基二异氰酸酯，4,4
′‑
二苯基二异氰酸酯，1,5
‑
萘二异氰酸酯，2,4
‑
或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯或其混合物,4,4
′‑
甲苯胺二异氰酸酯，和4,4
′‑
二苯基醚二异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷
‑
4,4
′
,4
″‑
三异氰酸酯，1,3,5
‑
三异氰酸酯基苯，和2,4,6
‑
三异氰酸酯基甲苯；以及芳族四异氰酸酯，例如4,4
′‑
二苯基甲烷
‑
2,2
′
,5,5
′‑
四异氰酸酯。
[0072]
多异氰酸酯的衍生物的例子包括多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲基亚胺、异氰脲酸酯、二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi；聚合物mdi)和粗tdi。
[0073]
作为多异氰酸酯化合物(a2)，从所得涂膜的基材追随性和耐划擦性方面考虑，优选使用二异氰酸酯化合物。其中，从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐划擦性、硬度和耐候性方面考虑，优选的是脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯；从所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，更优选脂环族二异氰酸酯。
[0074]
<可聚合的不饱和化合物(a3)>
[0075]
可聚合的不饱和化合物(a3)是具有羟基的可聚合的不饱和化合物。
[0076]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐划擦性、硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(a3)优选包含可聚合的不饱和化合物(a3
′
)，所述可聚合的不饱和化合物(a3
′
)在其至少一个分子内具有羟基和2个或更多个可聚合的不饱和基团。
[0077]
从基材追随性、粘合性、耐划擦性、硬度和耐候性方面考虑，所述可聚合的不饱和化合物(a3
′
)在可聚合的不饱和化合物(a3)中的含量优选在50
‑
100质量％的范围内，更优选在60
‑
100质量％的范围内，进一步更优选在70
‑
100质量％的范围内。
[0078]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐划擦性、硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(a3
′
)优选是可聚合的不饱和化合物(a3
″
)，后者在其1个分子内具有1个羟基和2个或更多个可聚合的不饱和基团。
[0079]
从所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(a3)优选在其1个分子内具有3个或更多个可聚合的不饱和基团，更优选在其1个分子内具有3
‑
5个可聚合的不饱和基团，进一步更优选在其1个分子内具有3个可聚合的不饱和基团。
[0080]
可聚合的不饱和化合物(a3)的例子包括：(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，和三(2
‑
羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。其中，从所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，优选使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，更优选使用季戊四醇三丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯，进一步更优选使用季戊四醇三丙烯酸酯。
[0081]
可聚合的不饱和化合物(a3)可以单独使用或作为两种更多种的组合使用。
[0082]
<
[0083]
多元醇化合物(a4)>
[0084]
多元醇化合物(a4)可以与如下文所述的多元醇化合物(b3)相同，。
[0085]
<用于含羟基化合物的扩链组分(a5)>
[0086]
用于含羟基化合物的扩链组分可以与如下文所述的用于含羟基化合物的扩链组分(b4)相同。
[0087]
<聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的合成>
[0088]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以例如通过使聚碳酸酯二醇(a1)、多异氰酸酯化合物(a2)与可聚合的不饱和化合物(a3)和若需要的多元醇化合物(a4)和/或用于含羟基化合物的扩链组分(a5)进行已知的氨酯化反应来合成。
[0089]
通过氨酯化反应，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以含有与(a1)至(a5)不同的组分。
[0090]
作为与(a1)至(a5)不同的组分，例如可以使用扩链剂。作为扩链剂，可以使用已知的扩链剂，其例子包括水、低分子量多元醇和多胺。扩链剂的例子包括在“最新聚氨酯应用技术(latest polyurethane applied technology)”(cmc co.,ltd.,1985年出版)中所述的那些。
[0091]
氨酯化反应可以在有机溶液中进行。有机溶剂的例子包括芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；以及酯溶剂，例如乙酸乙基酯、乙酸丙基酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯。这些溶剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0092]
反应温度优选是室温至100℃，且反应时间优选是1
‑
10小时。
[0093]
在氨酯化反应中，反应进程的状态可以通过追踪反应溶液的异氰酸酯当量来确认。异氰酸酯当量可以通过使用二丁基胺进行返滴定来检测。具体而言，返滴定可以如下进行：向样品中加入过量的二丁基胺以与样品反应，使用溴酚蓝作为滴定指示剂，并用盐酸水溶液滴定剩余的二丁基胺。
[0094]
在氨酯化反应中，在需要时可以使用有机锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡和亚硫酸二丁基锡。相对于100质量份的反应原料总量计，催化剂的用量优选是0.01
‑
1.0质量份，更优选0.1
‑
0.5质量份。
[0095]
也可以使用阻聚剂，例如氢醌单甲基醚。当使用阻聚剂时，相对于100质量份的反应原料总量计，阻聚剂的用量优选是0.01
‑
1.0质量份。
[0096]
当聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)具有脂环结构时，从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐划擦性、硬度、耐候性等方面考虑，在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量优选是5
‑
30质量％，更优选10
‑
25质量％，进一步更优选15
‑
20质量％，相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计。
[0097]
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)，也可以使用商购产品。商购产品的例子包括由ube industries,ltd生产的“ua0036b”、“ua0065b”和“ua0499b”。
[0098]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐划擦性、硬度,耐候性等方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)优选具有在用乙酸丁酯稀释到50质量％的固含量时在25℃下的b
‑
型粘度为500mpa
·
s至50,000mpa
·
s，更优选1,000mpa
·
s至10,000mpa
·
s，进一步更优选1,500mpa
·
s至5,000mpa
·
s。
[0099]
在本说明书中,b
‑
型粘度可以用布鲁克菲尔德(brookfield)粘度计在25℃和6rpm的条件下检测。
[0100]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用或作为两种更多种的组合使用。
[0101]
[(b)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯]
[0102]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)是具有在1,000或更大且小于10,000范围内的重均分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。当重均分子量是1,000或更大时，所得涂膜的基材追随性和耐洗车划擦性是优良的。当重均分子量小于10,000时，所得涂膜的粘合性、硬度和耐候性是优良的。
[0103]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的重均分子量优选是1,000至8,000，更优选1,000至6,000，进一步更优选1,000至5,000。
[0104]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的重均分子量可以使用上文关于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)所述的凝胶渗透色谱(gpc)方法来检测。
[0105]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)优选在其1个分子内具有2个或更多个可聚合的不饱和基团，更优选具有2
‑
10个可聚合的不饱和基团，进一步更优选具有2
‑
6个可聚合的不饱和基团。
[0106]
从所得涂膜的改进硬度和耐候性方面考虑，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的不饱和基团当量优选在250g/mol至5,000g/mol的范围内，更优选在300g/mol至3,000g/mol的范围内，进一步更优选在350g/mol至1,500g/mol的范围内。
[0107]
在本发明中，通过包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)可以获得具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性的涂膜，认为这是因为在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)之间产生基于氢键的非共价键连的强内聚力，由此形成具有弹性恢复能力的涂膜。
[0108]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的例子包括：通过使如下文所述的多异氰酸酯化合物(b1)、在其1个分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)、和若需要的多元醇化合物(b3)和/或用于含羟基化合物的扩链组分(b4)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)；以及通过使多元醇化合物(b3)、如下文所述的在其1个分子内具有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰基团的含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)、和若需要的多异氰酸酯化合物(b1)和/或用于含羟基化合物的扩链组分(b4)反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
[0109]
<多异氰酸酯化合物(b1)>
[0110]
多异氰酸酯化合物(b1)是在其1个分子内具有2个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
[0111]
多异氰酸酯化合物(b1)可以与多异氰酸酯化合物(a2)相同。
[0112]
作为多异氰酸酯化合物(b1)，从耐洗车划擦性等方面考虑，可以合适地使用脂族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯环加合物，特别是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加合物。
[0113]
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)>
[0114]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)是在其1个分子内具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化
合物。
[0115]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的例子包括(甲基)丙烯酸与具有2
‑
