一种免处理印刷版环保涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及印刷版技术领域，具体为一种免处理印刷版环保涂层及其制备方法。


背景技术：

2.免处理ctp版材从广义角度，是指版材在直接制版设备上曝光成像后，不需任何后续处理工序，即可上机印刷，当然也不需要化学显影冲洗处理，是真正意义上的免处理版材；从狭义角度，是指版材在直接制版机上曝光成像后不需化学显影处理，但是会有个别非化学处理工序，例如版材烧蚀废屑的清除、涂布保护胶等处理工作。
3.直接上机型免处理版技术已经发展了三代，分别为热烧蚀、极性转换和热熔热塑技术。目前第三代直接上机型免处理版大多采用热熔热塑技术，在热熔热塑热聚合体系里，红外吸收剂吸收红外激光，将光能转化为热能，同时将热能传递给热聚合引发剂。热聚合引发剂释放出活性初级自由基，初级自由基引发不饱和功能高分子粘合剂或预聚体中的不饱和双键，实现自由基的线性聚合，这样就实现了感光层在未曝光前是亲水的，但曝光后，涂层在热的作用下发生热熔热塑热聚反应，转变成亲油涂层，在上印刷机后，其未曝光区亲水，在润版液的作用下，涂层溶解并被油墨纸张带走，见光区由于发生热塑反应而变成亲油，吸收油墨而印刷成图文。
4.申请号201910057832.x的中国专利公开了一种免处理印刷版保护涂层，其组分包括50
‑
70份的明胶、20
‑
30份的聚乙烯醇、1
‑
3份复合助剂，还包括一种免处理印刷版保护涂层的涂布方法，该专利使用明胶与pva作为涂层的基体材料具有良好的环保性能，其中明胶具有良好的生物相容性与可降解性能，具有良好的环保性能，但是明胶是由动物的皮肤、骨头等结缔组织中的胶原蛋白水解得到的，主要成分是氨基酸，有一定的营养成分，所以很容易引起微生物富集，影响其使用性能。


技术实现要素：

5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种免处理印刷版环保涂层及其制备方法，用于解决背景技术中的问题。
7.(二)技术方案
8.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种免处理印刷版环保涂层包括如下重量份原料：改性明胶40
‑
60份、聚乙烯醇10
‑
20份、消泡剂0.3
‑
0.5份、流平剂0.2
‑
0.6份、助溶剂0.2
‑
0.6份、透明剂0.3
‑
0.8份；
9.所述改性明胶由如下步骤制成：
10.步骤s1：在烧杯中加入明胶与ph为10的磷酸缓冲液，搅拌3
‑
5min后于室温下溶胀40
‑
60min，然后在温度55℃，转速200r/min条件下搅拌1
‑
2h，搅拌结束后得到明胶溶液；
11.步骤s2：将明胶溶液加入烧瓶中，然后加入改性助剂，在温度50℃，转速300r/min条件下搅拌反应6
‑
8h，反应结束后进行后处理，后处理步骤为：在
‑
45℃冷冻干燥12h，然后
使用40℃的甲醇洗涤3次，再使用去离子水洗涤3次，然后于
‑
60℃冷冻干燥10h后得到改性明胶。
12.进一步地，步骤s1所述明胶与磷酸缓冲液的用量比为1.3g：12ml，步骤s2所述明胶溶液与改性助剂的用量的质量比为5:0.3。
13.进一步地，所述改性助剂由如下步骤制成：
14.步骤s11：将4
‑
羟基
‑
4'
‑
甲基二苯甲酮、锌粉加入烧瓶中，然后加入四氢呋喃，通入氮气，在温度
‑
30℃，转速100r/min条件下向烧瓶中滴加四氯化钛，滴加完毕后于室温下搅拌1
‑
2h，然后升温至90℃回流反应10h，然后进行后处理，后处理步骤为：冷却、抽滤、旋蒸后加入质量分数为10％的盐酸溶液，再加入甲苯进行萃取，无水硫酸钠干燥后，旋蒸、重结晶，制得中间物1；
15.反应方程式如下所示：
[0016][0017]
步骤s12：将中间物1与二氯甲烷加入烧瓶，室温下搅拌10min，然后在温度22℃条件下将3,4
‑
二氢吡喃和吡啶对甲苯磺酸盐加入烧瓶，在22
‑
24℃下搅拌1h，然后进行后处理，后处理步骤为：使用体积比为1：1的乙醚/乙酸乙酯混合液稀释，分离有机相后，使用去离子水洗涤，使用体积比为20:1的己烷/乙酸乙酯混合液洗脱，制得中间物2；
