固化性组合物、固化物、近红外线吸收滤光器及其制造方法与流程

1.本发明涉及能制造近红外线吸收滤光器(filter)的固化性组合物、固化物、近红外线吸收滤光器、固化物的制造方法、近红外线吸收滤光器的制造方法、固化性组合物的低温保存方法、固化性组合物的运送方法、及固化性组合物的提供方法。


背景技术：

2.使可见光透过、但阻断近红外光的光学滤光器(近红外线吸收滤光器)已被用于各种用途。
3.例如，数码相机、摄像机等成像装置中，使用了ccd(电荷耦合器件)、cmos(互补式金属氧化物半导体)等固体摄像器件；这些固体摄像器件中，使用了用于阻断近红外线、进行可见度修正的近红外线吸收滤光器。
4.近红外线吸收滤光器例如可使用包含近红外线吸收剂及溶剂的组合物制造(参见专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2018
‑
043185号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.近年来，正在要求元件的小型化。通过增多用于制造近红外线吸收滤光器的组合物中的近红外线吸收剂的含量，能使近红外线吸收滤光器变薄，能对元件的小型化作出贡献。因此，对于用于制造近红外线吸收滤光器的组合物，期望近红外线吸收剂的溶剂溶解性高。
10.另外，用于制造近红外线吸收滤光器的组合物常常在组合物的制造场所、近红外线吸收滤光器的制造场所等保存后使用、或从组合物的制造场所转移至近红外线吸收滤光器的制造场所。用于制造近红外线吸收滤光器的组合物包含热固性材料时，可通过将组合物加热而使其固化来制造近红外线吸收滤光器，但对于包含热固性材料的组合物而言，在保存、转移时，存在热固性材料发生反应而变质的情况。为了防止热固性材料的反应，可以考虑在低温下进行包含热固性材料的组合物的保存、转移，但在低温下进行保存、转移时，存在有时产生析出物这样的问题。因此，对于用于制造近红外线吸收滤光器的组合物，还期望低温稳定性优异，即，即使在低温下保存、转移，也不易产生析出物。
11.本发明是鉴于上述的课题而作出的，目的在于提供近红外线吸收剂的溶剂溶解性及低温稳定性优异的固化性组合物、使用了该固化性组合物的固化物及近红外线吸收滤光器、该固化物的制造方法及该近红外线吸收滤光器的制造方法、前述的固化性组合物的低温保存方法及前述的固化性组合物的运送方法、和前述的固化性组合物的提供方法。
12.用于解决课题的手段
13.本申请的发明人发现，通过下述组合物能解决上述的课题，从而完成了本发明，所述组合物包含热固性材料(a)、近红外线吸收染料(b)、和溶剂(s)，近红外线吸收染料(b)具有＞n

＝表示的部分结构，溶剂(s)包含汉森溶解度参数的极性项δp为12(mpa
0.5
)以上的溶剂(s1)，溶剂(s1)的质量相对于近红外线吸收染料(b)的质量之比为30以上。更具体而言，本发明提供以下的方案。
14.本发明的第1方式为固化性组合物，其包含热固性材料(a)、近红外线吸收染料(b)、和溶剂(s)，近红外线吸收染料(b)具有＞n

＝表示的部分结构，溶剂(s)包含汉森溶解度参数的极性项δp为12(mpa
0.5
)以上的溶剂(s1)，溶剂(s1)的质量相对于近红外线吸收染料(b)的质量之比为30以上。
15.本发明的第2方式为第1方式涉及的固化性组合物的固化物。
16.本发明的第3方式为近红外线吸收滤光器，其是由第1方式涉及的固化性组合物的固化物形成的。
17.本发明的第4方式为固化物的制造方法，其包括使第1方式涉及的固化性组合物固化。
18.本发明的第5方式为近红外线吸收滤光器的制造方法，其包括使第1方式涉及的固化性组合物固化。
19.本发明的第6方式为固化性组合物的低温保存方法，其中，于10℃以下保存第1方式涉及的固化性组合物。
20.本发明的第7方式为固化性组合物的运送方法，其中，于10℃以下，利用运送机器来运送第1方式涉及的固化性组合物。
21.本发明的第8方式为固化性组合物的提供方法，其中，针对实施第4方式涉及的固化物的制造方法的工艺路线、或实施第5方式涉及的近红外线吸收滤光器的制造方法的工艺路线，提供利用第6方式涉及的固化性组合物的低温保存方法进行了保存的固化性组合物。
22.发明的效果
23.通过本发明，可以提供：能制造近红外线吸收滤光器的、近红外线吸收剂的溶剂溶解性及低温稳定性优异的固化性组合物；使用了该固化性组合物的固化物及近红外线吸收滤光器；该固化物的制造方法及该近红外线吸收滤光器的制造方法；前述的固化性组合物的低温保存方法及前述的固化性组合物的运送方法；和前述的固化性组合物的提供方法。
具体实施方式
24.《固化性组合物》
25.固化性组合物包含热固性材料(a)、近红外线吸收染料(b)、和溶剂(s)。近红外线吸收染料(b)具有＞n

＝表示的部分结构，溶剂(s)包含汉森溶解度参数的极性项δp为12(mpa
0.5
)以上的溶剂(s1)。溶剂(s1)的质量相对于近红外线吸收染料(b)的质量之比为30以上。
26.该固化性组合物以特定的质量比具有特定结构的近红外线吸收剂(b)和特定的溶剂(s1)，因此，近红外线吸收剂(b)的溶剂(s1)溶解性优异。因此，能提高固化性组合物中的近红外线吸收剂(b)的浓度。因此，能使利用固化性组合物形成的近红外线吸收滤光器等固
化物在具有所期望的近红外线吸收特性的同时变薄，能使具备近红外线吸收滤光器等固化物的元件小型化。
27.另外，该固化性组合物的低温稳定性优异，即，即使在低温下保存、转移，也不易产生析出物。例如，即使于10℃以下对固化性组合物进行保存、转移，也不产生析出物。
28.对固化性组合物的必需或任选的成分和制造方法进行说明。
29.＜热固性材料(a)＞
30.热固性材料(a)为成为使用固化性组合物形成的近红外线吸收滤光器等固化物的基材的成分。
31.热固性材料(a)没有特别限制，只要是可通过加热而进行固化的成分即可，例如，可以为低分子化合物，也可以为树脂等高分子化合物。热固性材料(a)为热固性树脂的情况下，质均分子量优选为10,000以上、300,000以下，更优选为20,000以上、200,000以下。
32.对于热固性材料(a)而言，优选其固化物使可见光透过。所谓可见光，例如为波长为380nm以上且小于780nm的范围的光。
33.作为热固性材料(a)，可举出具有环氧基、异氰酸酯基及封端异氰酸酯基等热固性基团的化合物。作为具体例，可举出具有异氰酸酯基、或封端异氰酸酯基的异氰酸酯化合物及具有环氧基的环氧化合物等。从可见光透过性(透明性)的观点考虑，优选具有环氧基、异氰酸酯基及封端异氰酸酯基等热固性基团的(甲基)丙烯酸树脂。需要说明的是，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯
‑”
，是指“丙烯
‑”
及“甲基丙烯
‑”
这两者。
34.它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
35.从容易得到同时满足良好的热固性、低温下的稳定性、和固化物的良好的可见光透过性的固化性组合物方面考虑，热固性材料优选为具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸树脂，更优选为包含下述式(a1)表示的结构单元、下述式(a2)表示的结构单元、及下述式(a3)表示的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂(以下，也记载为树脂a)。
36.[化学式1]
[0037][0038]
