石榴石型固体电解质的前驱体溶液、石榴石型固体电解质的前驱体溶液的制造方法以及石榴石型固体电解质与流程

1.本发明涉及一种石榴石型固体电解质的前驱体溶液、石榴石型固体电解质的前驱体溶液的制造方法以及石榴石型固体电解质。


背景技术：

2.在现有技术中，作为锂离子电池中使用的无机系的电解质，已知有石榴石型固体电解质。例如，在专利文献1中，提出了一种包含作为石榴石型或类似石榴石型的结晶质的第一电解质的固体电解质。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2017
‑
168396号公报。


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.然而，在专利文献1所记载的固体电解质中，存在锂离子传导性有可能降低的课题。详细而言，将多种金属化合物溶液混合而制备固体电解质前驱体溶液。该金属化合物溶液分别使用丁醇、2
‑
正丁氧基乙醇、乙醇等种类不同的有机溶剂。即，在固体电解质前驱体溶液中混合存在这些有机溶剂。另外，固体电解质前驱体溶液中包含的多种金属化合物有时对于这些有机溶剂溶解度各不相同。由此，在进行固体电解质前驱体溶液的溶剂干燥时，从沸点低的有机溶剂开始蒸发。因此，析出容易先从使用了沸点低的有机溶剂的金属化合物溶液中包含的金属开始进行。即，在固体电解质的合成工序中，构成固体电解质的多个金属有可能难以均匀地析出。如果多个金属不均匀地析出，则在固体电解质的内部生成副产物或产生不均匀的区域，锂离子传导性有可能降低。
8.用于解决的课题的方案
9.本技术的石榴石型固体电解质的前驱体溶液是由下述组成式表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液，其包含一种类的溶剂以及相对于溶剂具有溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钕化合物，相对于下述组成式的化学计量(stoichiometry)组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钕化合物为等倍。
10.(li7‑
3x
ga
x
)(la3‑
y
nd
y
)zr2o
12
11.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
12.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锆化合物为锆醇盐，锂化合物为锂金属盐化合物，镧化合物为镧金属盐化合物，镓化合物为镓金属盐化合物，钕化合物为钕金属盐化合物。
13.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锂金属盐化合物、镧
金属盐化合物、镓金属盐化合物以及钕金属盐化合物为硝酸盐。
14.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锆醇盐的碳原子数为4以上且8以下，或沸点为300℃以上。
15.本技术的石榴石型固体电解质的前驱体溶液是由下述组成式表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液，其包含一种类的溶剂以及相对于溶剂具有溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钙化合物，相对于下述组成式的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钙化合物为等倍。
16.(li7‑
3x y
ga
x
)(la3‑
y
ca
y
)zr2o
12
17.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
18.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锆化合物为锆醇盐，锂化合物为锂金属盐化合物，镧化合物为镧金属盐化合物，镓化合物为镓金属盐化合物，钙化合物为钙金属盐化合物。
19.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锂金属盐化合物、镧金属盐化合物、镓金属盐化合物以及钙金属盐化合物为硝酸盐。
20.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锆醇盐的碳原子数为4以上且8以下，或沸点为300℃以上。
21.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，溶剂为正丁醇、2
‑
正丁氧基乙醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷、辛烷中的任一种。
