具有长余辉发光的纳米颗粒-碳点@二氧化硅复合纳米颗粒及长余辉材料和制备方法与流程

具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒及长余辉材料和制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印材料，涉及一种具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒及用于3d打印的长余辉材料和制备方法。


背景技术：

2.3d打印也被称为增材制造技术(am)，是将在电脑上构建出的三维数学模型通过特定的技术加工成实体模型，能够最大限度的满足个性化的需求。已在零件制造，器官打印等领域目前主要的3d打印技术有:喷墨直接成型、选择性激光烧结、熔融沉积、以及立体光固化技术。其中光固化立体成形技术(stereo lithography apparatus，sla)是利用紫外激光逐层扫描液态的光敏聚合物(如丙稀酸树脂、环氧树脂等)，是一种通过实现液态材料的固化，逐渐堆积成形的技术。这种技术可以制作结构复杂的零件，零件精度以及材料的利用率高。缺点是能用于成形的材料种类少，工艺成本高。
3.长余辉发光材料指激发撤掉后仍以光子的形式释放能量的材料，被广泛应用于建筑装饰，消防照明，光催化，生物成像，防伪印刷等众多领域。碳点是一类平均粒径小于10nm的主要由c、h、o、n元素组成的荧光碳纳米材料。作为长余辉材料中的一种，碳点具有合成过程简单，余辉特性可调，低毒性，光稳定性，和光响应性等特点，是当前的发光纳米材料研究的热点之一。然而本征态碳点材料却很少能够在环境中稳定存在，常常需要与基质进行组合以保证其正常发光。因而寻找合适的保护基质与便捷的加工手段对于具备长余辉发光的碳点材料走向实际应用具有重要意义。
4.若将长余辉材料与3d打印材料的进行创新结合，长余辉发光材料的引入可以拓展3d打印技术应用领域。常规发光材料利用3d打印技术可以提高材料的精密度，并可提高加工速度。二者相得益彰，具有巨大的市场应用前景。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒及用于3d打印的长余辉材料和制备方法。
7.本发明的目的之一是提供了一种具有长余辉发光的稳点碳点二氧化硅cds@sio2复合纳米颗粒。
8.本发明的目的之二是提供一种合成复合纳米材料的简便便捷的加工方法。
9.本发明的目的之三是提供一种具有长余辉发光特性的3d打印光敏树脂。
10.本发明的目的之四是构建具有长余辉发光的3d打印复杂结构。
11.技术方案
12.一种具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒，其特征在于包括碳点与介孔二氧化硅；以介孔二氧化硅对碳点进行封装，形成介孔二氧化硅包覆碳点的结
构，固体状态和水溶液中均具有稳定的长余辉发光特性；余辉时间达到1.35s，最佳激发波长在350nm，余辉最大发射波长在520nm。
13.一种制备所述具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的方法，其特征在于步骤如下：
14.步骤1：以微波法所制得的碳点颗粒与去离子水为分散介质制备成0.25mg ml
‑
1的混悬液，加入直径在70
‑
80nm的介孔二氧化硅纳米颗粒4.48g后进行超声分散；
15.步骤2：将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后，于100
‑
180℃下加热2h；
16.步骤3：将步骤2的溶液经6000rpm离心80
‑
10min，弃去上清液后，沉淀加入无水乙醇溶液进行超声重悬，反复离心沉淀过程重复3
‑
4次，然后加入乙醇重悬，得到混悬液中具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒。
17.一种基于所述具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的用于3d打印的长余辉材料，其特征在于组份纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒∶丙烯酸羟乙酯∶聚乙二醇700交联剂∶光引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧膦的质量比为：10
‑
50∶100∶12∶1。
18.一种制备所述用于3d打印的长余辉材料的方法，其特征在于：
19.步骤1)：将纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的混悬液经12000rpm转速下离心5
‑
10min去除溶剂后，与丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇700进行混合，混合溶液需经360w超声下分散30
‑
60min至纳米颗粒与溶液混合均匀；
20.步骤3)：随后避光加入引发剂超声1
‑
2min混合，避光保存或直接用于3d打印。
21.一种所述用于3d打印的长余辉材料的使用方法，其特征在于：作为光固化成型sla的光敏树脂，适用于配备有自上而下405nm紫外投影光照的3d打印机，用于制备立体发光标识，复杂发光3d立体结构。
22.有益效果
23.本发明提出的一种具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒及用于3d打印的长余辉材料和制备方法，以微波辅助加热法所制得的碳点材料通过水热方法包封进入介孔二氧化硅纳米颗粒中，封装后所得的新型碳点@二氧化硅复合纳米颗粒具有1.35s的室温长余辉性质，本发明克服了微波辅助加热法所制碳点在自然环境中的不稳定性，使得碳点在氧气和金属离子(ce
3
,al
3
,pb
2
,zn
2
,ca
2
,ag