8个碳原子的二元醇的单酯产物，例如(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基酯；(甲基)丙烯酸与具有2
‑
8个碳原子的二元醇的单酯产物的ε
‑
己内酯改性产物；n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯，其分子末端是羟基；二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；以及三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
[0116]
<多元醇化合物(b3)>
[0117]
多元醇化合物(b3)是在其1个分子内具有2个或更多个羟基的化合物，其是与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)不同的。
[0118]
多元醇化合物(b3)的例子包括：二元醇，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，三亚甲基二醇，四甘醇，三甘醇，双丙甘醇，1,4
‑
丁二醇，1,3
‑
丁二醇，2,3
‑
丁二醇，1,2
‑
丁二醇，2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇，3
‑
甲基
‑
1,2
‑
丁二醇，2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇，1,2
‑
戊二醇，1,5
‑
戊二醇，1,4
‑
戊二醇，2,4
‑
戊二醇，2,3
‑
二甲基三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，3
‑
甲基
‑
4,3
‑
戊二醇，3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇，2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇，1,6
‑
己二醇，1,5
‑
己二醇，1,4
‑
己二醇，2,5
‑
己二醇，新戊二醇，1,4
‑
环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，羟基新戊酸新戊二醇酯，氢化双酚a，氢化双酚f，和二羟甲基丙酸；通过向这些二元醇添加内酯化合物、例如ε
‑
己内酯得到的聚内酯二醇；酯二醇化合物，例如二(羟基乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇化合物，例如双酚a、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的氧化烯加合物；三元醇或更高级的多元醇，例如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，双甘油,三甘油,1,2,6
‑
己三醇，季戊四醇，二季戊四醇，三(2
‑
羟基乙基)异氰脲酸，山梨醇和甘露醇；通过向这些三元醇或更高级的多元醇添加内酯化合物、例如ε
‑
己内酯得到的聚内酯多元醇化合物；以及甘油的脂肪酸酯化产物。
[0119]
<用于含羟基化合物的扩链组分(b4)>
[0120]
用于含羟基化合物的扩链组分(b4)是能与含羟基化合物反应以延长分子链的那些化合物，所述含羟基化合物例如是含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)和多元醇化合物(b3)。
[0121]
用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的例子包括内酯化合物，例如ε
‑
己内酯和γ
‑
戊内酯；以及环氧烷化合物，例如环氧乙烷和环氧丙烷。
[0122]
<含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)>
[0123]
含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)是在其1个分子内具有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰基团的那些化合物。
[0124]
含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)的例子包括：异氰酸酯甲基(甲基)丙烯酸酯，异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯，异氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯，异氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯，异氰酸酯辛基(甲基)丙烯酸酯，对
‑
甲基丙烯酰氧基
‑
α,α
′‑
二甲基苄基异氰酸酯，间
‑
丙烯酰氧基
‑
α,α
′‑
二甲基苄基异氰酸酯，间
‑
或对
‑
异丙烯基
‑
α,α
′‑
二甲基苄基异氰酸酯，1,1
‑
二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；以及1摩尔(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和1摩尔二异氰酸酯化合物的反应产物，其具体例子包括通过具有两个不同反应性的异氰酸酯基团的化合物例如异佛尔酮二异氰酸酯与含羟基的可聚合不饱和单体进行等摩尔加成反应得到的化合物，所述含羟基的可聚合不饱和单体例如是(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯和
(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基酯。
[0125]
<聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的合成>
[0126]
(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的合成)
[0127]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)是通过使多异氰酸酯化合物(b1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)和若需要的多元醇化合物(b3)和/或用于含羟基化合物的扩链组分(b4)进行氨酯化反应来获得。
[0128]
多异氰酸酯化合物(b1)的共混量优选是20
‑
70质量份，更优选30
‑
60质量份，相对于100质量份的多异氰酸酯化合物(b1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)、多元醇化合物(b3)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0129]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的共混量优选是10
‑
80质量份，更优选20
‑
60质量份，相对于100质量份的多异氰酸酯化合物(b1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)、多元醇化合物(b3)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0130]
多元醇化合物(b3)的共混量优选是0
‑
60质量份，更优选0
‑
50质量份，相对于100质量份的多异氰酸酯化合物(b1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)、多元醇化合物(b3)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0131]
用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的共混量优选是0
‑
50质量份，更优选0
‑
30质量份，相对于100质量份的多异氰酸酯化合物(b1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)、多元醇化合物(b3)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0132]
(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b2)的合成)
[0133]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b2)是通过使多元醇化合物(b3)、含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)和若需要的多异氰酸酯化合物(b1)和/或用于含羟基化合物的扩链组分(b4)进行氨酯化反应来获得。
[0134]
多元醇化合物(b3)的共混量优选是20
‑
80质量份，更优选30
‑
60质量份，相对于100质量份的多元醇化合物(b3)、含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)、多异氰酸酯化合物(b1)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0135]
含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)的共混量优选是10
‑
60质量份，更优选20
‑
50质量份，相对于100质量份的多元醇化合物(b3)、含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)、多异氰酸酯化合物(b1)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0136]
多异氰酸酯化合物(b1)的共混量优选是0
‑
60质量份，更优选0
‑
50质量份，相对于100质量份的多元醇化合物(b3)、含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)、多异氰酸酯化合物(b1)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0137]
用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的共混量优选是0
‑
40质量份，更优选0
‑
30质量份，相对于100质量份的多元醇化合物(b3)、含异氰酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯(b5)、多异氰酸酯化合物(b1)和用于含羟基化合物的扩链组分(b4)的总量计。
[0138]
氨酯化反应可以在有机溶液中进行。有机溶剂的例子包括芳族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；以及酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯。这些溶剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0139]
反应温度优选是室温至100℃，且反应时间优选是1
‑
10小时。
[0140]
在氨酯化反应中，反应进程的状态可以通过追踪反应溶液的异氰酸酯当量来确认。
[0141]
在氨酯化反应中，在需要时可以使用有机锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡和亚硫酸二丁基锡。相对于100质量份的反应原料总量计，催化剂的用量优选是0.01
‑
1.0质量份，更优选0.1
‑
0.5质量份。也可以使用阻聚剂，例如氢醌单甲基醚。当使用阻聚剂时，其添加量优选是0.01
‑
1.0质量份，相对于100质量份的反应原料总量计。
[0142]
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)，也可以使用商购产品。商购产品的例子包括：“shikoh uv
‑
7000b”、“shikoh uv
‑
7510b”和“shikoh uv
‑
7550b”(均由nippon synthetic chemical industry co.,ltd.生产)，“ebecryl4666”、“ebecryl 8402”和“ebecryl 8804”(均由daicel
‑
allnex ltd.生产)，“aronix ot
‑
1005”(由toagosei co.,ltd.生产)，“etercure dr
‑
u065b”(由eternal materials co.,ltd.生产)，和“artresin un
‑
952”(由negami chemical industrial co.,ltd.生产)。
[0143]
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或作为两种更多种的组合使用。
[0144]
[(c)可聚合的不饱和化合物]
[0145]
可聚合的不饱和化合物(c)是至少一种选自下组的化合物：可聚合的不饱和化合物(c1)，在其1个分子内具有3个或更多个可聚合的不饱和基团，并具有在280或更大且小于1,000范围内的重均分子量；可聚合的不饱和化合物(c2)，在其1个分子内具有脂环结构和1个或2个可聚合的不饱和基团，并具有在200或更大且小于1,000范围内的重均分子量；和(甲基)丙烯酰胺化合物(c3)，其具有在110或更大且小于1,000范围内的重均分子量。
[0146]
<可聚合的不饱和化合物(c1)>
[0147]