22.本技术的石榴石型固体电解质的前驱体溶液的制造方法为，为了制造上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液，实施如下的工序和处理：将含有构成前驱体溶液的元素的金属化合物及溶剂混合而制备多种金属化合物溶液的工序；将多种金属化合物溶液混合而制备混合溶液的工序；以及对混合溶液实施脱溶剂处理。
23.本技术的石榴石型固体电解质使用上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液来制造。
附图说明
24.图1是示出作为第一实施方式所涉及的电池的锂离子电池的构成的概略立体图。
25.图2是示出锂离子电池的结构的概略剖视图。
26.图3是示出前驱体溶液的制造方法的工序流程图。
27.图4a是示出前驱体溶液的制造方法的示意图。
28.图4b是示出前驱体溶液的制造方法的示意图。
29.图5是示出锂离子电池的制造方法的工序流程图。
30.图6a是示出锂离子电池的制造方法的示意图。
31.图6b是示出锂离子电池的制造方法的示意图。
32.图6c是示出锂离子电池的制造方法的示意图。
33.图6d是示出锂离子电池的制造方法的示意图。
34.图7是示出实施例以及比较例所涉及的固体电解质的组成以及烧成条件等的表。
35.图8是示出实施例以及比较例所涉及的固体电解质的评价结果的表。
36.图9是示出第二实施方式所涉及的锂离子电池的制造方法的工序流程图。
37.图10是示出第二变形例所涉及的可穿戴设备的构成的概略图。
具体实施方式
38.以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明本发明的一例。本发明并不限制于以下的实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例也包含在本发明中。需要说明的是，在以下的各图中，为了使各部件成为能够识别的程度的大小，使各部件的尺度与实际不同。
39.1.第一实施方式
40.1.1.电池
41.首先，参照图1对包含使用了本实施方式所涉及的石榴石型固体电解质的前驱体溶液的固体电解质的电池进行说明。在本实施方式中，作为电池，以锂离子电池为例进行说明。图1是示出作为第一实施方式所涉及的电池的锂离子电池的构成的概略立体图。需要说明的是，在本说明书中，石榴石型固体电解质是指具有石榴石型或类似石榴石型的结晶结构的固体电解质。
42.如图1所示，本实施方式的锂离子电池100具备：作为包含固体电解质3b以及活性物质2b的复合体的正极9、作为隔着电解质层20设置于正极9的一个面的电极的负极30，以及作为与正极9的一个面相反的另一个面相接设置的集电体的第一集电体41。
43.即，锂离子电池100是依次层叠有第一集电体41、正极9、电解质层20、负极30的层叠体。在电解质层20中，将与负极30相接的面设为一面20a，在正极9中，将与第一集电体41相接的面设为表面9a。需要说明的是，虽然省略图示，但也可以在负极30适当设置第二集电体。
44.1.1.1.集电体
45.第一集电体41以及第二集电体只要是不与正极9以及负极30发生电化学反应且具有电子传导性的形成材料，都能够适当地使用。作为第一集电体41以及第二集电体的形成材料，例如可以列举出由铜(cu)、镁(mg)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、铟(in)、金(au)、铂(pt)、银(ag)以及钯(pd)组成的组中的一种金属单质、包含上述的组中的一种以上的金属元素的合金、ito(tin
‑
doped indium oxide：掺锡氧化铟)、ato(antimony
‑
doped tin oxide：掺锑氧化锡)以及fto(fluorine
‑
doped tin oxide：掺氟氧化锡)等导电性金属氧化物、氮化钛(tin)、氮化锆(zrn)、氮化钽(tan)等金属氮化物等。
46.第一集电体41以及第二集电体的形态除了具有电子传导性的上述形成材料的薄膜以外，还能够根据目的选择金属箔、板状、网孔状或格子状、将导电体微粉末与粘结剂一起混揉而成的糊剂等适当的形态。这样的第一集电体41以及第二集电体的厚度没有特别限制，例如大致为20μm。第一集电体41以及第二集电体的形成可以在形成正极9、负极30等之后，或者也可以在形成它们之前。
47.1.1.2.负极
48.作为负极30所包含的负极活性物质，即负极30的形成材料，例如可以列举出五氧化二铌(nb2o5)、五氧化二钒(v2o5)、氧化钛(tio2)、氧化铟(in2o3)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、氧化镍(nio)、ito、ato、fto、添加有铝(al)的氧化锌(azo)、添加有镓(ga)的氧化锌
(gzo)、tio2的锐钛矿相、li4ti5o
12
、li2ti3o7等锂复合氧化物、锂(li)、硅(si)、锡(sn)、硅
‑
锰合金(si
‑
mn)、硅
‑
钴合金(si
‑
co)、硅
‑
镍合金(si
‑
ni)、铟(in)、金(au)等金属以及合金、碳材料、在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。在本实施方式中，使用金属锂(li)作为负极30。