(式(a1)、(a2)、及(a3)中，r1各自独立地为氢原子、或甲基，r2为单键、或碳原子数为1以上、5以下的亚烷基，r3为封端异氰酸酯基，r4为2价的烃基，r5为单键、或2价的连接基团，r6为包含2个以上苯环的烃基。)
[0039]
以下，也将式(a1)表示的结构单元记为“结构单元a1”，也将式(a2)表示的结构单元记为“结构单元a2”，也将式(a3)表示的结构单元记为“结构单元a3”。
[0040]
上述式(a1)表示的结构单元a1具有封端异氰酸酯基作为r3。所谓封端异氰酸酯基，是指异氰酸酯基被热解离性的保护基封端而得到的基团。
[0041]
因此，在对具有结构单元a1的上述的树脂进行加热时，封端异氰酸酯基中的保护
基脱离、生成活性的异氰酸酯基。
[0042]
通过加热而生成的异氰酸酯基容易与具有活性氢的官能团反应。此处，上述式(a2)表示的结构单元a2具有作为具有活性氢基的官能团的羟基。因此，对上述的树脂进行加热时，在结构单元a1中生成活性的异氰酸酯基。通过该异氰酸酯基(
‑
nco)与结构单元a2中的羟基进行反应，从而进行基于氨基甲酸酯键(
‑
nh
‑
co
‑
o
‑
)的交联，可形成固化物。
[0043]
此外，上述式(a3)表示的结构单元具有包含2个以上苯环的烃基作为r6。此处，包含2个以上苯环的烃基有助于固化物的透明性、良好的机械特性及耐热性。
[0044]
因此，在对上述的树脂进行加热的情况下，树脂的固化良好地进行。
[0045]
以下，对树脂中包含的必需或任选的结构单元、树脂的制造方法等进行说明。
[0046]
＜结构单元a1＞
[0047]
如上文所述，树脂a包含具有封端异氰酸酯基的结构单元a1。树脂a也可组合地包含2种以上结构单元a1。
[0048]
结构单元a1为前述的式(a1)表示的结构单元。式(a1)中，r1为氢原子或甲基。
[0049]
式(a1)中，r2为单键、或碳原子数为1以上、5以下的亚烷基。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。关于作为r2的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷
‑
1,2
‑
二基、乙烷
‑
1,1
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、及戊烷
‑
1,5
‑
二基等。
[0050]
这些基团中，优选亚甲基、乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、及戊烷
‑
1,5
‑
二基，更优选亚甲基、乙烷
‑
1,2
‑
二基、及丙烷
‑
1,3
‑
二基，特别优选乙烷
‑
1,2
‑
二基。
[0051]
式(a1)中，r3为封端异氰酸酯基。如上文所述，所谓封端异氰酸酯基，是指异氰酸酯基被热解离性的保护基封端而得到的基团。
[0052]
所述热解离性的保护基可通过使异氰酸酯基与提供保护基的封端剂反应而形成。
[0053]
作为所述封端剂，可举出例如醇系化合物、酚系化合物、醇系化合物及酚系化合物以外的含有羟基的化合物、活性亚甲基系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、肟系化合物、氨基甲酸系化合物、脲系化合物、酰胺系(内酰胺系)化合物、酰亚胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、吡咯系化合物、硫醇系化合物、及亚硫酸氢盐等。
[0054]
作为醇系化合物，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、2
‑
乙基己醇、1
‑
辛醇、2
‑
辛醇、环己醇、乙二醇、苯甲醇、2,2,2
‑
三氟乙醇、2,2,2
‑
三氯乙醇、2
‑
(羟基甲基)呋喃、2
‑
甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2
‑
乙氧基乙醇、2
‑
正丙氧基乙醇、2
‑
丁氧基乙醇、2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙醇、2
‑
(4
‑
乙氧基丁氧基)乙醇、2
‑
(2
‑
丁氧基乙氧基)乙醇、n,n
‑
二丁基
‑2‑
羟基乙酰胺、n
‑
吗啉乙醇、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环戊烷
‑4‑
甲醇、3
‑
噁唑烷乙醇、2
‑
羟基甲基吡啶、糠醇、12
‑
羟基硬脂酸、及甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯等。
[0055]
作为酚系化合物，可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2
‑
乙基苯酚、3
‑
乙基苯酚、4
‑
乙基苯酚、2
‑
正丙基苯酚、3
‑
正丙基苯酚、4
‑
正丙基苯酚、2
‑
异丙基苯酚、3
‑
异丙基苯酚、4
‑
异丙基苯酚、2
‑
正丁基苯酚、3
‑
正丁基苯酚、4
‑
正丁基苯酚、2
‑
仲丁基苯酚、3
‑
仲丁基苯酚、4
‑
仲丁基苯酚、2
‑
叔丁基苯酚、3
‑
叔丁基苯酚、4
‑
叔丁基苯酚、2
‑
正己基苯酚、3
‑
正己基苯酚、4
‑
正己基苯酚、2
‑
(2
‑
乙基己基)苯酚、3
‑
(2
‑
乙基己基)苯酚、4
‑
(2
‑
乙基己基)苯酚、2
‑
正辛基苯酚、3
‑
正辛基苯酚、4
‑
正辛基苯酚、2
‑
正壬基苯酚、3
‑
正壬基苯酚、4
‑
正壬基苯酚、2,3
‑
二甲基苯酚、2,4
‑
二甲基苯酚、2,5
‑
二甲基苯酚、2,6
‑
二甲基苯酚、3,4
‑
二甲基苯
酚、3,5
‑
二甲基苯酚、2,3
‑
二正丙基苯酚、2,4
‑
二正丙基苯酚、2,5
‑
二正丙基苯酚、2,6
‑
二正丙基苯酚、3,4
‑
二正丙基苯酚、3,5
‑
二正丙基苯酚、2,3
‑
二异丙基苯酚、2,4
‑
二异丙基苯酚、2,5
‑
二异丙基苯酚、2,6
‑
二异丙基苯酚、3,4
‑
二异丙基苯酚、3,5
‑
二异丙基苯酚、3
‑
异丙基
‑2‑
甲基苯酚、4
‑
异丙基
‑2‑
甲基苯酚、5
‑
异丙基
‑2‑
甲基苯酚、6
‑
异丙基
‑2‑
甲基苯酚、2
‑
异丙基
‑3‑
甲基苯酚、4
‑
异丙基
‑3‑
甲基苯酚、5
‑
异丙基
‑3‑
甲基苯酚、6
‑
异丙基
‑3‑
甲基苯酚、2
‑
异丙基
‑4‑
甲基苯酚、3
‑
异丙基
‑4‑
甲基苯酚、5
‑
异丙基
‑4‑
甲基苯酚、6
‑
异丙基
‑4‑
甲基苯酚、2,3
‑
二正丁基苯酚、2,4
‑
二正丁基苯酚、2,5
‑
二正丁基苯酚、2,6
‑
二正丁基苯酚、3,4
‑
二正丁基苯酚、3,5
‑
二正丁基苯酚、2,3
‑
二仲丁基苯酚、2,4
‑
二仲丁基苯酚、2,5
‑
二仲丁基苯酚、2,6
‑
二仲丁基苯酚、3,4
‑
二仲丁基苯酚、3,5
‑
二仲丁基苯酚、2,3
‑
二叔丁基苯酚、2,4
‑
二叔丁基苯酚、2,5
‑
二叔丁基苯酚、2,6
‑
二叔丁基苯酚、3,4
‑
二叔丁基苯酚、3,5
‑
二叔丁基苯酚、2,3
‑
二正辛基苯酚、2,4
‑
二正辛基苯酚、2,5
‑
二正辛基苯酚、2,6
‑
二正辛基苯酚、3,4
‑
二正辛基苯酚、3,5
‑
二正辛基苯酚、2,3
‑
二2
‑
乙基己基苯酚、2,4
‑
二2
‑
乙基己基苯酚、2,5
‑
二2
‑
乙基己基苯酚、2,6
‑
二2
‑
乙基己基苯酚、3,4
‑