,na

,和k

)存在下均可以稳定发光。本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒可进行大规模的制备，具备被工业化生产的条件，并且在大规模生产后所得复合纳米颗粒仍拥有1.26s的长余辉寿命和肉眼可见10s左右的发光.将其掺杂入光敏树脂中进行3d打印，可制备出具备长余辉发光的弹性复杂3d结构。本发明中所涉及碳点@二氧化硅长余辉3d打印材料具有成本低廉、环境稳定，绿色环保等优势，加工方法简便易操作，并可稳定大规模制备，具有广阔的实际应用前景。
24.与现有技术相比，本发明所得碳点@二氧化硅复合纳米颗粒与基于此颗粒制备的可应用于投射式3d打印的光敏树脂，和其制备工艺具有以下有益效果：
25.(1)与原料碳点相比，碳点@二氧化硅复合纳米颗粒在水溶液与固态均具有长余辉发光特性，激发波长350nm，为其长余辉寿命为0.93
‑
1.47s。
26.(2)经二氧化硅包封后的碳点相较于本征态而言，具有抗氧气和金属离子(ce
3
，al
3
,pb
2
，zn
2
，ca
2
，ag

，na

，k

)淬灭的性质。
27.(3)得益于封装材料介孔二氧化硅纳米颗粒的灵活修饰性，可经十八烷基三乙氧基硅烷修饰，实现复合纳米颗粒由亲水性向亲油性的转换，且发光特性不变。
28.(4)未包封进二氧化硅纳米颗粒的游离碳点依旧具有原始发光特性，经重复包封后可实现碳点44
‑
92％的利用率。
29.(5)与裸碳点比较发现，本发明中利用在水热条件下介孔二氧化硅纳米颗粒形态由介孔向实心的转变实现对碳点的封装保护，不仅保留了原有碳点所具有的发光特性，并且使其在固体，水溶液，氧气和众多金属离子存在下依旧可以稳定发光。得益于封装材料二氧化硅的灵活可修饰性，本发明中所得碳点@二氧化硅复合纳米颗粒具有长达1.35s的长余辉寿命，在350nm紫外激发下，碳点@二氧化硅复合纳米颗粒发射蓝光，发射关闭后发射绿色磷光。且本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的制备方法简便，材料易得，加工周期短，且由于碳点的可回收性，本发明的制备工艺具有经济环保的优势，且可实现大规模生产以便应用于3d打印材料领域，达到市场化需求。
30.(6)基于碳点@二氧化硅复合纳米颗粒制备的光敏树脂，可不受自身发光影响完成复杂结构的3d打印过程，且所得结构具备与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒相同的长余辉发光性质。
附图说明
31.图1碳点，介孔二氧化硅纳米颗粒与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的透射电镜图像；
32.图2介孔二氧化硅纳米颗粒与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的粒径分布图；
33.图3碳点与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒发射光谱，磷光光谱与磷光寿命光谱；
34.图4碳点@二氧化硅纳米颗粒粉末发光效果；
35.图5不同浓度碳点掺杂的光敏树脂的拉伸测试结果；
36.图6无掺杂光敏树脂与2.5％碳点@二氧化硅复合纳米颗粒掺杂的光敏树脂的循环拉伸测试结果；
37.图7利用掺杂碳点@二氧化硅纳米颗粒的光敏树脂进行3d打印的树形结构与其发光效果。
具体实施方式
38.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
39.本发明所采取的技术方案是：
40.1)本发明首先提供了一种基于以碳点为核心的，利用二氧化硅进行包封的复合纳米颗粒材料。
41.2)所述碳点材料采用微波辅助方法制备得到，其原料为磷酸与乙醇胺，在微波下合成后，利用透析手段进行纯化，得到固态具有长余辉性质的碳点材料。
42.3)所述介孔二氧化硅纳米颗粒采用软模板法制得，以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，以三乙醇胺为表面活性剂，利用原硅酸四乙酯制备得到。
43.4)碳点与介孔二氧化硅纳米颗粒的组装在水热条件下完成。
44.进一步的，所述的碳点材料的制备过程中，微波加热功率为700w
‑
750w，加热时间
为5
‑
6min。
45.进一步的，碳点材料的微波反应结束后需将产物溶液利用nahco3溶液调节至ph＝7后利用0.22μm水系微孔滤膜进行过滤。
46.进一步的，过滤后溶液需利用活性炭进行脱色处理。
47.进一步的，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的制备，以25％浓度的十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，以三乙醇胺为催化剂，正硅酸乙酯为硅源。
