一种同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器的制备方法及其应用。


背景技术：

2.鉴于仿生物皮肤的多功能感知能力，电子皮肤在人机界面、智能假肢和健康监测中具有较大的应用潜力。柔性压力传感器作为电子皮肤的核心组件之一，可以将外部刺激转换为各种电子信号，需要具有明显的优势，如高灵敏度，多功能、可穿戴和可携带以及对皮肤的透气透湿性能，确保其高度适用性、可靠性和舒适性。然而，将这些功能集成到同一传感器中仍然是一项挑战。
3.研究人员最近尝试研究了多功能传感器，即将两种功能耦合到一个可以检测多个刺激的传感器上。zhang等(zhang f,zang y,nature communications,2015,6:8356)演示了利用微结构框架支持的有机热电材料的温度压力双参数传感器。zhu等(zhu p,journal of materials chemistry a,2019,7(14):8258
‑
8267)设计的有机压电聚(偏二氟乙烯)和热电聚苯胺(pani)基夹层结构的复合薄膜制备了压力和温度双参数传感器。
4.目前常见的多功能传感器可以同时感应两个物理信号。集成方法通常是将多个单功能传感器集成到一个传感阵列中制造的，该方法可以同时输出信号而不会产生信号干扰，但缺点是阵列传感器尺寸太大、结构和工艺复杂、成本高。另一种方法是直接复合多种不同传感特性的材料，或利用材料本身的多物理量敏感特性制备成单一器件，该方法结构简单、易制备，但最大的局限性在于各物理信号之间存在明显的耦合效应、相互发生串扰。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种尺寸小、结构和工艺简单、成本低且信号之间不发生干扰的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制备的传感器的应用。
7.为此，本发明采用以下技术方案：
8.一种同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)对高纯铝表面进行预处理，将预处理后的高纯铝片作为阳极，将钛板作为阴极，在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，得到表面平整的铝片；
10.(2)以步骤(1)得到的铝片为阳极，以钛板为阴极，在磷酸和草酸的混合溶液中进行一次氧化；将一次氧化后带有铝基底的氧化铝膜放置在三氧化铬和磷酸的混合溶液中除去生成的氧化铝，得到表面带有规则凹坑的铝片；
11.(3)将步骤(2)得到的铝片作为阳极，在与一次氧化条件相同的情况下进行阶梯降压阳极氧化，氧化结束后，在磷酸溶液中进行化学腐蚀，在铝片表面形成通孔阳极氧化铝模板；
12.(4)采用化学原位聚合法将吡咯单体聚合到步骤(3)得到的通孔阳极氧化铝模板的孔壁上；
13.(5)采用旋涂法将柔性高聚物溶液旋涂到步骤(4)得到的表面附有聚吡咯的通孔氧化铝模板上，并放置在真空干燥箱中真空条件下高温处理，所述柔性高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚丙烯腈；
14.(6)将步骤(5)处理后的带有铝片的通孔阳极氧化铝模板置于盐酸和氯化铜的混合液中，去除铝片；
15.(7)将表面附有聚吡咯和柔性高聚物的通孔阳极氧化铝模板放置于磷酸水溶液中去除通孔阳极氧化铝模板，得到规整多孔柔性导电膜；
16.(8)将织物、步骤(7)得到的规整多孔柔性导电膜与织物叉指电极和超细导线进行封装，得到所述同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器。
17.所述步骤(1)中，所述高纯铝片的纯度高于99％，所述的预处理包括：在丙酮中进行5
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15min的超声清洗，清洗干燥后，放置在1mol/l的naoh溶液中10
‑
20min，除去表面上的自然氧化层；所述高氯酸和无水乙醇的混合溶液由体积比为1:(3.5
‑
4.5)的高氯酸和无水乙醇混合而成，电压为20
‑
25v，抛光时间为4
‑
6min，温度为0～5℃。
18.所述步骤(2)中，进行一次氧化时，所述混合溶液中草酸的浓度为0.01
‑
0.03m和稀磷酸的浓度为0.5
‑
2wt％，氧化电压为190
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210v，温度为0～5℃，氧化时间为3
‑
5h；去氧化膜用三氧化铬和磷酸的混合水溶液中含12
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20g/l的cro3和4
‑
10wt％的h3po4，温度为50
‑
80℃。
19.所述步骤(3)中，氧化电压的初始电压范围为190
‑
210v，降压速率为1
‑
3v/min，降压的目标电压范围为0
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70v，所述磷酸溶液的浓度为3