二2
‑
乙基己基苯酚、3,5
‑
二2
‑
乙基己基苯酚、2,3
‑
二正壬基苯酚、2,4
‑
二正壬基苯酚、2,5
‑
二正壬基苯酚、2,6
‑
二正壬基苯酚、3,4
‑
二正壬基苯酚、3,5
‑
二正壬基苯酚、2
‑
硝基苯酚、3
‑
硝基苯酚、4
‑
硝基苯酚、2
‑
溴苯酚、3
‑
溴苯酚、4
‑
溴苯酚、2
‑
氯苯酚、3
‑
氯苯酚、4
‑
氯苯酚、2
‑
氟苯酚、3
‑
氟苯酚、4
‑
氟苯酚、苯乙烯化苯酚(基于α
‑
甲基苄基的苯酚的单、二、或三取代体)、水杨酸甲酯、4
‑
羟基苯甲酸甲酯、4
‑
羟基苯甲酸苄酯、4
‑
羟基苯甲酸2
‑
乙基己酯、4
‑
[(二甲基氨基)甲基]苯酚、4
‑
[(二甲基氨基)甲基]壬基苯酚、双(4
‑
羟基苯基)乙酸、2
‑
羟基吡啶、2
‑
羟基喹啉、8
‑
羟基喹啉、及2
‑
氯
‑3‑
吡啶醇等。
[0056]
作为醇系化合物及酚系化合物以外的含有羟基的化合物，可举出例如n
‑
羟基琥珀酰亚胺、及三苯基硅烷醇。
[0057]
作为活性亚甲基系化合物，可举出例如米氏酸(meldrum's acid)、丙二酸二烷基酯(例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二2
‑
乙基己酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸乙基叔丁基酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸乙基苯基酯、丙二酸叔丁基苯基酯、及丙二酸异亚丙基酯等)、乙酰乙酸烷基酯(例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、及乙酰乙酸苯酯等)、甲基丙烯酸2
‑
乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、及氰基乙酸乙酯等。
[0058]
作为胺系化合物，可举出例如二丁基胺、二苯基胺、苯胺、n
‑
甲基苯胺、咔唑、双(2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基)胺、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基胺、2,2,5
‑
三甲基六亚甲基胺、n
‑
异丙基环己基胺、二环己基胺、双(3,5,5
‑
三甲基环己基)胺、哌啶、2,6
‑
二甲基哌啶、叔丁基甲基胺、叔丁基乙基胺、叔丁基正丙基胺、叔丁基正丁基胺、叔丁基苄基胺、叔丁基苯基胺、2,2,6
‑
三甲基哌啶、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、(二甲基氨基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶、6
‑
甲基
‑2‑
哌啶、及6
‑
氨基己酸等。
[0059]
作为亚胺系化合物，可举出例如乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1,4,5,6
‑
四氢嘧啶、及胍等。
[0060]
作为肟系化合物，可举出例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、
二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6
‑
四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基2,4
‑
二甲基戊基酮肟、甲基3
‑
乙基庚基酮肟、甲基异戊基酮肟、正戊基酮肟、2,2,4,4
‑
四甲基
‑
1,3
‑
环丁烷二酮单肟、4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮肟、及2
‑
庚酮肟等。
[0061]
作为氨基甲酸系化合物，可举出例如n
‑
苯基氨基甲酸苯酯等。
[0062]
作为脲系化合物，可举出例如脲、硫脲、及亚乙基脲等。
[0063]
作为酰胺系(内酰胺系)化合物，可举出例如乙酰替苯胺、n
‑
甲基乙酰胺、乙酰胺、ε
‑
己内酰胺、δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺、吡咯烷酮、2,5
‑
哌嗪二酮、及月桂内酰胺等。
[0064]
作为酰亚胺系化合物，可举出例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、及邻苯二甲酰亚胺等。
[0065]
作为三唑系化合物，可举出例如1,2,4
‑
三唑、及苯并三唑等。
[0066]
作为吡唑系化合物，可举出例如吡唑、3,5
‑
二甲基吡唑、3,5
‑
二异丙基吡唑、3,5
‑
二苯基吡唑、3,5
‑
二叔丁基吡唑、3
‑
甲基吡唑、4
‑
苄基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
硝基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、及3
‑
甲基
‑5‑
苯基吡唑等。
[0067]
作为吡咯系化合物，可举出吡咯、2
‑
甲基吡咯、3
‑
甲基吡咯、2,4
‑
二甲基吡咯等。
[0068]
作为硫醇系化合物，可举出例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、正己基硫醇、苯硫酚、及吡啶
‑2‑
硫醇等。
[0069]
作为亚硫酸氢盐，可举出例如亚硫酸氢钠等。
[0070]
上文中说明的式(a1)表示的结构单元a1中，从容易进行树脂的制备、固化性良好等考虑，优选下述式(a1
‑
1)、式(a1
‑
2)、或式(a1
‑
3)表示的结构单元。
[0071]
[化学式2]
[0072][0073]
(式(a1
‑
1)、式(a1
‑
2)及式(a1
‑
3)中，r1、及r2与前述式(a1)同样，r7各自独立地为碳原子数为1以上、12以下的有机基团，r8各自独立地为卤素原子或碳原子数为1以上、6以下的有机基团，r9各自独立地为碳原子数为1以上、6以下的有机基团，a为0以上、3以下的整数。)
[0074]
式(a1
‑
1)中，关于作为r7的有机基团，可举出碳原子数为1以上、12以下的烷基、碳原子数为3以上、12以下的环烷基、碳原子数为2以上、12以下的烷氧基烷基、苯基、碳原子数为7以上、12以下的苯基烷基、碳原子数为2以上、12以下的酰基等。这些基团中，优选烷基，更优选碳原子数为1以上、6以下的烷基，进一步优选碳原子数为1以上、3以下的烷基，特别
优选甲基、或乙基。
[0075]
烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0076]
式(a1
‑
1)中，两个r7可以相同也可以不同。
[0077]
式(a1
‑
2)中，r8为吡唑基上的取代基，各自独立地为卤素原子或碳原子数为1以上、6以下的有机基团。
[0078]
作为r8的优选例，可举出卤素原子、碳原子数为1以上、6以下的烷基、碳原子数为3以上、6以下的环烷基、碳原子数为1以上、6以下的烷氧基、碳原子数为2以上、6以下的脂肪族酰基等。
[0079]
作为r8，优选卤素原子、碳原子数为1以上、6以下的烷基、及碳原子数为1以上、6以下的烷氧基，更优选碳原子数为1以上、6以下的烷基，进一步优选碳原子数为1以上、3以下的烷基，特别优选甲基。