48.进一步的，介孔二氧化硅纳米颗粒在60
‑
90℃油浴中利用机械搅拌制备得到。
49.进一步的，可实现碳点材料与介孔二氧化硅纳米颗粒的封装的水热反应，其反应温度为100
‑
180℃，反应时间为2h。
50.进一步的，水热反应的反应容器选用聚四氟乙烯反应釜。
51.5)以上所得碳点@二氧化硅复合纳米颗粒与丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇700为交联剂和光引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧膦以组份的质量比10
‑
50：100：12：1进行混合处理，所得混合溶液可作为光敏性树脂用于由上而下的配备405nm紫外投影式3d打印机。
52.6)通过对预想结构进行3d建模与模型切片处理，将数据文件上传至投影式3d打印进行3d打印。
53.具备长余辉发光特性的碳点@二氧化硅复合纳米颗粒制备方法包括以下步骤：
54.(1)碳点材料的制备：
55.步骤1：在广口瓶中加入16ml的去离子水，加入洁净的搅拌磁子，搅拌下缓慢的加入4ml乙醇胺，随后逐滴加入8ml磷酸。
56.步骤2：待溶液冷却后，取出搅拌磁子，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在功率为700
‑
750w的微波反应条件下反应5
‑
6min。
57.步骤3：待溶液冷却后，加入40ml去离子水，于超声波清洗机下分散均匀。
58.步骤4：利用碳酸氢钠将悬浊液调节至ph＝7后，12000
‑
15000rpm转速下离心10min，收集上清,并利用0.22μm的水系滤膜过滤器对其进行过滤处理，同时保留炭黑沉淀，于40
‑
60℃下干燥。
59.步骤5：收集续滤液，并加入干燥炭黑(每10ml加入50
‑
60mg)同时加入同体积的去离子水，以500转/分钟的转速下搅拌30min。
60.步骤6：再次通过0.22μm的水系滤膜过滤器，所得续滤液即为所需碳点溶液。
61.步骤7：冷冻干燥后得到所需碳点粉末。
62.(2)介孔二氧化硅纳米颗粒的制备:
63.步骤1：72ml(25wt％)十六烷基三甲基氯化铵与0.54g的三乙醇胺溶解于108ml去离子水中，加入洁净的搅拌磁子，于60℃油浴中于200rpm下搅拌1h。
64.步骤2：随后缓慢加入60ml(20v/v％)的原硅酸四乙酯的环己烷溶液，同样在60℃油浴中于200rpm下搅拌12h。
65.步骤3：收集下部悬浊液，经10000rpm离心后，沉淀经乙醇洗涤2
‑
3次除去未反应的反应物。
66.步骤4：收集的产物用0.6wt％的硝酸铵乙醇溶液在60.0℃油浴下回流6h，重复两次以去除模板。所得产物在室温下储存在乙醇中，以备后续实验之用。
67.(3)水热法制备碳点@二氧化硅复合纳米颗粒：
68.步骤1：以微波法所制得的碳点颗粒以去离子水为分散介质制备成0.25mg ml
‑
1的混悬液，加入以直径在70
‑
80nm的介孔二氧化硅纳米颗粒4.48g后进行超声分散；
69.步骤2：将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后，于100
‑
180℃下加热2h；
70.步骤3：将步骤2的溶液经6000rpm离心80
‑
10min，弃去上清液后，沉淀加入无水乙醇溶液进行超声重悬，反复离心沉淀过程重复3
‑
4次，然后加入乙醇重悬，得到混悬液中具有长余辉发光的纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒(
71.(4)碳点@二氧化硅3d打印光敏树脂材料的制备
72.步骤1：将纳米颗粒
‑
碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的混悬液经12000rpm转速下离心5
‑
10min去除溶剂后，与丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇700为交联剂和光引发剂2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧膦以组份的质量比10
‑
50：100：12：1进行混合处理，混合溶液需经360w超声下分散30
‑
60min至纳米颗粒与溶液混合均匀；
73.步骤2：随后避光加入引发剂超声1
‑
2min混合，避光保存或直接用于3d打印。
74.下面结合具体实施例子对本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒与基于此制备的3d打印光敏树脂做进一步详细说明。