49.负极30的厚度较优选大致为50nm至100μm左右，能够根据所需的电池容量、材料特性任意地设计。
50.锂离子电池100例如为圆盘状，外形的大小为直径约10mm，厚度约150μm。除了小型、薄型以外，还能够进行充放电，能够得到大的输出能量，因此能够适合用作便携式信息终端等电力供给源，即电源。需要说明的是，锂离子电池100的形状并不限制于圆盘状，例如也可以是多边形的盘状。这样的薄型的锂离子电池100可以单独使用，也可以层叠多个锂离子电池100来使用。在层叠锂离子电池100的情况下，第一集电体41和第二集电体不是必须的结构，也可以是具备一方的集电体的结构。
51.接着，参照图2对锂离子电池100中包含的正极9以及电解质层20等的结构进行说明。图2是示出锂离子电池的结构的概略剖视图。
52.如图2所示，电解质层20包含固体电解质3b，正极9包含活性物质2b和固体电解质3b。活性物质2b为粒子状，多个活性物质2b的粒子聚集而构成形成有多个孔的活性物质部2。即，活性物质部2在单质上是多孔的。
53.1.1.3.正极
54.正极9具有活性物质部2和电解质部3。正极9中的活性物质部2的多个孔在活性物质部2的内部相互呈网眼状连通。另外，通过活性物质2b彼此接触而确保活性物质部2中的电子传导性。固体电解质3b包含于电解质部3，电解质部3填埋活性物质部2的多个孔，进一步覆盖活性物质部2整体而设置。即，活性物质部2和电解质部3复合化，形成作为复合体的正极9。因此，与活性物质部2不具有多个孔的情况，或直至孔内未设置电解质部3的情况相比，活性物质2b与固体电解质3b的接触面积变大。由此，界面电阻降低，在活性物质部2与电解质部3的界面能够进行良好的电荷移动。
55.如本实施方式的锂离子电池100那样，在将第一集电体41使用于正极9侧的情况下，在活性物质2b中使用作为含有锂(li)的正极活性物质的锂复合金属化合物。需要说明的是，图2是示意性地示出活性物质2b的图，各个活性物质2b中的实际的粒径、大小不一定相同。
56.作为正极活性物质使用的锂复合金属化合物是指含有锂(li)且整体上含有两种以上的金属元素的氧化物等的化合物，不允许含氧酸离子的存在。
57.作为锂复合金属化合物，例如可以列举出含有锂(li)并且含有钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)中的一种以上的元素的复合金属化合物。作为这样的复合金属化合物，没有特别限制，具体而言，可以列举出licoo2、linio2、limn2o4、li2mn2o3、licr
0.5
mn
0.5
o2、lifepo4、li2fep2o7、limnpo4、lifebo3、li3v2(po4)3、li2cuo2、lifef3、li2fesio4、li2mnsio4、nmc(li
a
(ni
x
mn
y
co1‑
x
‑
y
)o2)、nca(li(ni
x
co
y
al1‑
x
‑
y
)o2)等。另外，这些锂复合金属化合物的结晶内的一部分原子由其它过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧系元素、硫属化物、卤素等替换的固溶体也包含在锂复合金属化合物中，这些固溶体也能够作为正极活性物质使用。在本实施方式中，作为活性物质2b，使用上述的锂复合金属化合物
中的含有锂(li)以及氧(o)的锂复合金属氧化物。
58.通过在活性物质部2的形成材料中使用锂复合金属化合物作为活性物质2b，在活性物质2b的粒子间进行电子的交接，在活性物质2b与固体电解质3b之间进行锂离子的交接。由此，能够良好地发挥作为活性物质部2的功能。
59.活性物质部2的体积密度较优选为50％以上且90％以下，更优选为50％以上且70％以下。通过使活性物质部2具有这样的体积密度，活性物质部2的表面积变大，容易增大活性物质部2与电解质部3的接触面积。由此，在锂离子电池100中，与现有技术相比更容易实现高容量化。
60.如果将上述的体积密度设为β％，将活性物质部2的外形的体积、即活性物质部2的表观体积设为v，将活性物质部2的质量设为w，将活性物质2b的粒子的密度设为ρ，则下述数学式(a)成立。由此，能够求出体积密度。
61.β＝{w/(v
·
ρ)}
×
100
……
(a)
62.为了使活性物质部2的体积密度为上述的范围，较优选使活性物质2b的平均粒径，即中值粒径为0.3μm以上且10μm以下。更优选为0.5μm以上且5μm以下。例如，使活性物质2b以成为0.1质量％以上且10质量％以下的范围的浓度的方式分散于正辛醇，使用microtracbel公司的光散射式粒度分布测定装置nanotrac(nanotrac：商标)upa
‑
ex250，求出中值粒径，从而能够测定活性物质2b的平均粒径。
63.活性物质部2的体积密度也可以通过在形成活性物质部2的工序中使用造孔材料来控制。
64.活性物质部2的电阻率较优选为700ω
·