[0080]
式(a1
‑
2)中，a为0以上、3以下的整数，优选为0以上、2以下的整数。
[0081]
式(a1
‑
3)中，关于作为r9的有机基团，可举出碳原子数为1以上、12以下的烷基、碳原子数为3以上、12以下的环烷基、碳原子数为2以上、12以下的烷氧基烷基、苯基、碳原子数为7以上、12以下的苯基烷基等。
[0082]
式(a1
‑
3)中，两个r9可以相同也可以不同。
[0083]
结构单元a1可通过使下述式(a
‑
i)表示的(甲基)丙烯酸酯与提供其他结构单元的单体共聚从而被插入至树脂中。
[0084]
式(a
‑
i)表示的(甲基)丙烯酸酯中，优选下述式(a
‑
i
‑
1)、式(a
‑
i
‑
2)、或式(a
‑
i
‑
3)表示的(甲基)丙烯酸酯，更优选下述式(a
‑
i
‑
1a)、式(a
‑
i
‑
2a)、或式(a
‑
i
‑
3a)表示的(甲基)丙烯酸酯。
[0085]
结构单元a1可以以嵌段状存在于树脂中，也可以以无规方式存在于树脂中。从通过加热而在结构单元a1中产生的异氰酸酯基与羟基容易良好地进行反应方面考虑，结构单元a1优选以无规方式存在于树脂中。
[0086]
[化学式3]
[0087][0088]
作为提供结构单元a1的(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可举出下述的化合物。
[0089]
[化学式4]
[0090][0091]
这些中，从容易进行树脂的制造方面、容易得到固化性良好的树脂方面等考虑，优选下述的(甲基)丙烯酸酯。
[0092]
[化学式5]
[0093][0094]
树脂a中的结构单元a1的量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。从固化性的方面考虑，相对于树脂a的全部结构单元而言，树脂a中的结构单元a1的含量优选为15摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上、45摩尔％以下。从良好的固化性方面考虑，相对于树脂a的全部结构单元而言，树脂a中的结构单元a1的含量优选为20摩尔％以上、40摩尔％以下，更优选为25摩尔％以上、35摩尔％以下。
[0095]
＜结构单元a2＞
[0096]
结构单元a2为前述的式(a2)表示的结构单元。式(a2)中，r1为氢原子、或甲基。
[0097]
式(a2)中，r4为2价的烃基。作为r4的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，也可以为具有脂肪族部分和芳香族部分的烃基。从树脂的固化性方面考虑，r4优选为2价的脂肪族烃基。r4为2价的脂肪族烃基的情况下，脂肪族烃基的结构可以为直链状，也可
以为支链状，也可以为环状，也可以为将它们组合而成的结构，优选为直链状。
[0098]
作为r4的烃基的碳原子数没有特别限制。烃基为脂肪族烃基的情况下，碳原子数优选为1以上、20以下，更优选为2以上、10以下，特别优选为2以上、6以下。烃基为芳香族基团、或具有脂肪族部分和芳香族部分的烃基的情况下，碳原子数优选为6以上、20以下，更优选为6以上、12以下。
[0099]
作为2价的脂肪族烃基的具体例，可举出亚甲基、乙烷
‑
1,2
‑
二基、乙烷
‑
1.1
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丙烷
‑
1,2
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十一烷
‑
1,11
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十三烷
‑
1,13
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十五烷
‑
1,15
‑
二基、十六烷
‑
1,16
‑
二基、十七烷
‑
1,17
‑
二基、十八烷
‑
1,18
‑
二基、十九烷
‑
1,19
‑
二基、及二十烷
‑
1,20
‑
二基。
[0100]
这些中，优选亚甲基、乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、癸烷
‑
1,10
‑
二基、十一烷
‑
1,11
‑
二基、十二烷
‑
1,12
‑
二基、十三烷
‑
1,13
‑
二基、十四烷
‑
1,14
‑
二基、十五烷
‑
1,15
‑
二基、十六烷
‑
1,16
‑
二基、十七烷
‑
1,17
‑
二基、十八烷
‑
1,18
‑
二基、十九烷
‑
1,19
‑
二基、及二十烷
‑
1,20
‑
二基，更优选亚甲基、乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、己烷
‑
1,6
‑
二基、庚烷
‑
1,7
‑
二基、辛烷
‑
1,8
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基、及癸烷
‑
1,10
‑
二基，更优选乙烷
‑
1,2
‑
二基、丙烷
‑
1,3
‑
二基、丁烷
‑
1,4
‑
二基、戊烷
‑
1,5
‑
二基、及己烷
‑
1,6
‑
二基。
[0101]
作为2价的芳香族烃基的具体例，可举出对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、萘
‑
1,4
‑
二基、萘
‑
2,6
‑
二基、及萘
‑
2,7
‑
二基等，优选对亚苯基、间亚苯基，更优选对亚苯基。
[0102]
结构单元a2可通过使下述式(a
‑
ii)表示的(甲基)丙烯酸酯与提供其他结构单元的单体共聚从而被插入至树脂中。
[0103]
结构单元a2可以以嵌段状存在于树脂中，也可以以无规方式存在于树脂中。从通过加热而在结构单元a1中产生的异氰酸酯基与羟基容易良好地进行反应方面考虑，结构单元a2优选以无规方式存在于树脂中。
[0104]
[化学式6]
[0105][0106]
(式(a
‑
ii)中，r1及r4与式(a2)同样。)
[0107]
作为提供结构单元a2的(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可举出丙烯酸2
‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸3
‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸3
‑
羟基丙酯、丙烯酸4
‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸4
‑
羟基丁酯、丙烯酸4
‑
羟基苯酯、甲基丙烯酸4
‑
羟基苯酯、丙烯酸3
‑
羟基苯酯、及甲基丙烯酸3
‑
羟基苯酯等。
[0108]
这些中，优选丙烯酸2
‑
羟基乙酯、及甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯。
[0109]
树脂a中的结构单元a2的量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
[0110]
相对于树脂a的全部结构单元而言，树脂a中的结构单元a2的量优选为15摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上、45摩尔％以下。从良好的固化性方面考虑，相对于树脂a的全部结构单元而言，树脂a中的结构单元a2的含量优选为20摩尔％以上、40摩尔％以下，更优选为25摩尔％以上、35摩尔％以下。