‑
10wt％，腐蚀时间为3
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4h，温度为25
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45℃。
20.所述步骤(4)中，将锥型阳极氧化铝模板浸入浓度为0.03
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0.07m吡咯水溶液中磁力搅拌20
‑
40min，之后添加体积同等体积含有0.05
‑
0.12m对甲苯磺酸和0.05
‑
0.10m三氯化铁的混合水溶液，聚合时间40
‑
80min，该过程也在磁力搅拌条件下进行；所通孔阳极氧化铝模板上聚吡咯的厚度为10nm
‑
5μm。
21.所述步骤(5)中，所述柔性高聚物的溶液的溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、溶质质量分数为10
‑
25wt％，旋涂机转速为500
‑
4000/min，旋涂时间为10
‑
30s，真空干燥箱温度为80
‑
160℃，时间为1.5
‑
3.5h；所述柔性高聚物涂层厚度为100nm
‑
100μm。
22.所述步骤(6)中，所述盐酸和氯化铜的混合溶液中，盐酸浓度为5
‑
25wt％，氯化铜浓度为0.05
‑
0.15mol/l。
23.所述步骤(7)中，磷酸水溶液的质量分数为10
‑
30wt％，反应温度为20
‑
60℃，所述规整多孔柔性导电膜的孔径为50nm
‑
1000nm。
24.步骤(8)中，所述织物电极的织物为机织物、针织物、非织造布或柔性高聚物薄膜，所述的织物电极的制备方法为采用丝网印刷将导电铜、金、铂或钛浆料涂覆到织物上，或采用磁控溅射法磁控的铜、铂、钛或它们的复合涂层电极涂覆到织物上，电极之间的间距为0.1
‑
5mm，所述传感器的封装方法为柔性织物胶带粘贴或采用热压法将柔性导电高聚物薄膜和织物电极粘合在一起。
25.应用上述方法制备的多功能传感器同步测量温度、压力、湿度的方法，包括以下步骤：
26.(1)在不同压力、不同温度、不同湿度条件下测试所述多功能传感器的电化学阻抗谱；
27.(2)构建测量所述电化学阻抗谱的等效电路模型；
28.(3)利用步骤(1)所述的电化学阻抗谱和步骤(2)所述的等效电路模型，结合电化学软件拟合出所述等效电路模型的参数；
29.(4)构建步骤(3)所述的等效电路模型参数与对应的压力、温度、湿度值的函数关系模型；
30.(5)某个压力、温度和湿度条件下，测量所述多功能传感器的电化学阻抗谱，并拟合出其对应的等效电路模型的参数，应用步骤(4)所述的函数关系模型计算出所述条件下的压力、温度和湿度数据。
31.本发明以通孔阳极氧化铝为模板，采用原位聚合吡咯和高聚物旋涂的方法，并于磷酸水溶液中溶解掉通孔阳极氧化铝，制备出规整多孔柔性导电膜，该薄膜同时具备聚吡咯的导电性以及聚氨酯的柔韧特性。该膜再与织物单面电极进行封装，得到可以检测温度、压力和湿度的传感器。
32.本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明采用的以通孔阳极氧化铝为模板原采用位聚合吡咯单体和旋涂聚氨酯的方法，原材料易得、工艺简单，不需要依赖大型设备，因此成本低；
34.(2)采用阶梯降压和延长化学腐蚀时间的方法，确保阳极氧化铝模板通孔，也在保证结构完整的同时极大的扩大了阳极氧化铝模板的孔径；以大孔径阳极氧化铝模板制备的多孔柔性导电高聚物薄膜的结构规整、比表面积大，有利于实现传感器在压力方面的高灵敏度；
35.(3)本发明制备的规整多孔柔性导电膜呈现规整的多孔结构，聚氨酯良好的弹性恢复性能和聚吡咯对温度、湿度的敏感特性，因此可用于制备多功能传感器；
36.(4)本发明采用对压力、温度和湿度均有敏感特性的规整多孔柔性导电膜制备成单一器件，不存在多个传感器集成的复杂工艺，且多孔柔性导电高聚物薄膜尺寸仅为1cm*1cm，具有小尺寸、结构简单、易携带的优势；
37.(5)本发明制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器，其规整多孔柔性导电膜与织物单面电极结合的方法保证了多功能传感器的柔韧性和透气、透湿性；
38.(6)本发明制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器对压力、温度、湿度的传感性能良好，三者之间不存在耦合效应和相互串扰现象。
附图说明
39.图1(a)
‑
图1(c)是实施例1制备的规整多孔柔性导电膜的fesem图，其中：图(a)是正面图、图(b)是背面图、图(c)是纵向截面图；
40.图2是实施例1制备的规整多孔柔性导电膜的dsc热分析图；
41.图3是本发明的多功能传感器的封装示意图；
42.图4是本发明的规整多孔柔性导电膜的结构示意图；
43.图5(a)
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(c)分别是利用实施例1制备的导电膜制备的多功能传感器的压力、温度、湿度的电阻变化率图；