可聚合的不饱和化合物(c1)是可聚合的不饱和化合物，在其1个分子内具有3个或更多个可聚合的不饱和基团，并具有在280或更大且小于1,000范围内的重均分子量。
[0148]
当在其1个分子内具有3个或更多个可聚合的不饱和基团时，所得的涂膜是具有优异的硬度和耐候性的涂膜。当重均分子量是280或更大时，所得的涂膜是具有优异粘合性的涂膜。当重均分子量小于1000时，所得的涂膜是具有优异的硬度和耐候性的涂膜。
[0149]
认为当含有可聚合的不饱和化合物(c1)时，所得涂膜的交联密度得到改进，并且涂膜的硬度和耐候性得到改进。
[0150]
从改进所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c1)更优选在其1个分子内具有3
‑
10个可聚合的不饱和基团，进一步更优选3
‑
6个可聚合的不饱和基团，特别优选3个可聚合的不饱和基团。
[0151]
从改进所得涂膜的粘合性、硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c1)优选具有在290或更大且小于800范围内的重均分子量，更优选在300或更大且小于700的范围内，进一步更优选在400或更大且小于600的范围内。
[0152]
从改进所得涂膜的粘合性、硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c1)的不饱和基团当量优选在80g/mol至250g/mol的范围内，更优选在85g/mol至225g/mol的范围内，进一步更优选在100g/mol至200g/mol的范围内。
[0153]
可聚合的不饱和化合物(c1)的例子包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及它们的环氧烷改性产物、己内酯改性产物和
多聚体混合物。
[0154]
其中，从改进所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，优选的是二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯；和从改进所得涂膜的粘合性方面考虑，更优选的是双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
[0155]
<可聚合的不饱和化合物(c2)>
[0156]
可聚合的不饱和化合物(c2)是可聚合的不饱和化合物，在其1个分子内具有脂环结构和1个或2个可聚合的不饱和基团，并具有在200或更大且小于1,000范围内的重均分子量。
[0157]
当在其1个分子内含有脂环结构时，所得的涂膜是具有优异的涂膜硬度和耐候性的涂膜。当重均分子量是200或更大时，所得的涂膜是具有优异的涂膜硬度和耐候性的涂膜。当重均分子量小于1,000时,所得的涂膜是具有优异的粘合性、涂膜硬度和耐候性的涂膜。
[0158]
当含有可聚合的不饱和化合物(c2)时，认为通过在可聚合的不饱和化合物(c2)中的脂环结构能改进所得涂膜的涂膜硬度，并改进涂膜的耐候性。
[0159]
从改进所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c2)更优选在其1个分子内具有2个或更多个脂环结构。
[0160]
所述在其1个分子内具有2个或更多个脂环结构的可聚合的不饱和化合物(c2)的例子包括三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯，优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烷基酯和丙烯酸异冰片基酯。
[0161]
从改进所得涂膜的耐洗车划擦性、涂膜硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c2)优选在其1个分子内具有两个可聚合的不饱和基团。作为在1个分子内具有两个可聚合不饱和基团的可聚合的不饱和化合物(c2)，例如可以合适地使用三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4
‑
环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二甲醇二丙烯酸酯。
[0162]
从改进所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c2)优选具有在250或更大且小于700范围内的重均分子量，更优选在300或更大且小于500的范围内。
[0163]
从改进所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，可聚合的不饱和化合物(c2)的不饱和基团当量优选在100g/mol至1,000g/mol的范围内，更优选在125g/mol至350g/mol的范围内，进一步更优选在150g/mol至250g/mol的范围内。
[0164]
与上述具体例子不同的可聚合的不饱和化合物(c2)例如包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸4
‑
叔丁基环己基酯。
[0165]
从改进所得涂膜的硬度和耐候性方面考虑，在可聚合的不饱和化合物(c2)中，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
[0166]
<(甲基)丙烯酰胺化合物(c3)>
[0167]
(甲基)丙烯酰胺化合物(c3)是具有在110或更大且小于1,000范围内的重均分子量的(甲基)丙烯酰胺化合物。
[0168]
当重均分子量是110或更大时，所得的涂膜是具有优异的基材追随性的涂膜。当重均分子量小于1,000时，所得的涂膜是具有优异的粘合性、硬度和耐候性的涂膜。
mbf，omnirad
‑
bp flakes，omnirad
‑
500，omnirad
‑
369，omnirad
‑
651，omnirad
‑
754，omnirad
‑
819，omnirad
‑
907，omnirad
‑
2959，omnirad
‑
tpo h和omnirad
‑
1173(商品名，均由igm resins生产)；kayacure
‑
mbp，kayacure
‑
detx
‑
s，kayacure
‑
dmbi，kayacure
‑
epa和kayacure
‑
oa(商品名，均由nippon kayaku co.,ltd.生产)；vicure
‑
10和vicure
‑
55(商品名，均由stauffer co.,ltd.生产)；trigonal p1(商品名，由akzo co.,ltd.生产)；sandoray 1000(商品名，由sandoz co.,ltd生产)；deap(商品名，由apjohn co.,ltd.生产)；quantacure
‑
pdo、quantacure
‑
itx和quantacure
‑
epd(商品名，均由ward blekinsop co.,ltd.生产)，esacure kip 150和esacure one(商品名，由lamberti生产)。
[0180]
光聚合引发剂(d)可以单独使用或以两种更多种的组合形式使用。
[0181]
[紫外线吸收剂和光稳定剂]
[0182]
本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物优选还含有紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。
[0183]
<紫外线吸收剂>
[0184]
作为紫外线吸收剂，可以使用本领域已知的紫外线吸收剂，例如包括基于苯并三唑的吸收剂、基于三嗪的吸收剂、基于水杨酸衍生物的吸收剂和基于二苯甲酮的吸收剂。紫外线吸收剂可以具有可聚合的不饱和基团。
[0185]
基于苯并三唑的吸收剂的具体例子包括2
‑
(2
′‑
羟基
‑5′‑
甲基苯基)苯并三唑，2
‑
(2
′‑
羟基
‑5′‑
叔丁基苯基)苯并三唑，2
‑
(2
′‑
羟基
‑3′
,5
′‑
二叔丁基苯基)苯并三唑，2
‑
(2
′‑
羟基
‑3′‑
叔丁基
‑5′‑
甲基苯基)
‑5‑
氯苯并三唑，2
‑
(2
′‑
羟基
‑3′
,5
′‑
二叔丁基苯基)
‑5‑
氯苯并三唑，2
‑
(2
′‑
羟基
‑3′
,5
′‑
二叔戊基苯基)苯并三唑，2
‑
(2
′‑
羟基
‑4′‑
辛氧基苯基)苯并三唑，2
‑
{2
′‑
羟基
‑3′‑
(3
″
,4
″
,5
″
,6
″‑
四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)
‑5′‑
甲基苯基}苯并三唑，以及2
‑
[2
‑
羟基
‑5‑
[2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]
‑
2h
‑
苯并三唑。
[0186]
基于三嗪的吸收剂的具体例子包括2,4
‑
二(2,4
‑
二甲基苯基)
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
异辛氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，2
‑
[4((2
‑
羟基
‑3‑
十二烷氧基丙基)
‑
氧基)
‑2‑
羟基苯基]
‑
4,6
‑
二(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，2
‑
[4
‑
((2
‑
羟基
‑3‑
十三烷氧基丙基)
‑
氧基)
‑2‑
羟基苯基]
‑
4,6
‑
二(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪，以及2
‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑
4,6
‑
二(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0187]
基于水杨酸衍生物的吸收剂的具体例子包括水杨酸苯基酯，水杨酸对
‑
辛基苯基酯，以及水杨酸4
‑
叔丁基苯基酯。
[0188]
基于二苯甲酮的吸收剂的具体例子包括4
‑
二羟基二苯甲酮，2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮，2,2
′‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮，2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑2′‑
羧基二苯甲酮，2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑5‑
磺基二苯甲酮三水合物，2,2
′‑
二羟基
‑
4,4
′‑
二甲氧基二苯甲酮，2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，2
‑
羟基
‑4‑
十八烷氧基二苯甲酮，2,2
′‑
二羟基
‑
4,4
′‑
二甲氧基
‑5‑
磺基二苯甲酮钠，2,2
′
,4,4
′‑
四羟基二苯甲酮，4
‑
十二烷氧基
‑2‑
羟基二苯甲酮，5
‑
氯
‑2‑
羟基二苯甲酮，间苯二酚单苯甲酸酯，2,4
‑
二苯甲酰基间苯二酚，4,6
‑
二苯甲酰基间苯二酚，羟基十二烷基二苯甲酮，以及2,2
′‑
二羟基
‑
4(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮。
[0189]
紫外线吸收剂的商购产品的例子包括tinuvin 900，tinuvin 928，tinuvin 384
‑
2，tinuvin 479，tinuvin 405，tinuvin 400(商品名，由basf生产，tinuvin是注册商标)，和ruva
‑
93(商品名，由otsuka chemical co.,ltd.生产)。
[0190]
当本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物含有紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂的混合量通常是0.5
‑
10质量％，优选0.8
‑
9质量％，更优选1.0
‑
8质量％，相对于可用活性能量射线固化的涂料组合物的总固含量计。
[0191]
在本说明书中,术语“固含量”是指在110℃下干燥1小时之后保留下来的非挥发性组分，例如在组合物中包含的树脂、添加剂或颜料。所以，例如本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物的总固含量可以如下计算：在耐热性容器、例如铝箔杯中称量可用活性能量射线固化的涂料组合物的重量，在该容器的底表面上铺展所述可用活性能量射线固化的涂料组合物，将该组合物在110℃下干燥1小时，称量在干燥之后剩余的可用活性能量射线固化的涂料组合物中的组分重量，并确定在可用活性能量射线固化的涂料组合物进行干燥之后剩余的组分质量与该涂料组合物在干燥之前的总质量之间的比率。
[0192]
<光稳定剂>
[0193]
光稳定剂用作自由基链抑制剂以捕捉在涂膜劣化过程中产生的自由基物质，光稳定剂的例子包括位阻胺化合物类型的光稳定剂。
[0194]
作为光稳定剂，位阻哌啶化合物是一种光稳定剂，其显示优异的光稳定效果。
[0195]
位阻哌啶化合物的例子包括单体化合物，例如二(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯，二(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯，二(n
‑
甲基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯，4
‑
苯甲酰氧基