[0111]
另外，对于树脂a中的结构单元a1的摩尔数和结构单元a2的摩尔数而言，以结构单元a1的摩尔数/结构单元a2的摩尔数计，优选为80/100以上、100/80以下，更优选为90/100以上、100/90以下，特别优选为95/100以上、100/95以下。最优选树脂a中的结构单元a1的摩尔数与结构单元a2的摩尔数为等摩尔。
[0112]
＜结构单元a3＞
[0113]
结构单元a3为前述的式(a3)表示的结构单元。式(a3)中，r1为氢原子、或甲基。
[0114]
式(a3)中，r6为包含2个以上苯环的有机基团。通过包含具有包含2个以上苯环的有机基团作为r6的结构单元a3，能形成显示良好的透明性的固化物。
[0115]
r6中包含的2个以上苯环可以相互稠合，也可通过单键、或连接基团而被键合。
[0116]
r6的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。r6的碳原子数优选为10以上、50以下，更优选为10以上、30以下。
[0117]
关于作为r6的包含2个以上苯环的有机基团，可举出从下述的多环式化合物、或向下述的多环式化合物中导入取代基而成的化合物中除去1个氢原子而得到的基团。下述式中，x为
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
co
‑
、
‑
so2‑
、
‑
co
‑
nh
‑
、
‑
co
‑
nh
‑
co
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
nh
‑
、
‑
co
‑
o
‑
、
‑
co
‑
o
‑
co
‑
、
‑
o
‑
co
‑
o
‑
、
‑
so2、
‑
nh
‑
、
‑
s
‑
s
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
ch(ch3)
‑
、或
‑
c(ch3)2
‑
。
[0118]
[化学式7]
[0119][0120]
作为可被导入至上述的多环式化合物中的取代基，可举出卤素原子、碳原子数为1以上、6以下的烷基、碳原子数为3以上、6以下的环烷基、碳原子数为1以上、6以下的烷氧基、
碳原子数为2以上、6以下的脂肪族酰基、硝基、及氰基等。
[0121]
向上述的多环式化合物中导入取代基的情况下，取代基的个数没有特别限制，优选为4以下，优选为1或2。
[0122]
作为上文中说明的r6，优选下述式表示的基团。
[0123]
下述式中，r
10
、r
11
、及r
13
各自独立地为选自由卤素原子、碳原子数为1以上、6以下的烷基、碳原子数为3以上、6以下的环烷基、碳原子数为1以上、6以下的烷氧基、碳原子数为2以上、6以下的脂肪族酰基、硝基、及氰基组成的组中的基团，r
12
为氢原子或碳原子数为1以上、6以下的烷基，b及c各自独立地为0以上、4以下的整数，d为0以上、7以下的整数。
[0124]
[化学式8]
[0125][0126]
这些基团中，从容易形成透明性高的固化物、和容易向树脂中导入的方面考虑，优选下述式表示的基团，更优选下述式中的2个b均为0的联苯基。
[0127]
[化学式9]
[0128][0129]
上文中说明的基团r6介由r5键合于树脂的主链。r5为单键或2价的连接基团。
[0130]
2价的连接基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为2价的连接基团的优选例，可举出选自由碳原子数为1以上、6以下的亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
co
‑
、
‑
so2‑
、
‑
co
‑
nh
‑
、
‑
co
‑
nh
‑
co
‑
、
‑
nh
‑
co
‑
nh
‑
、
‑
co
‑
o
‑
、
‑
co
‑
o
‑
co
‑
、
‑
o
‑
co
‑
o
‑
、
‑
so2、
‑
nh
‑
、及
‑
s
‑
s
‑
组成的组中的2价基团、和将选自前述组中的2种以上2价基团组合而得到的基团。
[0131]
r6中，优选单键、碳原子数为1以上、6以下的亚烷基、及
‑
co
‑
o
‑
，更优选单键、及
‑
co
‑
o
‑
，特别优选
‑
co
‑
o
‑
*(*表示式(a3)中与r6键合的化学键的末端。)。需要说明的是，r6为亚烷基时，亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
[0132]
基于上述内容，作为结构单元a3，优选下述式(a3
‑
1)表示的结构单元。式(a3
‑
1)中，r1、r
10
、及b分别如上文所述。
[0133]
[化学式10]
[0134][0135]
结构单元a3可通过使下述式(a
‑
iii)表示的不饱和化合物与提供其他结构单元的单体共聚从而被插入至树脂中。
[0136]
结构单元a3可以以嵌段状存在于树脂中，也可以以无规方式存在于树脂中。从容易使结构单元a1和结构单元a2在树脂中均匀分布方面考虑，结构单元a3优选以无规方式存在于树脂中。
[0137]
作为式(a
‑
iii)表示的不饱和化合物，优选下述式(a
‑
iii
‑
1)表示的(甲基)丙烯酸酯，更优选下述式(a
‑
iii
‑
1a)表示的(甲基)丙烯酸酯。式(a
‑
iii)、式(a
‑
iii
‑
1)、及式(a
‑
iii
‑
1a)中，r1、r5、r6、r
10
、及b分别如上文所述。
[0138]
[化学式11]
[0139][0140]
作为提供结构单元a3的不饱和化合物的优选的具体例，可举出丙烯酸(1,1
’‑
联苯
‑4‑
基)酯、甲基丙烯酸(1,1
’‑
联苯
‑4‑
基)酯、丙烯酸(1,1
’‑
联苯
‑3‑
基)酯、甲基丙烯酸(1,1
’‑
联苯
‑3‑
基)酯、4
‑
乙烯基
‑
1,1
’‑
联苯、及3
‑
乙烯基
‑
1,1
’‑
联苯。
[0141]
这些中，优选丙烯酸(1,1
’‑
联苯
‑4‑
基)酯、及甲基丙烯酸(1,1
’‑
联苯
‑4‑
基)酯。
[0142]
树脂a中的结构单元a3的量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。对于树脂a中的结构单元a3的量而言，从良好的固化性和固化物的固化性考虑，在树脂a的全部结构单元中，优选为30摩尔％以上、50摩尔％以下，更优选为35摩尔％以上、50摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以上、50摩尔％以下。
[0143]
＜其他结构单元＞
[0144]
在不妨碍本发明的目的的范围内，树脂a可以除了前述的结构单元a1、结构单元a2、及结构单元a3以外还包含其他结构单元。
[0145]
作为其他结构单元，可举出例如来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。可使用包含结构单元的化合物。(甲基)丙烯酸为丙烯酸、或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为下述式(a
‑
iv)表示的化合物，没有特别限制，只要不妨碍本发明的目的即可。
[0146]
[化学式12]
[0147][0148]
上述式(a
‑
iv)中，r
a1
为氢原子或甲基。r
a11