44.图6a是利用实施例1制备的导电膜制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器在不同压力下的电化学阻抗图；
45.图6b是利用实施例1制备的导电膜制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器在不同压力下的电化学相位角图；
46.图6c是利用实施例1制备的导电膜制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器在不同温度下的电化学阻抗图；
47.图6d是利用实施例1制备的导电膜制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器在不同温度下的电化学相位角图；
48.图6e是利用实施例1制备的导电膜制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器在不同湿度下的电化学阻抗图；
49.图6f是利用实施例1制备的导电膜制备的同步测量温度、压力、湿度的多功能传感器在不同湿度下的电化学相位角图。
50.图7是图6电化学阻抗谱测试的等效电路图。
51.图中：
52.1、织物
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2、规整多孔柔性导电膜
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3、叉指电极
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4、超细导线
53.21、聚吡咯层
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22、柔性高聚物层
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23、空腔
具体实施方式
54.下面结合具体实施例对本发明的方法进行详细说明。
55.实施例1
56.一种规整多孔柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)将纯度为99.999％的高纯铝片在丙酮中超声清洗15min除去表面的油脂，随后用去离子水清洗，然后放置在1mol/l的naoh溶液中10min，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在体积比为1:4的高氯酸和无水乙醇的混合溶液中，电压21v，温度0～5℃，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的铝片；
58.(2)将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以含有0.03m草酸和1wt％磷酸的混合溶液(即，混合溶液中草酸和磷酸的浓度分别为0.03m和1wt％，以下同)为电解液进行一次氧化，氧化电压200v，温度为0～3℃,氧化时间为4h；将一次氧化后的带有铝基底的氧化铝膜放置在含18g/l的cro3和6wt％的h3po4的混合溶液中，60℃时除掉生成的氧化铝，得到表面带有规则凹坑的铝片；
59.(3)在与一次氧化条件相同的情况下再次进行阶梯降压氧化法，即氧化电压从200v以2v/min的速度降至0v，再用5wt％的磷酸溶液进行化学腐蚀，腐蚀时间为4h，温度为30℃，得到通孔阳极氧化铝(aao)模板；
60.(4)将制备的通孔阳极氧化铝模板浸泡在体积为10ml、浓度为0.05m吡咯(py)水溶液中磁力搅拌30min，使得py水溶液能够充分地进入aao模板孔洞中；再添加10ml含有0.08m掺杂剂对甲苯磺酸和0.07m氧化剂三氯化铁的混合水溶液，聚合60min，该过程也在磁力搅拌条件下进行；
61.(5)将15wt％的聚氨酯溶液滴在带有聚吡咯的通孔阳极氧化铝模板上，旋涂机转
速为800/min，旋涂时间为30s，旋涂之后，放置到真空干燥箱中，真空状态下进行高温处理，温度设定在80℃，保持2h之后自然冷却到室温；
62.(6)将步骤(5)处理后的带有铝片的通孔阳极氧化铝模板置于含10％盐酸和0.1mol/l氯化铜的混合溶液中，去除铝片；
63.(7)再在30℃、20w％的磷酸溶液中反应掉通孔阳极氧化铝模板，得到规整多孔柔性导电膜，其结构如图4所示，在原先通孔阳极氧化铝(aao)模板的顶面及通孔内壁上形成聚吡咯层21，在聚吡咯层21外侧形成包覆有柔性高聚物层22(聚氨酯层)；原先通孔阳极氧化铝模板的位置处形成空腔23。
64.上述规整多孔柔性导电膜的fesem图片见图1。从图中可以看出，该导电膜结构呈现上下双通的管状多孔结构，且该结构高度有序、比表面积大，尺寸正面孔径约为316.4nm、背面孔径约为281.1nm、高度约为8.57μm，均处于微纳米级别，通孔管状结构有利于制备的多功能传感器在湿度传感应用中实现透气、透湿的性能；微纳米结构和大比表面积有利于制备的多功能传感器在压力方面具有高灵敏度的性能。