cm以下。通过使活性物质部2具有这样的电阻率，在锂离子电池100中能够得到充分的输出。电阻率能够通过在活性物质部2的表面附着作为电极的铜箔，进行直流极化测定来求出。
65.在活性物质部2中，多个孔在内部呈网眼状连通，并且活性物质部2彼此也连结而形成网眼结构。例如，已知作为正极活性物质的锂复合金属氧化物的licoo2的结晶的电子传导性存在各向异性。因此，在上述的孔通过机械加工而形成那样的、孔在特定的方向上延伸的结构中，根据结晶中的电子传导性的方向，有时电子传导性降低。与此相对，在本实施方式中，活性物质部2为网眼结构，因此无论结晶的电子传导性或离子传导性的各向异性如何，都能够形成电化学活性的连续表面。因此，无论所使用的形成材料的种类如何，都能够保证良好的电子传导性。
66.在正极9中，较优选尽可能减少作为将活性物质2b彼此连接的粘着剂的粘合剂、用于调节活性物质部2的体积密度的造孔材料的含量。如果粘合剂、造孔材料残留于正极9中，则有时会对电特性造成不良影响，因此需要慎重地实施后工序的加热而除去。具体而言，在本实施方式中，将正极9在400℃下加热30分钟时的质量减少率设为5质量％以下。上述质量减少率更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，未观测到质量减少，或者更优选为测定误差范围内。如果正极9具有这样的质量减少率，则在预定的加热条件下，蒸发的溶剂、吸附水、燃烧或氧化而气化的有机物等的量减少。由此，能够进一步提高锂离子电池100的电特性，特别是充放电特性。
67.正极9的质量减少率能够使用热重差热分析装置(tg
‑
dta)，根据预定的加热条件下的加热前后的正极9的质量值求出。
68.在锂离子电池100中，将图2的上方作为上方向时，正极9的上侧的表面与电解质层20接触。正极9的下侧的表面9a与第一集电体41接触。在正极9中，与电解质层20相接的上侧为一个面，与第一集电体41相接的下侧为另一个面，即表面9a。
69.活性物质部2在正极9的表面9a露出。因此，活性物质部2与第一集电体41相接设置，双方电连接。电解质部3一直设置至活性物质部2的孔内，与包括活性物质部2的孔内的、与第一集电体41相接的面以外的活性物质部2的表面接触。在这样的结构的正极9中，活性物质部2与电解质部3的接触面积大于第一集电体41与活性物质部2的接触面积。由此，活性物质部2与电解质部3的界面难以成为电荷移动的瓶颈，因此，容易确保作为正极9的良好的电荷移动，在具备正极9的锂离子电池100中，能够实现高容量化、高输出化。
70.1.1.4.固体电解质
71.在此，作为电解质部3，对正极9中包含的固体电解质3b的结构进行说明。固体电解质3b包含具有由下述组成式(1)或下述组成式(2)表示的石榴石型的结晶结构的锂复合金属氧化物。在此，以下将由组成式(1)表示的锂复合金属氧化物也简称为组成式(1)的锂复合金属氧化物，以下将由组成式(2)表示的锂复合金属氧化物也简称为组成式(2)的锂复合金属氧化物。
72.(li7‑
3x
ga
x
)(la3‑
y
nd
y
)zr2o
12
……
(1)
73.(li7‑
3x y
ga
x
)(la3‑
y
ca
y
)zr2o
12
……
(2)
74.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
75.根据组成式(1)或组成式(2)的锂复合金属氧化物，通过将晶格中的锂(li)的一部分用镓(ga)替换，能够实现块体中的锂离子传导性提高的固体电解质3b。另外，在晶格中，如果将锂(li)的一部分用镓(ga)替换，则在固体电解质3b的形成过程的烧成后容易产生粗大粒子，但通过将镧(la)的一部分用钕(nd)或钙(ca)替换，能够抑制粗大粒子的产生。通过抑制这样的粗大粒子的产生，固体电解质3b的晶界电阻降低。
76.在固体电解质3b中，替换li的一部分的ga的组成比的值x为0.1≤x≤1.0的范围。通过将上述的值x设为该范围，能够提高锂离子传导性。另外，替换la的一部分的nd或ca的组成比的值y为0.0＜y≤0.2的范围。通过将上述的值y设为该范围，能够减小固体电解质3b的平均粒径。如果固体电解质3b的平均粒径变小，则固体电解质3b的晶界电阻降低，锂离子传导性提高。
77.作为固体电解质3b中的锂离子传导性的指标的总离子传导率较优选为1.0
×
10
‑3s/cm以上。通过固体电解质3b具有这样的总离子传导率，从活性物质部2的表面离开的位置的电解质部3中包含的离子容易到达活性物质部2的表面。由此，上述离子也能够有助于活性物质部2中的电池反应，能够使锂离子电池100成为更高容量。
78.在此，固体电解质3b的离子传导率，换言之电解质部3的离子传导率是指作为电解质部3自身的传导率的粒子块体内传导率、在固体电解质3b为结晶质的情况下作为结晶的粒子间的传导率的晶界传导率、作为它们的总和的总离子传导率。另外，电解质部3中的晶界电阻的指标为晶界传导率，如果晶界传导率增加，则晶界电阻降低。电解质部3中的离子传导率的测定方法在后面叙述。
79.1.1.5.电解质层
80.返回图2，如上所述，电解质层20设置在正极9与负极30之间。电解质层20是由不包