‑
2,2
′
,6,6
′‑
四甲基哌啶，和二(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基){[3,5
‑
二(1,1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯；低聚化合物，例如聚{[6
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)亚氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基][(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨]}；以及聚酯键连的化合物，例如4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶乙醇和琥珀酸的聚酯化合物，但是位阻哌啶化合物不限于此。作为光稳定剂，也可以使用已知的可聚合的光稳定剂。
[0196]
光稳定剂的商购产品的例子包括tinuvin 123、tinuvin 152和tinuvin 292(商品名，由basf生产，tinuvin是注册商标)，hostavin3058(商品名，由clariant生产，hostavin是注册商标)，以及adkstab la
‑
82(商品名，由adeka corporation生产，adkstab是注册商标)。
[0197]
当本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物含有光稳定剂时，光稳定剂的共混量优选是0.5
‑
10质量％，优选0.8
‑
9质量％，更优选1.0
‑
8质量％，相对于可用活性能量射线固化的涂料组合物的总固含量计。
[0198]
[其它组分]
[0199]
本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物可以还含有其它可聚合的不饱和化合物。
[0200]
作为其它可聚合的不饱和化合物，可以合适地使用在1个分子内具有1个可聚合不饱和基团的化合物。
[0201]
其它可聚合的不饱和化合物的例子包括一元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯化产物，含羟基的(甲基)丙烯酸酯，含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，含羧基的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物，含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯，可聚合的酰胺化合物，以及具有可聚合不饱和基团的可水解的硅烷化合物。
[0202]
一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物的例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯
酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸新戊基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，以及n
‑
丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰胺。
[0203]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，以及(甲基)丙烯酸羟基丁基酯。
[0204]
含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚。
[0205]
含羧基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，柠康酸，衣康酸，马来酸，富马酸，(甲基)丙烯酸2
‑
羧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2
‑
羧基丙基酯，以及(甲基)丙烯酸5
‑
羧基戊基酯。
[0206]
乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯，α
‑
甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，以及α
‑
氯苯乙烯。
[0207]
含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙基酯，以及(甲基)丙烯酸n
‑
叔丁基氨基乙基酯。
[0208]
可聚合的酰胺化合物的例子包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺，n
‑
乙基丙烯酰胺，以及n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0209]
具有可聚合不饱和基团的可水解的硅烷化合物的例子包括3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷，3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，以及3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0210]
在需要时，本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物还可以含有在漆料领域中常用的其它添加剂组分，例如溶剂、颜料、催化剂、抗氧化剂、表面调整剂、消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、润湿剂、增稠剂、染料、耐划擦性改进剂和光泽调整剂。
[0211]
作为溶剂，例如可以使用有机溶剂、水。有机溶剂的例子包括酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、苯甲酸甲基酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯；醚，例如四氢呋喃、二烷和二甲氧基乙烷；二醇醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和3
‑
甲氧基乙酸丁酯；芳族烃；以及脂族烃。
[0212]
本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物可以是基于有机溶剂的涂料组合物或水基涂料组合物，但是从涂料的储存稳定性方面考虑，所述可用活性能量射线固化的涂料组合物优选是基于有机溶剂的涂料组合物。在本说明书中，水基涂料组合物是其中溶剂的主要组分为水的那些涂料，基于有机溶剂的涂料组合物是基本不含水作为溶剂的那些涂料。
[0213]
颜料的例子包括明亮颜料、着色颜料和增量颜料。颜料可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
[0214]
明亮颜料的例子包括铝(包括气相沉积的铝)，铜，锌，黄铜，镍，玻璃薄片，氧化铝，云母，被氧化钛和/或氧化铁涂布的氧化铝，以及被氧化钛和/或氧化铁涂布的云母。
[0215]
着色颜料的例子包括氧化钛，氧化锌，炭黑，钼红，普鲁士蓝，钴蓝，偶氮颜料，酞菁
颜料，喹吖啶酮颜料，异吲哚啉颜料，还原(threne)颜料，苝颜料，二嗪颜料，以及二酮基吡咯并吡咯颜料。
[0216]
增量颜料的例子包括粘土，高岭土，硫酸钡，碳酸钡，滑石，二氧化硅，以及氧化铝白。
[0217]
[制备可用活性能量射线固化的涂料组合物的方法]
[0218]
本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物可以例如通过将上述组分在溶剂中混合、并溶解或分散这些组分来制备。
[0219]
从所得涂膜的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性方面考虑，在本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的混合比率优选是在相对于组分(a)、(b)和(c)总固含量计的以下范围内。
[0220]
组分(a)：10
‑
40质量％，优选15
‑
35质量％，更优选20
‑
30质量％；
[0221]
组分(b)：25
‑
70质量％，优选30
‑
60质量％，更优选40
‑
50质量％；
[0222]
组分(c)：20
‑
50质量％，优选25
‑
45质量％，更优选30
‑
40质量％；
[0223]
组分(d)：3.0
‑
7.0质量％，优选3.5
‑
6.5质量％，更优选4.0
‑
6.0质量％。
[0224]
通过使用本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物而形成的涂膜具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性，认为这是因为以下原因。
[0225]
也就是说，因为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)具有较长链(平均分子量在10,000或更大且40,000或更小的范围内)的聚碳酸酯聚氨酯骨架和较大数目(3个或更多个)的可聚合的不饱和基团，所以所述可聚合的不饱和基团与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)和/或在可聚合的不饱和化合物(c)中的可聚合的不饱和基团发生反应。
[0226]
然后，形成交联的涂膜，其中具有较长链的聚碳酸酯聚氨酯骨架是经由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)和/或可聚合的不饱和化合物(c)连接。此时，具有大的交联点间分子量(mc)(molecular weight between crosslinks)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)用作柔性组分，而具有比组分(c)的mc更大且比组分(a)的mc更小的mc的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)用作调节物理性能的组分，并且具有小mc的可聚合的不饱和化合物(c)用作赋予硬度的组分。结果，因为交联的涂膜具有合适的柔性和硬度，所以可以获得具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性的涂膜。随着mc降低，涂膜的硬度提高。
[0227]
[固化涂膜]
[0228]
本发明的固化涂膜可以通过固化根据本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物来获得。
[0229]
本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物的固化操作可以如下进行：将所述涂料组合物涂布到待涂物品上以形成未固化的涂膜，然后用活性能量射线辐照所述未固化的涂膜。
[0230]
本发明的固化涂膜具有200g/mol至900g/mol的交联点间分子量，优选在220g/mol至800g/mol的范围内，更优选在240g/mol至700g/mol的范围内。
[0231]
这是因为当交联点间分子量是200g/mol或更大时，所得的涂膜是具有优异的基材追随性的涂膜，而当交联点间分子量是900g/mol或更小时，所得的涂膜是具有优异的硬度和耐候性的涂膜。
[0232]
在本发明中，本发明固化涂膜的交联点间分子量是如下得到的理论计算值：在动
态粘弹性试验中，将储能弹性模量的最小值应用于以下橡胶粘弹性理论式1，其中在动态粘弹性试验中使用ft流变光谱仪“rheogel e
‑
4000”(由ubm co.,ltd.生产)在频率为11hz、升温速率为3℃/min且温度为30℃至200℃的条件下检测样品的tanδ值。
[0233]
式1：mc＝3ρrt/emin
[0234]
mc：交联点间分子量(g/mol)；
[0235]
ρ：样品涂膜的密度(g/cm3)；
[0236]
r：气体系数(8.314j/k/mol)；
[0237]
t：当储能弹性模量为emin时的绝对温度(k)；
[0238]
emin：储能弹性模量的最小值(mpa)。
[0239]
如下所述制备样品。首先，将本发明的可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到聚丙烯板上以具有30μm
±
5μm的固化膜厚度，使其静置1分钟，然后在80℃下加热3分钟以使在可用活性能量射线固化的涂料组合物中的溶剂挥发。随后使用金属卤化物灯在400mw/cm2和1500mj/cm2的辐照条件下(当使用由ushio inc.生产的紫外一体化光度计uit
‑
250和光接收装置uvd
‑
c365时)进行uv辐照，由此形成固化涂膜。然后，将该固化涂膜切成长度为20mm且宽度为5mm的长方形，并且从聚丙烯板剥离下来的长方形涂膜用作样品。
[0240]
可以调节固化涂膜的交联点间分子量，例如通过调节组分(a)、组分(b)和组分(c)的不饱和基团当量、调节混合比率等方式进行。
[0241]
通过涂布可用活性能量射线固化的涂料组合物得到的固化涂膜具有在40℃至90℃范围内的玻璃化转变温度，优选50℃至85℃，更优选55℃至80℃。
[0242]
这是因为当固化涂膜的玻璃化转变温度是40℃或更高时，所得的涂膜是具有优异的硬度和耐候性的涂膜，而当玻璃化转变温度是90℃或更低时，所得的涂膜是具有优异的基材追随性的涂膜。
[0243]