[0018]
反应方程式如下所示：
[0019][0020]
步骤s13：将中间物2与去离子水加入烧瓶，然后加入高锰酸钾，在温度100
‑
110℃下回流反应2
‑
4h，制得中间物3，然后将中间物3加入装有无水乙醇的烧瓶中，通入干燥氯化氢气体2
‑
3h，在室温下密封36
‑
60h，然后进行后处理，后处理步骤为：减压浓缩后置于碎冰中，搅拌后调节ph至7.5，使用乙醚提取三次，再使用蒸馏水洗涤一次，抽除乙醚，制得中间物4；
[0021]
反应方程式如下所示：
[0022][0023]
步骤s14：在冰盐浴以及搅拌条件下，在烧瓶中加入无水乙醚与氢化锂铝的混合液，保持温度在
‑5±
3℃，然后向烧瓶中滴加中间物4的无水乙醚溶液，滴加完毕后于
‑
8℃搅拌2
‑
3h，然后在室温下静置24h，加入乙酸乙酯淬灭过量的氢化锂铝，抽滤后制得中间物5；
[0024]
反应方程式如下所示：
[0025][0026]
步骤s15：在烧瓶中加入去离子水，然后缓慢加入质量分数为70％的硫酸溶液，冷却后将中间物5加入烧瓶，搅拌5min后加入溴化钠，加热回流反应1h，减压蒸馏，制得中间物6；将中间物6、三苯基膦加入烧瓶，通入氮气，在温度100℃下反应10h，反应结束后，制得中间物7；
[0027]
反应方程式如下所示：
[0028][0029]
步骤s16：将中间物7的乙醇溶液加入吡啶对甲苯磺酸盐，回流反应1h后，冷却至24℃，然后进行后处理，后处理步骤为：加入体积比为1:2的乙醚/去离子水混合液，有机层使用去离子水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩，使用体积比为1:3的己烷/乙酸乙酯混合液洗脱后，制得中间物8；
[0030]
反应方程式如下所示：
[0031][0032]
步骤s17：将中间物8与环氧氯丙烷加入烧瓶中，然后加入甲苯与四丁基溴化铵，在温度85℃，转速300r/min条件下反应1
‑
2h，然后加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，反应4h后加入甲苯与去离子水，调节ph至7，收集有机层，有机层旋干，制得改性助剂。
[0033]
反应方程式如下所示：
[0034][0035]
进一步地，步骤s11所述4
‑
羟基
‑
4'
‑
甲基二苯甲酮、锌粉、四氢呋喃、四氯化钛的用量比为0.2mol：0.4mol：600ml：32.75ml。
[0036]
进一步地，步骤s12所述中间物1、二氯甲烷、3,4
‑
二氢吡喃、吡啶对甲苯磺酸盐的用量比为1g：10ml：0.4g：0.02g。
[0037]
进一步地，步骤s13所述中间物2与高锰酸钾的用量比为1g：2.3g，中间物3与无水乙醇的用量比为0.05mol：300ml。
[0038]
进一步地，步骤s14所述无水乙醚、氢化锂铝与中间物4的无水乙醚溶液的用量比为50ml：0.25g：100ml，所述中间物4的无水乙醚溶液为中间物4与无水乙醚按用量比3mmol：100ml混合而得。
[0039]
进一步地，步骤s15所述硫酸溶液、中间物5以及溴化钠的用量比为25ml：1mol：2.3mol，中间物6、三苯基膦的用量比为1.1mol：2.3mol。
[0040]
进一步地，步骤s16所述中间物7的乙醇溶液为中间物7与无水乙醇按1g：20ml混合而得，中间物7的乙醇溶液、吡啶对甲苯磺酸盐的用量比为3ml：0.002g。
[0041]
进一步地，步骤s17所述中间物8、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、氢氧化钠溶液的用量比为0.1mol：0.2mol：0.8g：2g。
[0042]
一种免处理印刷版环保涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
步骤一：将原料在热水中水浴加热至90℃，得到分散均匀的混合液并过滤；
[0044]