含活性物质2b的电解质构成的层。通过不包含活性物质2b的电解质层20介于正极9与负极30之间，正极9与负极30难以电连接，能够抑制发生短路。在电解质层20中能够使用由氧化物、硫化物、卤化物、氮化物、氢化物、硼化物等金属化合物构成的结晶质或非晶质。
81.作为氧化物结晶质，例如可以列举出将li
0.35
la
0.55
tio3、li
0.2
la
0.27
nbo3、及这些结晶的元素的一部分用n、f、al、sr、sc、nb、ta、sb、镧系元素等替换的钙钛矿型结晶或类似钙钛矿结晶；li7la3zr2o
12
、li5la3nb2o
12
、li5bala2tao
12
、及将这些结晶的元素的一部分用n、f、al、sr、sc、nb、ta、sb、镧系元素等替换的石榴石型结晶或类似石榴石型结晶；li
1.3
ti
1.7
al
0.3
(po4)3、li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3、li
1.4
al
0.4
ti
1.4
ge
0.2
(po4)3、及将这些结晶的元素的一部分用n、f、al、sr、sc、nb、ta、sb、镧系元素等替换的nasicon型结晶；以及li
14
znge4o
16
等lisicon型结晶、li
3.4
v
0.6
si
0.4
o4、li
3.6
v
0.4
ge
0.6
o4、li
2 x
c1‑
x
b
x
o3等其他结晶质。
82.作为硫化物结晶质，例如可以列举出li
10
gep2s
12
、li
9.6
p3s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
cl
0.3
、li3ps4等。
83.另外，作为其他非晶质，例如可以列举出li2o
‑
tio2、la2o3‑
li2o
‑
tio2、linbo3、liso4、li4sio4、li3po4‑
li4sio4、li4geo4‑
li3vo4、li4sio4‑
li3vo4、li4geo4‑
zn2geo2、li4sio4‑
limoo4、li4sio4‑
li4zro4、sio2‑
p2o5‑
li2o、sio2‑
p2o5‑
licl、li2o
‑
licl
‑
b2o3、lialcl4、lialf4、lif
‑
al2o3、libr
‑
al2o3、li
2.88
po
3.73
n
0.14
、li
2.9
po
3.3
n
0.46
、li3n
‑
licl、li6nbr3、li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis2‑
p2s5等。
84.需要说明的是，也可以使用上述的固体电解质3b来形成电解质层20。但是，在电解质层20的电解质为结晶质的情况下，锂离子传导的方向受到结晶结构中的结晶面的影响，与此相对，在为非晶质的情况下，锂离子传导的方向不易被限制。因此，作为电解质，较优选使用非结晶的固体电解质3b来形成电解质层20。
85.电解质层20的厚度较优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。通过将电解质层20的厚度设为上述范围，能够降低电解质层20的内部电阻，并且抑制在正极9与负极30之间发生短路。
86.需要说明的是，也可以根据需要组合各种成型法、加工法，在电解质层20的一面20a上设置沟槽、格栅、柱等凹凸结构。
87.1.2.固体电解质的前驱体溶液
88.对本实施方式所涉及的用于制造由组成式(1)或组成式(2)表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液进行说明。需要说明的是，以下，也将由组成式(1)或组成式(2)表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液简称为组成式(1)或组成式(2)的前驱体溶液，或者称为前驱体溶液。另外，以下，也将由该前驱体溶液制造的由组成式(1)或组成式(2)表示的石榴石型固体电解质简称为组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b，或者称为固体电解质3b。
89.由下述组成式(1)表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液包含一种类的溶剂和作为相对于溶剂具有溶解性的金属化合物的锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物、钕化合物。相对于下述组成式(1)的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钕化合物为等倍。
90.(li7‑
3x
ga
x
)(la3‑
y
nd
y
)zr2o
12
……
(1)
91.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