在本发明中，固化涂膜的玻璃化转变温度是动态玻璃化转变温度，其是在用于检测交联点间分子量的动态粘弹性试验过程中显示最大tanδ(损耗弹性模量/储能弹性模量)时的温度。
[0244]
可以调节固化涂膜的玻璃化转变温度，例如通过调节组分(a)、组分(b)和组分(c)的玻璃化转变温度、调节组分(a)、(b)和(c)的混合比率等方式进行。
[0245]
[经涂布的制品和形成涂膜的方法]
[0246]
在待涂物品上具有固化涂膜的经涂布的制品可以如下获得：将本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到待涂物品上以形成未固化的涂膜，然后用活性能量射线辐照所述未固化的涂膜以使该涂膜固化。本发明也涉及这种经涂布的制品和形成涂膜的方法。
[0247]
[待涂物品]
[0248]
对于待涂物品的材料没有特别的限制，可以是无机材料、有机材料，或有机材料和无机材料的混杂材料。
[0249]
无机材料的例子包括金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢和镀锌合金(zn
‑
al、zn
‑
ni、zn
‑
fe等)的钢；玻璃；水泥；和混凝土。
[0250]
有机材料的例子包括丙烯酸类树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚萘二甲酸亚乙基酯，聚
‑
1,4
‑
环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯，聚亚乙
基
‑
1,2
‑
二苯氧基乙烷
‑
4,4
′‑
二羧酸酯，和聚对苯二甲酸亚丁基酯；由商购产品代表的环氧树脂，例如epicoat(商品名，由yuka shell epoxy co.,ltd.生产)，聚碳酸酯树脂，聚酰亚胺树脂，线型酚醛树脂，酚树脂，丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(abs)树脂，丙烯腈
‑
乙烯
‑
苯乙烯(aes)树脂，丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
丙烯酸酯(asa)树脂，偏二氯乙烯树脂，聚氨酯树脂，纤维素酯(例如三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰基纤维素和硝基纤维素)，聚酰胺，聚苯乙烯(例如间规聚苯乙烯)，聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)，聚砜，聚醚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亚胺，聚醚酮，以及各种纤维强化的塑性材料(纤维强化的塑料：在下文中称为frp材料或简称为frp)。
[0251]
待涂物品可以例如是这样的物品：其中底涂料、阳离子性电沉积涂料、中间涂料、罩面涂料等被涂布在材料例如无机材料、有机材料、或有机材料和无机材料的混杂材料上，并预先形成底涂层、电沉积涂膜层、中间涂层、罩面涂层等。
[0252]
对于用本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布的待涂物品没有特别的限制，其例子包括汽车车体的外板部分，例如客车、卡车、摩托车和公交车；汽车外部部件，例如保险杠、中心柱、镜子和门把手；汽车内部部件，例如仪表板、门饰件和中控台；以及家用电子产品的外板部分，例如移动电话和音响设备。
[0253]
特别是，通过本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物得到的涂膜具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性，因此可以合适地用于汽车外部部件的应用中。
[0254]
[涂布步骤]
[0255]
对于涂布本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物的方法没有特别的限制。例如，涂布操作可以通过空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、浸涂、刷涂等方式进行。在涂布时，可以进行静电涂布。就固化膜的厚度而言，涂膜的厚度可以通常在10μm至100μm的范围内，优选在15μm至75μm的范围内，更优选在20μm至50μm的范围内。
[0256]
在形成本发明涂膜的方法中，优选将可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到待涂物品上，使其静置和/或预热，并将所得涂膜的固含量调节到95质量％或更大，然后用活性能量射线辐照该涂膜。
[0257]
[活性能量射线辐照]
[0258]
被涂布到待涂物品上的涂膜可以通过用活性能量射线辐照进行聚合，由此形成固化涂膜。
[0259]
作为用于辐照的活性能量射线，可以使用已知的活性能量射线。其具体例子包括紫外光，可见光，激光(近红外激光、可见激光、紫外激光等)，微波，电子束，电磁波。
[0260]
在这些活性能量射线中，从经济有效性方面考虑，可以合适地使用紫外射线。
[0261]
活性能量射线的辐照操作可以使用能发射出具有可被存在于所述可用活性能量射线固化的涂料组合物中的光聚合引发剂(d)吸收的波长的电磁波的任何光源进行。这种光源通常发射出波长为200nm至2000nm的电磁波。
[0262]
作为活性能量射线的辐照源，可以使用已知的来源。具体而言，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、无电极灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、发光二极管(led)、阳光等。也可以使用脉冲发射型的活性能量射线辐照设备。
[0263]
活性能量射线的辐照操作可以在整个区域和/或其一部分区域内进行，例如经由
掩膜进行，或可以使用激光束进行。也可以通过该方法使仅仅在特定区域中的涂膜固化。
[0264]
活性能量射线的辐照量可以在所述可用活性能量射线固化的涂料组合物能进行聚合反应的范围内，优选在高压汞灯的情况下在50mj/cm2至3,000mj/cm2的范围内，在金属卤化物灯的情况下在100mj/cm2至5,000mj/cm2的范围内；特别优选在高压汞灯的情况下在100mj/cm2至1,500mj/cm2的范围内，和在金属卤化物灯的情况下在500mj/cm2至2,500mj/cm2的范围内。
[0265]
活性能量射线的辐照可以在空气或惰性气体中进行。作为惰性气体，可以使用氮气、二氧化碳、氩气、氦气或其混合物。
[0266]
另外，加热可以与活性能量射线的固化操作一起进行。作为加热方法，可以使用热空气、热气体、红外加热器、ir辐照器、烘箱、热辊等。
[0267]
当进行加热时，从生产率、可操作性、基材热稳定性等方面考虑来确定加热条件，并且加热温度优选在30℃至120℃的范围内，特别优选在50℃至90℃的范围内，加热时间优选在1分钟至60分钟的范围内，特别优选在1分钟至20分钟的范围内。
[0268]
当进行加热时，对于活性能量射线辐照操作和加热操作的顺序没有特别的限制，加热可以在活性能量射线辐照之后可以进行，活性能量射线辐照可以在加热之后进行，或活性能量射线辐照和加热可以同时进行。
[0269]
当同时进行活性能量射线辐照和加热时，来自活性能量射线的辐照源的热量(例如由灯产生的热量)可以用作热源。此外，当在加热之后进行活性能量射线辐照时，活性能量射线辐照可以在用于形成膜的基材仍然热的状态下进行(在用于形成膜的基材具有残余热量的状态下)。
[0270]
本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物优选用作涂料以涂布到最上层上，这是因为可以形成具有优异涂膜硬度的涂膜。
[实施例]
[0271]
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。在这些实施例中，除非另有说明，“份”和“％”是按质量计的。
[0272]
在各个实施例中使用的组分如下所述。
[0273]
[聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)]
[0274]
作为在其1个分子内具有聚碳酸酯骨架和3个或更多个可聚合的不饱和基团、且具有重均分子量为10,000至40,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)，使用以下产品。
[0275]“聚氨酯丙烯酸酯ua0581b”(由ube industries,ltd.生产)：
[0276]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0277]
重均分子量：10,800；
[0278]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0279]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：16.6质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0280]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：8.8质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0281]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：830mpa
·
s；
[0282]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0283]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)；
[0284]
应注意的是，季戊四醇三丙烯酸酯是来自在1个分子内具有1个羟基和2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合的不饱和化合物(a3
″
)。
[0285]“ua0499b”(由ube industries ltd.生产)：
[0286]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)反应产物；
[0287]
重均分子量：14,100；
[0288]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0289]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：18.0质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0290]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：10.2质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0291]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：2,770mpa
·
s；
[0292]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0293]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。“ua0582b
‑
30”(由ube industries ltd.生产)：
[0294]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0295]
重均分子量：20,100；
[0296]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0297]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：18.3质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0298]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：10.7质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0299]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：49,900mpa
·
s；
[0300]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0301]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0302]“ua0484b”(由ube industries,ltd.生产)：
[0303]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0304]
重均分子量：13,100；
[0305]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：4
[0306]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：27.6质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0307]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：20.0质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0308]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：3,100mpa