65.实施例2
66.一种规整多孔柔性导电膜的制备方法，除了步骤(5)中高聚物溶液改为20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，烘箱温度设定为150℃外，其他条件均与实施例1相同。
67.得到的规整多孔柔性导电膜的结构尺寸与实施例1是一样的，以该导电膜制备的多功能传感器具有对压力、温度和湿度敏感的性能。
68.实施例3
69.一种规整多孔柔性导电膜的制备方法，除了步骤(5)中高聚物溶液改为25wt％的聚苯乙烯溶液，烘箱温度设定120℃外，其他条件均与实施例1相同。
70.得到的该规整多孔柔性导电膜的结构尺寸与实施例1是一样的，以该导电膜制备的多功能传感器具有对压力、温度和湿度敏感的性能。
71.实施例4
72.一种规整多孔柔性导电膜的制备方法，除了步骤(3)中高聚物溶液改为15wt％的聚丙烯腈溶液，烘箱温度设定160℃外，其他条件均与实施例1相同。
73.得到的规整多孔柔性导电膜的结构尺寸与实施例1是一样的，以该导电膜制备的多功能传感器具有对压力、温度和湿度敏感的性能。
74.多孔柔性导电高聚物薄膜的dsc热分析
75.实施例1制备的规整多孔柔性导电膜的dsc热分析图如图2所示，纳米多孔ppy@pu导电膜的玻璃化转变温度为99.3℃。这说明以该导电膜制备的多功能传感器在温度低于99.3℃下的温度传感性能测量是不会破坏该薄膜多孔结构的，能够保证多功能传感器在20
‑
90℃范围内的传感性能是有效的。
76.实施例5传感器的制备
77.参见图3，首先采用丝网印刷法将导电银浆涂覆到织物上，并于烘箱中80℃条件下烘1h，得到织物叉指电极3，此时导电银浆为半干状；将超细导线4粘合到织物叉指电极3上。然后采用热压法将规整多孔柔性导电膜2与织物叉指电极3和织物1进行热压粘合，即可得到对压力、温度和湿度敏感的柔性传感器。
78.实施例1制备的规整多孔柔性导电膜制备的传感器的灵敏度分析
79.参见图5a
‑
5c，可以看出，该多功能传感器对压力、温度和湿度均具灵敏特性，在压力方面，根据压力灵敏度计算公式(其中，s
p
为压力灵敏度，p为压强)计算出该传感器在0
‑
200pa下的压力灵敏度为102.99kpa
‑1，该值基本大于现有压力传感器的灵敏度数值；
80.在温度方面，根据温度灵敏度计算公式(其中，s
t
为压力灵敏度，t为温度)计算出在20
‑
90℃范围内温度灵敏度为0.5687％℃
‑1；
81.在湿度方面，根据温度灵敏度计算公式：(其中，s
h
为压力灵敏度，h为湿度)计算出当湿度为40rh％时，湿度灵敏度为0.096％rh
‑1，当湿度为80rh％时，湿度灵敏度增加到0.371％rh
‑1。温度和湿度灵敏度数值与现有文献报道的温度和湿度传感器灵敏度数值相当。
82.实施例6
83.应用上述方法制备的多功能传感器同步测量温度、压力、湿度的方法，包括以下步骤：
84.(1)在不同压力、不同温度、不同湿度条件下测试所述多功能传感器的电化学阻抗谱；
85.(2)构建测量所述电化学阻抗谱的等效电路模型；
86.(3)利用步骤(1)所述的电化学阻抗谱和步骤(2)所述的等效电路模型，结合电化学软件拟合出所述等效电路模型的参数；
87.(4)构建步骤(3)所述的等效电路模型参数与对应的压力、温度、湿度值的函数关系模型；
88.(5)某个压力、温度和湿度条件下，测量所述多功能传感器的电化学阻抗谱，并拟合出其对应的等效电路模型的参数，应用步骤(4)所述的函数关系模型计算出所述条件下的压力、温度和湿度数据。
89.上述柔性传感器采用实施例1制备的规整多孔柔性导电膜的多功能传感器时得到的电化学阻抗谱图和电化学相位角图如图6a
‑
f所示，其测试等效电路如图7所示。
90.参见图6a，图中显示压强越大，多功能传感器的电化学阻抗值就越小。
91.图6b显示在不同加载压力下，多功能传感器在低于1khz下相位角几乎为0
°
，显示出电阻行为，主要是因为，随着压强的增加，电容间距离较小，导致整体阻抗减小。
92.图6c显示随着温度的增加，多功能传感器的阻抗也随之减小。
93.图6d在不同温度下，随着频率的减小，多功能传感器的相位角逐渐减小到0
°
，即电容行为逐渐向电阻行为转变，而且随着温度的升高，多功能传感器在中高频的相位角也逐渐增大至10
°
，这主要是因为随着温度升高，微纳米多孔ppy@pu导电膜的分子运动加快，电子出现热活化现象，从而导致导电膜与单面电极之间出现感抗现象。因此，温度是通过影响分子间运动来影响电阻行为的。
94.图6e显示随着湿度的增加，多功能传感器的阻抗也随之减小。
95.图6f显示，随着湿度的增加，在中高频逐渐出现一个峰值，当湿度为90rh％时，多功能传感器的相位角为45
°
，结合等效电路图分析，随着湿度的增加，水分子被吸附到ppy@
pu上。水分子分解的h

和h3o

贡献离子传导，离子传导过程导致电容弧的出现，进而影响电容行为，所以湿度是通过水分子的吸附影响多功能传感器的电容行为，进而影响阻抗的。
96.综上分析，通过上述采用电化学阻抗谱和等效电路图分析得出，压力、温度和湿度是基于不同机理影响多功能传感器的感测功能的，三者之间是相互独立，互不影响的。