为可与由结构单元a1中的封端异氰酸酯基生成的异氰酸酯基反应的、不具有包含活性氢的基团的有机基团。
[0149]
作为包含活性氢的基团，可举出例如羟基、巯基、氨基、羧基等。该有机基团可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。
[0150]
作为r
a11
的有机基团中的烃基以外的取代基，没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，可举出卤素原子、烷基硫基、芳基硫基、氰基、甲硅烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、亚硝基、酰基、酰基氧基、烷氧基烷基、烷基硫基烷基、芳基氧基烷基、芳基硫基烷基、n,n
‑
二取代氨基(
‑
nrr’：r及r’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任何。
[0151]
作为r
a11
，优选烷基、芳基、芳烷基、或杂环基，这些基团可以被卤素原子、烷基、或杂环基取代。另外，这些基团包含亚烷基部分的情况下，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
[0152]
烷基为直链状或支链状的烷基时，其碳原子数优选为1以上、20以下，更优选为1以上、15以下，特别优选为1以上、10以下。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。
[0153]
r
a11
为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团时，作为优选的脂环式基团，可举出环戊基、及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环的脂环式基团。
[0154]
作为提供其他结构单元的、上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可举出烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合2种以上而使用。
[0155]
作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。
[0156]
作为乙烯基醚类，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1
‑
甲基
‑
2,2
‑
二甲基丙基乙烯基醚、2
‑
乙基丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基
乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基
‑
2,4
‑
二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
[0157]
作为乙烯基酯类，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯基酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β
‑
苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
[0158]
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4
‑
甲氧基
‑3‑
甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2
‑
溴
‑4‑
三氟甲基苯乙烯、4
‑
氟
‑3‑
三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
[0159]
树脂a除了包含前述的结构单元a1、结构单元a2、及结构单元a3以外还包含其他结构单元的情况下，相对于树脂a中的全部结构单元而言，树脂a中的结构单元a1、结构单元a2、及结构单元a3的总量优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。
[0160]
从容易同时实现容易形成透明性高的固化物的效果、和良好的固化性方面考虑，树脂a优选不包含其他结构单元，而仅由结构单元a1、结构单元a2、及结构单元a3形成。
[0161]
上文中说明的树脂a的制造方法没有特别限制。通常，将分别为规定量的提供前述的结构单元a1、结构单元a2、及结构单元a3的单体、和根据需要的提供其他结构单元的单体混合，然后，在适当的溶剂中，在聚合引发剂的存在下，例如，在50℃以上、120℃以下的温度范围内进行聚合，由此，可得到树脂。树脂常常以有机溶剂中的溶液的形式得到，可将以溶液形式得到的树脂直接配合至后述的固化性组合物中，或者可将其直接作为固化性组合物使用。
[0162]
利用上述的方法得到的树脂a的质均分子量优选为30000以上，更优选为35000以上、100000以下，特别优选为40000以上、80000以下。质均分子量是利用gpc测定的按照聚苯乙烯换算的分子量。通过使树脂的质均分子量大到一定程度，从而容易形成耐溶剂性、耐热分解性优异的固化物。
[0163]
可将如上所述地得到的树脂a的溶液与己烷、乙醚、甲醇、水等不良溶剂混合，使树脂a沉淀，将沉淀的树脂a回收而使用。对于沉淀的树脂a而言，优选的是，在过滤后进行洗涤，接下来，在常压、或减压下，于结构单元a1中的封端异氰酸酯基不分解的程度的温度使其干燥。通过上述方式，能将为粉末状的固体的树脂回收。粉末状的树脂可以直接使用，也可配合在固化性组合物中而使用。
[0164]
固化性组合物中的热固性材料(a)的浓度优选为5质量％以上、40质量％以下，更优选为10质量％以上、30质量％以下。
[0165]
＜近红外线吸收染料(b)＞
[0166]
近红外线吸收染料(b)为在近红外线(波长780nm以上、1200nm以下)的区域内具有吸收的染料，具有＞n

＝表示的部分结构。
[0167]
作为近红外线吸收染料(b)的具体例，可举出花青系化合物、方酸鎓(squarylium)系化合物、及二亚铵(diimmonium)系化合物等。这些中，从作为近红外线吸收染料(b)的性能、和固化性组合物中的溶解性良好方面考虑，优选花青系化合物。
[0168]
作为花青系化合物，可举出下述式(b1
‑
1)表示的化合物。
[0169]
[化学式13]
[0170][0171]
(式(b1
‑
1)中，
[0172]
z1为下述式(b1
‑
2)或(b1
‑
3)表示的基团，
[0173]
z2为下述式(b1
‑
4)或(b1
‑
5)表示的基团，
[0174]
r
21
～r
24
各自独立地为氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上、20以下的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为6以上、20以下的芳基，
[0175]
选自由1个或多个r
21
、和1个或多个r
22
组成的组中的任意的2个基团可以相互键合而形成环，
[0176]
n1为1以上、5以下的整数，
[0177]
x1为1价的阴离子。)
[0178]
[化学式14]
[0179][0180]
(式(b1
‑
2)及(b1
‑
3)中，
[0181]
r
31
～r
38