步骤二：旋转涂布步骤一中混合液至免处理印刷版；
[0045]
步骤三：降温至50℃，干燥、定型。
[0046]
进一步地，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷，所述助溶剂为苯甲酸钠，水杨酸钠，对氨基苯甲酸中的任意一种或几种，所述透明剂为苯乙烯
‑
甲基丙烯酸预聚物、苯乙烯
‑
丙烯酸低聚物、氨基甲酸酯
‑
丙烯酸脂低聚物、丙烯酸酯中的任意一种或几种。
[0047]
(三)有益效果
[0048]
本发明提供了一种免处理印刷版环保涂层及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明在制备免处理印刷版环保涂层时，使用一种改性明胶作为基体，明胶为亲水性胶体，属于两性电解质，具有起泡和稳泡的作用，且其作为一种天然高分子材料，具有蛋白质结构，由胶原蛋白部分降解而得，具有良好的降解性能、热封性、阻油性、阻气性、拉伸强度，本发明制备了一种改性助剂用于对明胶的改性，其中改性助剂由4
‑
羟基
‑
4'
‑
甲基二苯甲酮在锌粉和四氯化钛的作用下，两个4
‑
羟基
‑
4'
‑
甲基二苯甲酮分子间发生反应，
生成中间物1，中间物1具有两个甲基与两个羟基，使用3,4
‑
二氢吡喃对羟基进行保护，得到中间物2，然后将两个未被保护的甲基氧化为羧基，得到中间物3，然后将中间物3与乙醇发生酯化反应制得中间物4，然后中间物4还原反应得到中间物5，中间物5与溴化钠反应制得中间物6，中间物6与三苯基磷反应制得具有抗菌季磷盐的中间物7，将中间物7的羟基脱保护得到中间物8，然后中间物8与环氧氯丙烷反应制得改性助剂，改性助剂带有具有良好抗菌效果的季磷盐基团，且带有两个环氧基团，可以与明胶中暴露的仲胺发生反应，与明胶紧密的结合在一起，从而得到抗菌效果良好的改性明胶，有效解决了以明胶制备涂层，具有一定的营养成分，容易引起微生物富集，影响其使用性能的问题，其中涂层制备时，混合聚乙烯醇pva和改性明胶，在水浴的情况下加热明胶，明胶会融化，进而聚乙烯醇pva会溶于明胶，当温度降低后明胶与聚乙烯醇pva的混合物凝固成膜，不需要如现有技术中免化学处理版的保护层一样，涂布之后需要再高温干燥，减少了干燥的步骤，效率更高，提高印刷质量。
具体实施方式
[0049]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
制备改性助剂：
[0052]
步骤s11：将4
‑
羟基
‑
4'
‑
甲基二苯甲酮、锌粉加入烧瓶中，然后加入四氢呋喃，通入氮气，在温度
‑
30℃，转速100r/min条件下向烧瓶中滴加四氯化钛，滴加完毕后于室温下搅拌1，然后升温至90℃回流反应10h，然后进行后处理，后处理步骤为：冷却、抽滤、旋蒸后加入质量分数为10％的盐酸溶液，再加入甲苯进行萃取，无水硫酸钠干燥后，旋蒸、重结晶，制得中间物1；
[0053]
步骤s12：将中间物1与二氯甲烷加入烧瓶，室温下搅拌10min，然后在温度22℃条件下将3,4
‑
二氢吡喃和吡啶对甲苯磺酸盐加入烧瓶，在22℃下搅拌1h，然后进行后处理，后处理步骤为：使用体积比为1：1的乙醚/乙酸乙酯混合液稀释，分离有机相后，使用去离子水洗涤，使用体积比为20:1的己烷/乙酸乙酯混合液洗脱，制得中间物2；
[0054]
步骤s13：将中间物2与去离子水加入烧瓶，然后加入高锰酸钾，在温度100℃下回流反应2h，制得中间物3，然后将中间物3加入装有无水乙醇的烧瓶中，通入干燥氯化氢气体2h，在室温下密封36h，然后进行后处理，后处理步骤为：减压浓缩后置于碎冰中，搅拌后调节ph至7.5，使用乙醚提取三次，再使用蒸馏水洗涤一次，抽除乙醚，制得中间物4；
[0055]
步骤s14：在冰盐浴以及搅拌条件下，在烧瓶中加入无水乙醚与氢化锂铝的混合液，保持温度在
‑
8℃，然后向烧瓶中滴加中间物4的无水乙醚溶液，滴加完毕后于
‑
8℃搅拌2h，然后在室温下静置24h，加入乙酸乙酯淬灭过量的氢化锂铝，抽滤后制得中间物5；
[0056]