·
s；
[0309]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0310]
使用相等比率1：1的季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸4
‑
羟基丁基酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0311]“ua0036b”(由ube industries ltd.生产)：
[0312]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0313]
重均分子量：14,300；
[0314]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0315]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：26.6质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0316]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：19.3质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0317]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：3,230mpa
·
s；
[0318]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0319]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0320]“ua0592b”(由ube industries,ltd.生产)：
[0321]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0322]
重均分子量：16,000；
[0323]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：10；
[0324]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：16.1质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0325]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：9.1质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0326]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：28,000mpa
·
s；
[0327]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0328]
使用二季戊四醇五丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)；
[0329]
应注意的是，二季戊四醇五丙烯酸酯是来自在1个分子内具有1个羟基和2个或更多个可聚合不饱和基团的可聚合的不饱和化合物(a3
″
)。
[0330]“ua0503b”(由ube industries,ltd.生产)：
[0331]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0332]
重均分子量：14,300；
[0333]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0334]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：18.9质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0335]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：11.7质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0336]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：2,040mpa
·
s；
[0337]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0338]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0339]“ua0505b”(由ube industries,ltd.生产)：
[0340]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0341]
重均分子量：14,100；
[0342]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0343]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：16.0质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0344]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：8.7质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0345]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：2,310mpa
·
s；
[0346]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0347]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0348]“ua0500b”(由ube industries,ltd.生产)：
[0349]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0350]
重均分子量：14,400；
[0351]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0352]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：10.3质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0353]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：10.3质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0354]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：2,000mpa
·
s；
[0355]
使用脂族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0356]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0357]“ua0065b”(由ube industries ltd.生产)：
[0358]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物
[0359]
重均分子量：13,400
[0360]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6
[0361]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：8.9质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计
[0362]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：0.7质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计
[0363]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：1,789mpa
·
s
[0364]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)
[0365]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0366]
在对比例中，使用以下聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为不在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)范围内的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0367]“聚氨酯丙烯酸酯ua0584b”(由ube industries ltd.生产)：
[0368]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0369]
重均分子量：10,600；
[0370]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：2；
[0371]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：19.1质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0372]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：10.7质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0373]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：1,330mpa
·
s；
[0374]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0375]
使用丙烯酸酯4
‑
羟基丁基作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0376]“聚氨酯丙烯酸酯ua0580b”(由ube industries ltd.生产)：
[0377]
聚氨酯丙烯酸酯，其是聚碳酸酯二醇(a1)(由ube industries ltd.生产)、多异氰酸酯化合物(a2)与具有羟基的可聚合的不饱和化合物(a3)的反应产物；
[0378]
重均分子量：7,700；
[0379]
按每分子计的可聚合的不饱和官能团的数目：6；
[0380]
在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)中的脂环结构的含量：15.6质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0381]
在聚碳酸酯二醇(a1)中的脂环结构的含量：7.8质量％，基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(a)的质量计；
[0382]
在用乙酸丁酯稀释到50质量％固含量时在25℃和6rpm条件下的b
‑
型粘度：330mpa
·
s；
[0383]
使用脂环族二异氰酸酯作为多异氰酸酯化合物(a2)；
[0384]
使用季戊四醇三丙烯酸酯作为可聚合的不饱和化合物(a3)。
[0385]“artresin un
‑
5500”(由negami chemical industrial co.,ltd.生产)：
[0386]
具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯，
[0387]
重均分子量：50,000。
[0388]“shikoh uv
‑
7610b”(由nippon synthetic chemical industry co.,ltd.生产)：
[0389]
具有聚醚骨架的聚氨酯丙烯酸酯，
[0390]
重均分子量：11,000。
[0391]“etercure 6194”(由eternal materials co.,ltd.生产)：
[0392]
具有聚酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯，
[0393]
重均分子量：10,000。
[0394]
[聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)]
[0395]
<制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)>
[0396]
将50.0份的sumidur n3300(由sumika bayer urethane co.,ltd.生产)、0.02份的二月桂酸二丁基锡和0.1份的对
‑
甲氧基苯酚的混合物放入配备搅拌器、温度计、回流冷凝器、空气进料管和滴加装置的反应容器中。搅拌该混合物，且同时吹入干空气并加热至80℃。