各自独立地为氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上、20以下的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为6以上、20以下的芳基，
[0182]
r
41
～r
46
各自独立地为氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上、20以下的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为6以上、20以下的芳基。)
[0183]
[化学式15]
[0184][0185]
(式(b1
‑
4)及(b1
‑
5)中，r
31
～r
38
及r
41
～r
46
与(b1
‑
2)及(b1
‑
3)中的r
31
～r
38
及r
41
～r
46
相同。)
[0186]
式(b1
‑
1)中，关于作为r
21
～r
24
的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0187]
作为r
21
～r
24
的碳原子数为1以上、20以下的烷基可以为直链状，也可以为支链状，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
[0188]
关于作为r
21
～r
24
的碳原子数为6以上、20以下的芳基，可举出苯基、萘基等。
[0189]
作为x1，可举出bf4‑
、pf6‑
、clo4‑
、i
‑
等。
[0190]
式(b1
‑
1)中，n1为2以上、5以下的整数的情况下，n1个括号内的结构可以相同也可以不同。
[0191]
式(b1
‑
2)及式(b1
‑
3)中，关于作为r
31
～r
38
、r
41
～r
46
的卤素原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上、20以下的烷基及可以具有取代基的碳原子数为6以上、20以下的芳基，与式(b1
‑
1)中的r
21
～r
24
同样。
[0192]
溶剂(s1)的质量相对于近红外线吸收染料(b)的质量之比([溶剂(s1)的质量]/[近红外线吸收染料(b)的质量])为30以上，优选为35以上，更优选为50以上。另外，溶剂(s1)的质量相对于近红外线吸收染料(b)的质量之比优选为300以下。
[0193]
另外，相对于热固性材料(a)100质量份而言，近红外线吸收染料(b)优选为0.5质量份以上、10质量份以下，更优选为1质量份以上、5质量份以下。
[0194]
另外，固化性组合物中的近红外线吸收染料(b)的浓度例如为0.1质量％以上、2质量％以下，优选为0.1质量％以上、0.5质量％以下。
[0195]
＜溶剂(s)＞
[0196]
溶剂(s)包含汉森溶解度参数的极性项δp为12(mpa
0.5
)以上的溶剂(s1)。
[0197]
汉森溶解度参数的极性项(基于偶极子相互作用的能量的项)δp可利用由查尔斯汉森等开发的软件(软件名：hansen solubility parameter in practice(hspip))求出。
[0198]
汉森溶解度参数的极性项δp优选为13(mpa
0.5
)以上，更优选为16(mpa
0.5
)以上。汉森溶解度参数的极性项δp的上限值没有特别限制，例如为20(mpa
0.5
)以下。
[0199]
通过制成将这样的特定的溶剂(s1)与特定结构的近红外线吸收剂(b)一同以特定的质量比配合而得到的固化性组合物，从而近红外线吸收剂(b)的溶剂(s1)溶解性优异，并且，固化性组合物的低温稳定性优异。
[0200]
另外，对于包含汉森溶解度参数的极性项δp为16以上(mpa
0.5
)的溶剂(s1)的固化性组合物而言，基于旋涂法的成膜性优异，因此，可利用旋涂法形成膜厚等均匀的涂布膜，可得到膜厚等均匀的固化物。
[0201]
溶剂(s1)的沸点优选为150℃以上，更优选为180℃以上，进一步优选为200℃以上。需要说明的是，沸点为大气压下的沸点。溶剂(s1)的沸点的上限没有特别限制，例如为250℃以下。
[0202]
作为溶剂(s1)，可优选使用在化学结构中具有酯结构、酰胺结构、磺酸酯结构、亚砜结构的溶剂。通过在化学结构中具备这样的结构，从而将会容易使δp成为所期望的值。
[0203]
另外，上述的酯结构、酰胺结构、磺酸酯结构、亚砜结构也可作为分子中的环状骨架的一部分而存在。
[0204]
作为典型的例子，可举出在化学结构中包含内酯结构、内酰胺结构、磺内酯结构的溶剂。
[0205]
所谓在化学结构中包含内酯结构的溶剂，是包含作为含有
‑
co
‑
o
‑
键的环状骨架的内酯骨架的溶剂。
[0206]
所谓在化学结构中包含内酰胺结构的溶剂，是包含作为含有
‑
co
‑
nh
‑
键的环状骨架的内酰胺骨架的溶剂。
[0207]
所谓在化学结构中包含磺内酯结构的溶剂，是包含作为含有
‑
o
‑
so2‑
键的环状骨架的磺内酯(sultone)骨架的溶剂。
[0208]
作为溶剂(s1)的优选的具体例，可举出γ
‑
丁内酯(δp：16.6mpa
0.5
，沸点：204～205℃)、n,n
‑
二甲基甲酰胺(δp：13.7mpa
0.5
，沸点：153℃)、二甲基亚砜(δp：16.4mpa
0.5
，沸点：189℃)、n
‑
甲基吡咯烷酮(δp：12.3mpa
0.5
，沸点：202℃)等。
[0209]
溶剂(s)可含有与溶剂(s1)不同的溶剂(s2)。
[0210]
作为溶剂(s2)，可举出丙二醇甲基醚乙酸酯(pgmea)、环戊酮(cp)、甲基乙基酮(mek)、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯(el)、丙二醇单甲基醚(pgme)、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、乙酸丁酯、3
‑
甲氧基
‑1‑
丁醇等。
[0211]
含有溶剂(s2)的情况下，相对于溶剂(s1)的质量与溶剂(s2)的质量的合计而言，溶剂(s1)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。相对于溶剂(s1)的质量与溶剂(s2)的质量的合计而言，溶剂(s1)的含量优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0212]
固化性组合物的固态成分浓度在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。固态成分浓度例如优选为5质量％以上、60质量％以下，更优选为10质量％以上、50质量％以下。
[0213]
＜其他添加剂＞
[0214]
对于固化性组合物而言，除了热固性材料(a)、近红外线吸收染料(b)及溶剂(s)以外，还可包含其他配合剂，只要不妨碍本发明的目的即可。作为其他配合剂，可举出例如表面活性剂及抗氧化剂等。
[0215]
表面活性剂例如可为了提高固化性组合物制造时的消泡性、进一步提高固化性组合物的稳定性及固化性组合物的涂布性等而使用。
[0216]
作为表面活性剂，可优选使用水溶性的表面活性剂。作为表面活性剂，可使用非离
子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、及两性表面活性剂中的任何。表面活性剂可以为有机硅系。
[0217]
＜固化性组合物的制造方法＞
[0218]