75.实施例1本发明中所用碳点，介孔二氧化硅与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的形貌表征
76.利用微波法所制碳点，介孔二氧化硅纳米颗粒及碳点二氧化硅纳米颗粒均匀分散在无水乙醇溶液中，滴置在直径为3mm的200目载网铜片上进行透射电镜(hitachi ht7800，japan)扫描照相。投射电镜图像分析结果显示纯化后的cds为准球形形貌，平均粒径为2.5nm。未封装碳点的介孔二氧化硅呈现单分散的球体，经水热反应包封碳点得到的碳点@二氧化硅复合纳米颗粒介孔形貌消失，但依旧具有单分散的性质。
77.实施例2介孔二氧化硅与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的粒径对比。
78.利用动态光散射(dls纳米粒度仪)对介孔二氧化硅纳米颗粒与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒进行粒径测定。碳点@二氧化硅纳米颗粒相较于介孔二氧化硅纳米颗粒粒径减小，说明介孔二氧化硅在水热条件下进行碳点包封时发生了介孔结构塌陷导致粒径减小。
79.实施例3碳点与碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的发光对比
80.利用稳态
‑
瞬态荧光光谱仪(fls1000)对碳点固体与碳点@二氧化硅纳米颗粒固体的激发光谱，发射光谱与磷光寿命进行测定光谱分析结果显示，在340nm激发下，cds在408nm处具有最佳的单带发射，其发射寿命估计为8.9ns，表现出激发依赖发射的特性。
81.与碳点材料的发光特征比较，复合纳米颗粒的激发波长在350nm，且长余辉寿命达1.35s，证实碳点材料的成功封装。
82.实施例4水热法制备碳点@二氧化硅复合纳米颗粒中水热温度对碳点@介孔二氧化硅复合纳米颗粒形态的影响
83.水热法水热法制备碳点@二氧化硅复合纳米颗粒中步骤2：将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后，将水热温度分别固定于100，120，140，160，180℃下加热2h。利用动态光散射(dls纳米粒度仪)与比表面积分析以对以上各温度水热反应所得复合纳米颗粒进行粒径与比表面积测定。结果如表1所示：
84.表1水热温度对碳点@介孔二氧化硅复合纳米颗粒形态的影响
[0085][0086]
实施例5水热法制备碳点@二氧化硅复合纳米颗粒中水热温度对碳点@介孔二氧化硅复合纳米颗粒发光性质的影响
[0087]
利用稳态
‑
瞬态荧光光谱仪(fls1000)对实施例4中各温度下制备的碳点@二氧化硅复合纳米颗粒进行激发光谱扫描与室温磷光寿命测定，测定结果如下：
[0088]
表2水热温度对碳点@二氧化硅复合纳米颗粒发光性质的影响
[0089][0090]
实施例6本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的制备中碳点的可回收性
[0091]
水热反应完成后，将混合物以12000
‑
13500rpm离心15min，将上清液从碳点@二氧化硅复合纳米颗粒收集后，碳点@二氧化硅复合纳米颗粒进一步用去离子水清洗两次以除去外部物理吸附的碳点材料，收集到的上清液合并后，于70℃低压下将回收液浓缩至4.0ml，与所得到的碳点@二氧化硅复合纳米颗粒进一步进行160℃的水热反应。此过程视为碳点的二次利用。此过程可重复5次。碳点循环回收利用对碳点@二氧化硅复合纳米颗粒寿命的影响如下表:
[0092]
表3碳点循环利用对碳点@二氧化硅复合纳米颗粒余辉寿命的影响
[0093][0094]
实施例7本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的抗氧气稳定性评价
[0095]
将实施例3所述碳点@二氧化硅复合纳米颗粒干燥后配制为9mg/ml的水分散体，将此混合物与充入氧气3小时，然后测量室温下磷光的衰减曲线。结果发现，氧气对碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的淬灭影响可忽略不计。
[0096]
实施例8本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的抗金属离子淬灭性评价
[0097]
量取2ml,实施例12中碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的水分散体。与分别与金属离子fe
3
,ce
3
,al
3
,pb
2
,ni
2
,zn
2
,ca
2
,ag