[0397]
然后，在2小时滴加37.7份的丙烯酸4
‑
羟基丁基酯，且同时使混合物的温度保持为90℃或更低，并将该混合物进一步在80℃下搅拌4小时。在通过分析反应产物(红外吸收)确认异氰酸酯基团已经消失之后，终止该反应。通过向反应产物加入21.9份的1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇，获得具有非挥发含量为60质量％的聚氨酯丙烯酸酯溶液(b1
‑
1)。
[0398]
该聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量是1900(gpc检测，使用聚苯乙烯)，并且按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目是3。
[0399]
氨酯化反应的确认是通过如上文“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)”部分中所述检测异氰酸酯当量的方法来进行。
[0400]
除了上述得到的聚氨酯丙烯酸酯溶液(b1
‑
1)之外，使用以下产品作为具有1,000或更大且小于10,000的重均分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)。
[0401]“ebecryl 8402”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)：
[0402]
重均分子量：1,000；
[0403]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：2。
[0404]“shikoh uv
‑
7510b”(由nippon synthetic chemical industry co.,ltd.生产)：
[0405]
重均分子量：3,500；
[0406]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：3。
[0407]“etercure dr
‑
u065b”(由eternal materials co.,ltd.生产)：
[0408]
重均分子量：6,000；
[0409]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：2。
[0410]“art resin un
‑
952”(由negami chemical industrial co.,ltd.生产)：
[0411]
重均分子量：8,750；
[0412]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：10。
[0413]
在对比例中，使用以下聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为不在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)范围内的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0414]“ebecryl 4858”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)：
[0415]
重均分子量：450；
[0416]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：2。
[0417]“ebecryl 8411”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)：
[0418]
重均分子量：12,000；
[0419]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：2。
[0420]
[化合物(c)]
[0421]
作为在其1个分子内具有3个或更多个可聚合的不饱和基团、并具有280或更大且小于1,000的重均分子量的可聚合的不饱和化合物(c1)，使用以下产品。
[0422]“nk ester a
‑
dph”(由shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.生产)：
[0423]
二季戊四醇六丙烯酸酯；
[0424]
重均分子量：578；
[0425]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：6。
[0426]“aronix m
‑
450”(由toagosei co.,ltd.生产)：
[0427]
季戊四醇四丙烯酸酯；
[0428]
重均分子量：352；
[0429]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：4。
[0430]“miramer 410”(由miwon生产)：
[0431]
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；
[0432]
重均分子量：466；
[0433]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：4。
[0434]“nk ester a
‑
tmpt”(由shin
‑
nakamura chemical co.,ltd.生产)：
[0435]
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0436]
重均分子量：296；
[0437]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：3。
[0438]“miramer 370”(由miwon生产)：
[0439]
三(2
‑
羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
[0440]
重均分子量：423；
[0441]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：3。
[0442]
作为在其1个分子内具有脂环结构和1个或2个可聚合的不饱和基团、并具有200或更大且小于1,000的重均分子量的可聚合的不饱和化合物(c2)，使用以下产品。
[0443]“irr214
‑
k”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)：
[0444]
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；
[0445]
重均分子量：300；
[0446]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：2。
[0447]“sartomer cd406”(由sartomer co.,inc.生产)：
[0448]
1,4
‑
环己烷二甲醇二丙烯酸酯；
[0449]
重均分子量：252；
[0450]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：2。
[0451]“fancryl fa
‑
513as”(由hitachi chemical co.,ltd.生产)：
[0452]
丙烯酸二环戊烷基酯；
[0453]
重均分子量：206；
[0454]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：1。
[0455]“ibxa”(由osaka organic chemical industry ltd.生产)：
[0456]
丙烯酸异冰片基酯；
[0457]
重均分子量：208；
[0458]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：1。
[0459]“sartomer sr217ns”(由sartomer co.,inc.生产)：
[0460]
丙烯酸4
‑
叔丁基环己基酯；
[0461]
重均分子量：210；
[0462]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：1。
[0463]
作为具有110或更大且小于1,000的重均分子量的(甲基)丙烯酰胺化合物(c3)，使用以下产品。
[0464]“acmo”(由kj chemicals corporation生产)：
[0465]
丙烯酰基吗啉；
[0466]
重均分子量：141。
[0467]“heaa”(由kj chemicals corporation生产)：
[0468]2‑
羟基乙基丙烯酰胺；
[0469]
重均分子量：115。
[0470]
在对比例中，使用以下化合物作为不在化合物(c1)
‑
(c3)范围内的化合物。
[0471]“ebecryl 810”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)：
[0472]
聚酯丙烯酸酯；
[0473]
重均分子量：1,000
[0474]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：4。
[0475]“aronix mt
‑
3547”(由toagosei co.,ltd.生产)：
[0476]
甘油三丙烯酸酯；
[0477]
重均分子量：254
[0478]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：3。
[0479]“acryx cha”(由toagosei co.,ltd.生产)：
[0480]
丙烯酸环己基酯；
[0481]
重均分子量：154
[0482]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：1。
[0483]“dmaa”(由kj chemicals corporation.生产)：
[0484]
二甲基丙烯酰胺；
[0485]
重均分子量：99
[0486]
按每分子计的可聚合的不饱和基团的数目：1。
[0487]
[光聚合引发剂(d)]
[0488]
使用以下产品作为光聚合引发剂(d)。
[0489]“omnirad 184”(商品名，由igm resins生产，固含量：100％)；
[0490]“omnirad tpo h”(商品名，由igm resins生产，固含量：100％)。
[0491]
[实施例1]
[0492]
[制备可用活性能量射线固化的涂料组合物]
[0493]
均匀地混合以下成分：40份(固含量：20份)的“聚氨酯丙烯酸酯ua0581b”(由ube industries,ltd.生产)，15份(固含量：15份)的“ebecryl 8402”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)，16.7份(固含量：10份)的聚氨酯丙烯酸酯溶液(b1
‑
1)，20份(固含量：20份)的“shikoh uv
‑
7510b”(由nippon synthetic chemical industry co.,ltd.生产)，20份(固含量：20份)的“irr 214
‑
k”(由daicel
‑
allnex ltd.生产)，15份(固含量：15份)的“acmo”(由kj chemicals ltd.生产)，5份的“omnirad 184”(商品名，由igm resins生产，光聚合引发剂，固含量：100％)，1份的“omnirad tpo h”(商品名，由igm resins生产，光聚合引发剂，固含量：100％)，1.56份(1.33份的活性成分)的“tinuvin 400”(商品名，由basf生产，基于三嗪的紫外线吸收剂，固含量：85％)，0.67份的“tinuvin 479”(商品名，由basf生产，基于三嗪的紫外线吸收剂，固含量：100％)，2份的“tinuvin 292”(商品名，由basf生产，基于位阻胺的光稳定剂，固含量：100％)，和0.30份(0.12份的活性成分)的“byk
‑
uv
‑
3505”(商品名，由byk
‑
chemie生产，基于硅的表面调整剂，活性组分：40％)。
[0494]
进一步，将该混合物用乙酸异丁酯稀释并搅拌以具有40％的固含量，由此获得实施例1的可用活性能量射线固化的涂料组合物。
[0495]
[实施例2至39和对比例1至14]
[0496]
按照与实施例1相同的方式获得具有40％固含量的可用活性能量射线固化的涂料组合物，不同之处是按照表1至7所示改变实施例1所示的共混组合物。表1至7中所示的共混组合物是按照各组分的固含量质量计。
[0497]
[制备试验涂布板]
[0498]
(待涂物品)
[0499]
abs基材
[0500]
尺寸为100mm
×
150mm
×
3.0mm的abs(丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)板的表面用异丙醇进行脱脂以得到abs基材。
[0501]
asa基材
[0502]
尺寸为100mm
×
150mm
×
3.0mm的asa(丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
丙烯酸酯)板的表面用异丙醇进行脱脂以得到asa基材。
[0503]
(试验涂布板)
[0504]
使用空气喷涂将在实施例1至34和对比例1至14中制得的可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到abs基材上以具有30μm的膜厚度。然后，使abs基材在室温下静置1分钟，然后在80℃预热3分钟。接着，使用金属卤化物灯在400mw/cm2和1,500mj/cm2下进行uv辐照以制备试验涂布板.