固化性组合物可通过将热固性材料(a)、近红外线吸收染料(b)、溶剂(s)、和根据需要而添加的其他添加剂混合来制造。
[0219]
《固化物及近红外线吸收滤光器以及它们的制造方法》
[0220]
通过使固化性组合物固化，能得到固化物。
[0221]
固化物可以是经图案化的固化物，也可以是未经图案化的平坦的固化物。
[0222]
这样的固化性组合物的固化物可作为近红外线吸收滤光器使用。所谓近红外线吸收滤光器，是指使可见光透过、但吸收(阻断)近红外光的光学滤光器，可通过固化性组合物中包含的近红外线吸收染料(b)来吸收近红外光。近红外线吸收滤光器可以使可见光区域的波长的光全部透过，也可以仅使可见光区域的波长中的特定波长的光透过。
[0223]
近红外线吸收滤光器可作为ccd、cmos等固体摄像器件、液晶显示装置、有机el等图像显示装置等各种装置的构件使用。
[0224]
固化物例如可通过在支撑体上形成由固化性组合物形成的固化性组合物层、使固化性组合物层固化来制造。
[0225]
作为形成固化性组合物层的支撑体，可举出玻璃等透明基材、在半导体基板上设置有固体摄像器件的基板等。
[0226]
作为将固化性组合物层形成在支撑体上的方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、滴加法、喷墨法、丝网印刷法、涂敷器法等涂布法、纳米压印法、使用了模具等的转印法。
[0227]
固化性组合物层可以为单层也可以为多层。
[0228]
固化性组合物层的固化通过加热进行。加热条件没有特别限制，只要能使固化性组合物固化即可，例如，加热温度为140℃以上、220℃以下，加热时间为1分钟以上、30分钟以下。
[0229]
另外，优选通过与固化同时或分开地加热从而将溶剂(s)除去。
[0230]
得到经图案化的固化物的情况下，例如，在使固化性组合物固化后，在固化物表面设置具有所期望的图案形状的抗蚀剂层，将抗蚀剂层作为掩模，通过蚀刻等对固化物进行加工即可。
[0231]
对于上述固化性组合物而言，由于近红外线吸收剂的溶剂溶解性优异，因此，通过提高固化性组合物中的近红外线吸收剂(b)的浓度，能制造不仅具有所期望的近红外线吸收特性而且薄的近红外线吸收滤光器等固化物。另外，由于上述固化性组合物的低温稳定性优异，因此，即使在使用了在低温下进行了保存、转移后的固化性组合物的情况下，也能得到膜厚等均匀的近红外线吸收滤光器等固化物。
[0232]
《固化性组合物的低温保存方法及固化性组合物的运送方法》
[0233]
固化性组合物的低温保存方法中，于10℃以下保存上述固化性组合物。
[0234]
固化性组合物的运送方法中，于10℃以下利用运送机器来运送上述固化性组合物。
[0235]
此处，运送机器没有特别限制，只要能于所期望的温度运送固化性组合物即可。作
为运送机器的具体例，可举出卡车等汽车、铁道车辆、船舶、及航空器等。
[0236]
保存、运送的温度可以为10℃以下，进而，可以为5℃以下、
‑
20℃以下。
[0237]
保存、运送的温度的下限没有特别限制，只要固化性组合物不发生固化、或固化性组合物中的成分不析出即可。保存、运送的温度例如可以为
‑
22℃以上，可以为
‑
15℃以上。
[0238]
上述固化性组合物的低温稳定性优异。因此，即使在低温下保存上述固化性组合物、或在低温下利用运送机器来运送上述固化性组合物，也能抑制固化性组合物中的析出物的产生。因此，即使在低温下的保存、运送之后，上述固化性组合物的组成相对于保存、运送之前也不易发生变化，能使用固化性组合物来制造所期望的性质的固化物。
[0239]
《固化性组合物的提供方法》
[0240]
固化性组合物的提供方法中，针对实施上述的固化物的制造方法的工艺路线、或实施上述的近红外线吸收滤光器的制造方法的工艺路线，提供利用上述的固化性组合物的低温保存方法进行了保存的固化性组合物。提供的固化性组合物的温度可以为经低温保存的状态的温度，也可以高于10℃，具体而言，例如可以为15℃以上、25℃以下左右。
[0241]
此处的固化性组合物为从上述的材料中适当选择而制备的组合物即可，根据工艺路线的大小、运转速度来考虑固化性组合物的制备、向工艺路线提供的时机即可。
[0242]
另外，保存、转移的温度根据固化性组合物适当设定即可。
[0243]
需要说明的是，实施固化物、近红外线吸收滤光器的制造方法的实体与实施本提供方法的实体不需要必须相同。
[0244]
实施例
[0245]
以下，通过实施例及比较例，具体说明本发明。本发明不受以下的实施例的任何限制。
[0246]
〔溶剂溶解性试验〕
[0247]
作为近红外线吸收染料(b)，使用下述花青系化合物b1(制品名：s01965，spectruminfo公司制)，于25℃进行1小时搅拌，测定在表1中记载的溶剂中溶解的最大浓度。将结果示于表1。
[0248]
[化学式16]
[0249][0250]
[表1]
[0251][0252]
〔实施例1～5、及比较例1～4〕
[0253]
实施例1～5、及比较例1～4中，作为热固性材料(a)，使用了以下的树脂a。下述结构式中的各结构单元中的括号的右下方的数字表示树脂中的结构单元的含量(摩尔％)。树脂a的质均分子量mw为50000，分散度(质均分子量mw/数均分子量mn)为4.5。
[0254]
[化学式17]
[0255]
树脂a
[0256][0257]
另外，作为近红外线吸收染料(b)，使用了上述花青系化合物b1(制品名：s01965，spectruminfo公司制)。
[0258]
另外，作为溶剂(s1)，使用了γ
‑
丁内酯(gbl)、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)。
[0259]
另外，作为溶剂(s2)，使用了环戊酮(cp)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)。
[0260]
(固化性组合物的制造)
[0261]
将表2中记载的种类及混合比(质量比)的溶剂(s1)及溶剂(s2)的混合溶剂、树脂a、和花青系化合物b1投入至容器中，于25℃进行1小时搅拌，得到实施例1～5及比较例1～3的固化性组合物。对于树脂a而言，使用了树脂a的质量相对于混合溶剂及树脂a的总质量之比(树脂a的质量/(混合溶剂的质量 树脂a的质量))成为0.20的量。另外，对于花青系化合物b1而言，使用了花青系化合物b1相对于树脂a的质量比(花青系化合物b1的质量/树脂a的质量)成为0.015的量。
[0262]
得到的实施例1～5及比较例1～4的固化性组合物均是树脂a及花青系化合物b1溶
解于混合溶剂中的均匀溶液。
[0263]
〔低温稳定性〕
[0264]
将实施例1～5及比较例1～4的固化性组合物于25℃、5℃或
‑
20℃保存7天后，通过目视进行观察，将未产生析出物的情况评价为
○
，将产生了析出物的情况评价为
×
。将结果示于表2。
[0265]
[表2]
[0266][0267]
由表1可知，作为溶剂(s1)的γ
‑
丁内酯(gbl)、二甲基亚砜(dmso)及n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)的近红外线吸收染料(b)的溶解性优异。因此可知，包含溶剂(s1)的固化性组合物中的近红外线吸收染料(b)的溶剂溶解性优异。
[0268]
由表2可知，溶剂(s1)的质量相对于近红外线吸收染料(b)的质量之比为30以上的实施例1～5的固化性组合物即使于5℃、
‑
20℃保存，也不产生析出物。因此可知，实施例1～5的固化性组合物的低温稳定性优异。