步骤s15：在烧瓶中加入去离子水，然后缓慢加入质量分数为70％的硫酸溶液，冷却后将中间物5加入烧瓶，搅拌5min后加入溴化钠，加热回流反应1h，减压蒸馏，制得中间物6；将中间物6、三苯基膦加入烧瓶，通入氮气，在温度100℃下反应10h，反应结束后，制得中间物7；
[0057]
步骤s16：将中间物7的乙醇溶液加入吡啶对甲苯磺酸盐，回流反应1h后，冷却至24℃，然后进行后处理，后处理步骤为：加入体积比为1:2的乙醚/去离子水混合液，有机层使用去离子水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩，使用体积比为1:3的己烷/乙酸乙酯混合液洗脱后，制得中间物8；
[0058]
步骤s17：将中间物8与环氧氯丙烷加入烧瓶中，然后加入甲苯与四丁基溴化铵，在温度85℃，转速300r/min条件下反应1h，然后加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，反应4h后加入甲苯与去离子水，调节ph至7，收集有机层，有机层旋干，制得改性助剂。
[0059]
实施例2
[0060]
制备改性助剂：
[0061]
步骤s11：将4
‑
羟基
‑
4'
‑
甲基二苯甲酮、锌粉加入烧瓶中，然后加入四氢呋喃，通入氮气，在温度
‑
30℃，转速100r/min条件下向烧瓶中滴加四氯化钛，滴加完毕后于室温下搅拌2h，然后升温至90℃回流反应10h，然后进行后处理，后处理步骤为：冷却、抽滤、旋蒸后加入质量分数为10％的盐酸溶液，再加入甲苯进行萃取，无水硫酸钠干燥后，旋蒸、重结晶，制得中间物1；
[0062]
步骤s12：将中间物1与二氯甲烷加入烧瓶，室温下搅拌10min，然后在温度22℃条件下将3,4
‑
二氢吡喃和吡啶对甲苯磺酸盐加入烧瓶，在24℃下搅拌1h，然后进行后处理，后处理步骤为：使用体积比为1：1的乙醚/乙酸乙酯混合液稀释，分离有机相后，使用去离子水洗涤，使用体积比为20:1的己烷/乙酸乙酯混合液洗脱，制得中间物2；
[0063]
步骤s13：将中间物2与去离子水加入烧瓶，然后加入高锰酸钾，在温度110℃下回流反应4h，制得中间物3，然后将中间物3加入装有无水乙醇的烧瓶中，通入干燥氯化氢气体3h，在室温下密封60h，然后进行后处理，后处理步骤为：减压浓缩后置于碎冰中，搅拌后调节ph至7.5，使用乙醚提取三次，再使用蒸馏水洗涤一次，抽除乙醚，制得中间物4；
[0064]
步骤s14：在冰盐浴以及搅拌条件下，在烧瓶中加入无水乙醚与氢化锂铝的混合液，保持温度在
‑
2℃，然后向烧瓶中滴加中间物4的无水乙醚溶液，滴加完毕后于
‑
8℃搅拌3h，然后在室温下静置24h，加入乙酸乙酯淬灭过量的氢化锂铝，抽滤后制得中间物5；
[0065]
步骤s15：在烧瓶中加入去离子水，然后缓慢加入质量分数为70％的硫酸溶液，冷却后将中间物5加入烧瓶，搅拌5min后加入溴化钠，加热回流反应1h，减压蒸馏，制得中间物6；将中间物6、三苯基膦加入烧瓶，通入氮气，在温度100℃下反应10h，反应结束后，制得中间物7；
[0066]
步骤s16：将中间物7的乙醇溶液加入吡啶对甲苯磺酸盐，回流反应1h后，冷却至24℃，然后进行后处理，后处理步骤为：加入体积比为1:2的乙醚/去离子水混合液，有机层使用去离子水洗涤两次，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩，使用体积比为1:3的己烷/乙酸乙酯混合液洗脱后，制得中间物8；
[0067]
步骤s17：将中间物8与环氧氯丙烷加入烧瓶中，然后加入甲苯与四丁基溴化铵，在温度85℃，转速300r/min条件下反应2h，然后加入质量分数为20％的氢氧化钠溶液，反应4h后加入甲苯与去离子水，调节ph至7，收集有机层，有机层旋干，制得改性助剂。
[0068]
实施例3
[0069]
制备改性明胶
[0070]
所述改性明胶由如下步骤制成：
[0071]
步骤s1：在烧杯中加入明胶与ph为10的磷酸缓冲液，搅拌3min后于室温下溶胀40min，然后在温度55℃，转速200r/min条件下搅拌1h，搅拌结束后得到明胶溶液；