,na

,and k

混合，超声10min后在室温下孵化12h。随后离心收集碳点@二氧化硅复合纳米颗粒，使用去离子水洗几次后，进一步分散到水中进行光学分析。结果发现仅fe
3
，ni
2
对碳点@二氧化硅复合复合纳米颗粒具有猝灭作用，与其余金属离子均可稳定共存，且体系中fe
3
，ni
2
除掉后，碳点@二氧化硅复合纳米颗粒可几乎恢复原有的长余辉发光，相较于所用原料碳点，二氧化硅的封装可赋予碳点的抗众多金属
离子猝灭性。
[0098]
实施例9本发明所涉及碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的大剂量制备
[0099]
称取如实施例2方法制备的介孔二氧化硅纳米颗粒4.48g，加入到66ml，0.25mg/ml的碳点水溶液中，将混合物用超声处理0.5h以形成均匀的分散体，随后将混合物转移入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，于160℃下加热2h。以此大规模制备所得的碳点@二氧化硅复合纳米颗粒，所得产物质量3.61g，长余辉寿命达到1.26s，且依然保持与前小规模制备的碳点@二氧化硅复合纳米颗粒相同的良好分散性。具体粉末发光效果如图4所示。
[0100]
实施例10本发明所涉及3d打印光敏树脂的力学评价
[0101]
掺入1％，2.5％，5％碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的光敏树脂经过405nm的光固化过程制备成5mm宽，5mm厚的长方体样条，通过材料力学测试(instron3344,usa)以恒定的5mm/min的拉伸速度对其进行力学性能测定。拉伸测试结果如图5所示，测定结果显示与未掺杂的光敏树脂相比，力学性能有所提升，且发光纳米颗粒的掺杂不影响光固化过程，其中掺杂低于2.5％浓度碳点@二氧化硅复合纳米颗粒的光敏树脂对光敏树脂的力学性能的影响忽略不计。
[0102]
实施例11本发明所涉及3d打印光敏树脂的抗疲劳性评价
[0103]
利用实施例14所制备的样品作为抗疲劳测试对象，使用拉力机材料力学测试机(instron3344,usa)，设定拉伸速度5mm/min，预设应变20％。抗疲劳测试结果如图6所示。结果显示本发明所涉及3d打印光敏树脂可进行300次稳定的循环拉伸，具备良好的抗疲劳性。
[0104]
实施例12本发明所涉及碳点@二氧化硅3d打印光敏树脂打印3d树形结构
[0105]
选择掺杂2.5％碳点@二氧化硅复合纳米颗粒作为3d打印前体。在采用自上而下投影方法的定制dlp 3d打印机上进行的。打印机配备了405nm的光源(thorlabs，nj，usa)，位于垂直移动的打印台上方。打印后，打印对象用乙醇洗涤以去除未反应的单体，然后在紫外线照射下后固化5分钟。相应树形结构与发光效果如图7所示。
[0106]
通过以上实施案例表明，本发明所得碳点@二氧化硅复合纳米颗粒具有良好的单分散和稳定的长余辉发光特性，且本发明中使用的二氧化硅包封碳点的方法简单，易操作，所得的的具备长余辉的3d打印光敏树脂是良好的弹性体可制备复杂的3d结构。
[0107]
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。