[0505]
在实施例35中，按照与实施例1相同的方式制备试验涂布板，不同之处是使用在实施例35中制得的可用活性能量射线固化的涂料组合物通过空气喷涂进行涂布以具有15μm的膜厚度。
[0506]
在实施例36中，按照与实施例1相同的方式制备试验涂布板，不同之处是使用在实施例36中制得的可用活性能量射线固化的涂料组合物通过空气喷涂进行涂布以具有25μm的膜厚度。
[0507]
在实施例37中，按照与实施例1相同的方式制备试验涂布板，不同之处是使用在实施例37中制得的可用活性能量射线固化的涂料组合物通过空气喷涂进行涂布以具有35μm的膜厚度。
[0508]
在实施例38中，按照与实施例1相同的方式制备试验涂布板，不同之处是使用在实施例38中制得的可用活性能量射线固化的涂料组合物通过空气喷涂进行涂布以具有45μm的膜厚度。
[0509]
在实施例39中，按照与实施例1相同的方式制备试验涂布板，不同之处是通过空气喷涂将在实施例39中制得的可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到asa基材上以具有30μm的膜厚度。
[0510]
[评价试验]
[0511]
为了评价由在实施例和对比例中的可用活性能量射线固化的涂料组合物得到的涂膜，进行以下试验。结果如表1至7所示。
[0512]
(基材追随性)
[0513]
使用空气喷涂将上述制得的每种可用活性能量射线固化的涂料组合物涂布到聚丙烯板上以具有30μm
±
5μm的固化膜厚度，在室温下静置1分钟，并在80℃下预热3分钟。接着，使用金属卤化物灯在400mw/cm2和1,500mj/cm2下进行uv辐照，由此形成经固化的涂膜。然后，经固化的涂膜切成长度为80mm且宽度为10mm长方形，并使用从聚丙烯板剥离下来的长方形涂膜作为用于基材追随性试验的涂膜。
[0514]
将所得的试验涂膜安装到自动记录式“eztest ez
‑
lx hs”上(由shimadzu corporation生产)，其中在23℃
±
2℃/50％
±
10％rh的条件下将在卡盘之间的距离设定为50mm。断裂伸长率百分比是按照下式在5mm/min的拉伸速率下检测的，并且按照以下标准评价基材追随性。断裂伸长率百分比越大，基材追随性就越优异。
[0515]
断裂伸长率百分比(％)＝(在断裂时在卡盘之间的距离
‑
在试验前在卡盘之间的距离)/(在试验前在卡盘之间的距离)
×
100
[0516]
a：断裂伸长率百分比是25％或更大。
[0517]
b：断裂伸长率百分比是20％或更大且小于25％。
[0518]
c：断裂伸长率百分比是15％或更大且小于20％。
[0519]
d：断裂伸长率百分比是10％或更大且小于15％。
[0520]
e：断裂伸长率百分比小于10％。
[0521]
(粘合性)
[0522]
将所得的试验涂布板在热水中在40℃下浸泡240小时，取出并在20℃下干燥24小时，然后用切割器将该试验涂布板的涂膜切成方格图案以到达基底，并且得到各自具有1mm
×
1mm尺寸的100个方格。随后，将玻璃纸胶粘带粘附在其表面上，检查在温度为21℃
±
2℃和湿度为50％
±
5％相对湿度的条件下快速剥离该胶粘带之后的涂膜方格的残余状况，并按照以下标准评价粘合性。
[0523]
a：涂膜的方格保持为100个，并且在切割器的切割边缘处没有出现涂膜的小边缘碎屑。
[0524]
b：涂膜的方格保持为100个，并且在切割器的切割边缘处出现涂膜的小边缘碎屑。
[0525]
c：涂膜的方格保持为90
‑
99个。
[0526]
d：涂膜的方格保持为80
‑
89个。
[0527]
e：涂膜的方格保持为79个或更少。
[0528]
(耐洗车划擦性)
[0529]
所得试验涂布板的20度镜面反射(20
°
光泽度值)是使用由byk gardner co.,ltd生产的光泽度测量仪进行预先检测。
[0530]
将试验涂布板装到由amtec kistler co.,ltd.生产的洗车划擦测量仪上，并根据din en iso 20566在室温下进行10次往复的洗车划擦试验，且同时喷洒1.5g/l的二氧化硅(sikron sh200，由quarzwake co.,ltd.生产)悬浮水溶液。该试验涂布板用水洗涤，并用异丙醇擦拭，然后使用由byk gardner co.,ltd生产的光泽度测量仪检测20度镜面反射(20
°
光泽度值)。
[0531]
相对于在洗车划擦试验之前的20
°
光泽度值，按照以下标准评价在洗车划擦试验之后的20
°
光泽度值的保留率(％)。光泽度保留率越高，耐洗车划擦性就越好。
[0532]
a：光泽度保留率是80％或更大。
[0533]
b：光泽度保留率是70％或更大且小于80％。
[0534]
c：光泽度保留率是60％或更大且小于70％。
[0535]
d：光泽度保留率是50％或更大且小于60％。
[0536]
e：光泽度保留率小于50％。
[0537]
(涂膜硬度)
[0538]
使用“fischer scope(注册商标)hm2000s”(商品名，由fisher instruments co.,ltd.生产)检测所得试验涂布板的马腾斯(martens)硬度(n/mm2)。检测条件如下所示：压痕仪：四棱锥形状的vickers压痕仪(材料：金刚石，朝向角度：136
°
)；最大试验载荷：20mn；压制速度：20mn/25秒；温度：21℃
±
2℃；湿度：50℃
±
5℃相对湿度。
[0539]
a：马腾斯硬度是125n/mm2或更大。
[0540]
b：马腾斯硬度是100n/mm2或更大且小于125n/mm2。
[0541]
c：马腾斯硬度是75n/mm2或更大且小于100n/mm2。
[0542]
d：马腾斯硬度是50n/mm2或更大且小于75n/mm2。
[0543]
e：马腾斯硬度小于50n/mm2。
[0544]
(耐候性)
[0545]
所得的试验涂布板使用多角度分光光度计“cm
‑
512m3”(由konica minolta,inc.生产)用来自与垂直于涂膜表面的轴成25
°
角度的光进行辐照，并检测在反射光中沿着与涂膜表面垂直方向的光线的l＊、a＊和b＊。接着，各个试验涂布板根据jis k5600
‑7‑
7使用耐候性试验仪“super xenon weather meter”(由suga test instruments co.,ltd.生产)在以下条件下进行加速耐候性试验：试样的润湿周期为18分钟/2小时，空白板的温度为61℃至65℃，并且灯辐照时间为1200小时。
[0546]
接着，各个试验板使用多角度分光光度计“cm
‑
512m3”(由konica minolta,inc.生产)用来自与垂直于涂膜表面的轴成25
°
角度的光进行辐照，并且检测在反射光中沿着与涂膜表面垂直方向的光线的l＊、a＊和b＊。接着，用在根据jis k5600
‑4‑
6(1999)进行加速耐候性试验之前和之后的l＊、a＊和b＊色度值计算得到δe＊，并按照以下标准评价。色差δe＊越小，试验板的脱色就越少，耐候性就越好。
[0547]
a：δe＊小于3.0。
[0548]
b：δe＊是3.0或更大且小于3.5。
[0549]
c：δe＊是3.5或更大且小于4.0。
[0550]
d：δe＊是4.0或更大且小于5.0。
[0551]
e：δe＊是5.0或更大。
[0552]
[表1]
[0553][0554]
[表2]
[0555][0556]
[表3]
[0557][0558]
[表4]
[0559][0560]
[表5]
[0561][0562]
[表6]
[0563][0564]
[表7]
[0565][0566]
从以上结果可见，本发明所述的可用活性能量射线固化的涂料组合物可以形成具有优异的基材追随性、粘合性、耐洗车划擦性、硬度和耐候性的涂膜。
[0567]
虽然已经参考具体实施方案详细描述本发明，但是对于本领域技术人员而言显然的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行各种改变和改进。本技术是基于2019年2月28日递交的日本专利申请no.2019
‑
36452，将其全部内容引入本文以供参考。