[0072]
步骤s2：将明胶溶液加入烧瓶中，然后加入实施例1制备的改性助剂，在温度50℃，转速300r/min条件下搅拌反应6h，反应结束后进行后处理，后处理步骤为：在
‑
45℃冷冻干燥12h，然后使用40℃的甲醇洗涤3次，再使用去离子水洗涤3次，然后于
‑
60℃冷冻干燥10h后得到改性明胶。
[0073]
实施例4
[0074]
制备改性明胶
[0075]
所述改性明胶由如下步骤制成：
[0076]
步骤s1：在烧杯中加入明胶与ph为10的磷酸缓冲液，搅拌4min后于室温下溶胀50min，然后在温度55℃，转速200r/min条件下搅拌1.5h，搅拌结束后得到明胶溶液；
[0077]
步骤s2：将明胶溶液加入烧瓶中，然后加入实施例1制备的改性助剂，在温度50℃，转速300r/min条件下搅拌反应7h，反应结束后进行后处理，后处理步骤为：在
‑
45℃冷冻干燥12h，然后使用40℃的甲醇洗涤3次，再使用去离子水洗涤3次，然后于
‑
60℃冷冻干燥10h后得到改性明胶。
[0078]
实施例5
[0079]
制备改性明胶
[0080]
所述改性明胶由如下步骤制成：
[0081]
步骤s1：在烧杯中加入明胶与ph为10的磷酸缓冲液，搅拌5min后于室温下溶胀60min，然后在温度55℃，转速200r/min条件下搅拌2h，搅拌结束后得到明胶溶液；
[0082]
步骤s2：将明胶溶液加入烧瓶中，然后加入实施例1制备的改性助剂，在温度50℃，转速300r/min条件下搅拌反应7h，反应结束后进行后处理，后处理步骤为：在
‑
45℃冷冻干燥12h，然后使用40℃的甲醇洗涤3次，再使用去离子水洗涤3次，然后于
‑
60℃冷冻干燥10h后得到改性明胶。
[0083]
实施例6
[0084]
制备一种免处理印刷版环保涂层，包括如下重量份原料：实施例4制备的改性明胶40份、聚乙烯醇10份、消泡剂0.3份、流平剂0.2份、助溶剂0.2份、透明剂0.3份；
[0085]
该免处理印刷版环保涂层由如下步骤制成：
[0086]
步骤一：将原料在热水中水浴加热至90℃，得到分散均匀的混合液并过滤；
[0087]
步骤二：旋转涂布步骤一中混合液至免处理印刷版；
[0088]
步骤三：降温至50℃，干燥、定型。
[0089]
实施例7
[0090]
制备一种免处理印刷版环保涂层，包括如下重量份原料：实施例4制备的改性明胶50份、聚乙烯醇15份、消泡剂0.4份、流平剂0.4份、助溶剂0.4份、透明剂0.5份；
[0091]
该免处理印刷版环保涂层由如下步骤制成：
[0092]
步骤一：将原料在热水中水浴加热至90℃，得到分散均匀的混合液并过滤；
[0093]
步骤二：旋转涂布步骤一中混合液至免处理印刷版；
[0094]
步骤三：降温至50℃，干燥、定型。
[0095]
实施例8
[0096]
制备一种免处理印刷版环保涂层，包括如下重量份原料：实施例4制备的改性明胶60份、聚乙烯醇20份、消泡剂0.5份、流平剂0.6份、助溶剂0.6份、透明剂0.8份；
[0097]
该免处理印刷版环保涂层由如下步骤制成：
[0098]
步骤一：将原料在热水中水浴加热至90℃，得到分散均匀的混合液并过滤；
[0099]
步骤二：旋转涂布步骤一中混合液至免处理印刷版；
[0100]
步骤三：降温至50℃，干燥、定型。
[0101]
对比例：与实施例7相比使用未改性的明胶。
[0102]
对实施例6
‑
8与对比例进行抗菌性能测试，采用gb/t 21866
‑
2008进行测定，得到结果如下表所示：
[0103] 实施例6实施例7实施例8对比例金黄色葡萄球菌(杀菌率％)99.299.398.90大肠杆菌(杀菌率％)98.598.498.30
[0104]
由上表可以看出，实施例6
‑
8相较于对比例具有良好的抗菌性能。
[0105]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0106]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。