92.由下述组成式(2)表示的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液包含一种类的溶剂和作为相对于溶剂具有溶解性的金属化合物的锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物、钙化合物。相对于下述组成式(2)的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钙化合物为等倍。
93.(li7‑
3x y
ga
x
)(la3‑
y
ca
y
)zr2o
12
……
(2)
94.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
95.作为锆化合物，例如可以列举出四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(二新戊酰基甲酸)锆、四(2
‑
乙基己氧基)锆等锆醇盐等，能够采用该组中的一种以上。
96.锆醇盐的碳原子数较优选为4以上且8以下，或沸点为300℃以上。由此，能够抑制锆醇盐中发生水解。即，与锆醇盐的碳原子数小于4或超过8且沸点低于300℃的情况相比，能够延长固体电解质3b的前驱体溶液的适用期。
97.作为碳原子数为4以上且8以下，或沸点为300℃以上的锆醇盐，例如可以列举出碳原子数为2、沸点约为420℃的四乙氧基锆，碳原子数为3、沸点约为420℃的四异丙氧基锆，碳原子数为3、沸点约为490℃的四正丙氧基锆，碳原子数为4、沸点约为555℃的四正丁氧基锆，碳原子数为4、沸点约为230℃的四叔丁氧基锆，碳原子数为8、沸点低于300℃的四(2
‑
乙基己氧基)锆等。需要说明的是，上述锆醇盐的沸点是使用制造商发行的安全数据表中记载的沸点和science of petroleum，vol.2.p.1281(1938)中记载的沸点换算图表而算出的概略值。
98.作为锂化合物，例如可以列举出氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂金属盐化合物、甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰基甲酸锂等锂醇盐等，能够采用该组中的一种以上。
99.在这些锂化合物中，从提高锂离子电池100的电特性的观点出发，较优选使用锂金属盐化合物，作为锂金属盐化合物，更优选使用硝酸盐，即硝酸锂。
100.作为镧化合物，例如可以列举出氯化镧、硝酸镧、乙酸镧等镧金属盐化合物、三甲氧基镧、三乙氧基镧、三丙氧基镧、三异丙氧基镧、三正丁氧基镧、三异丁氧基镧、仲丁醇镧、叔丁醇镧、三(二新戊酰基甲酸)镧等镧醇盐等，能够采用该组中的一种以上。
101.在这些镧化合物中，从提高锂离子电池100的电特性的观点出发，较优选使用镧金属盐化合物，作为镧金属盐化合物，更优选使用硝酸盐，即硝酸镧。
102.作为镓化合物，例如可以列举出溴化镓、氯化镓、碘化镓、硝酸镓等镓金属盐化合物，三甲氧基镓、三乙氧基镓、三正丙氧基镓、三异丙氧基镓、三正丁氧基镓等镓醇盐等，能够采用该组中的一种以上。
103.在这些镓化合物中，从提高锂离子电池100的电特性的观点出发，较优选使用镓金属盐化合物，作为镓金属盐化合物，更优选使用硝酸盐，即硝酸镓。
104.作为钕化合物，可以列举出溴化钕、氯化钕、氟化钕、草酸钕、乙酸钕、硝酸钕、硫酸钕、三甲基丙烯酸钕、三乙酰基乙酸钕、三2
‑
乙基己酸钕等钕金属盐化合物，三异丙醇钕、三甲氧基乙醇钕等钕醇盐等，能够采用该组中的一种以上。
105.在这些钕化合物中，从提高锂离子电池100的电特性的观点出发，较优选使用钕金属盐化合物，作为钕金属盐化合物，更优选使用硝酸盐，即硝酸钕。
106.作为钙化合物，例如可以列举出溴化钙、氯化钙、氟化钙、碘化钙、硝酸钙、草酸钙、乙酸钙等钙金属盐化合物，二甲氧基钙、二乙氧基钙、二异丙氧基钙、二正丙氧基钙、二异丁氧基钙、二正丁氧基钙、二仲丁氧基钙等钙醇盐等，能够采用该组中的一种以上。
107.在这些钙化合物中，从提高锂离子电池100的电特性的观点出发，较优选使用钙金属盐化合物，作为钙金属盐化合物，更优选使用硝酸盐，即硝酸钙。
108.作为本实施方式的前驱体溶液中包含的一种类的溶剂，使用水或有机溶剂的单溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，例如可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、乙二醇单丁醚(2
‑
正丁氧基乙醇)等醇类，1,2
‑
乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、二丙二醇等二醇类，二甲基酮、甲基乙基酮(2
‑
丁酮)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等酯类，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等醚类，甲酸、乙酸、2
‑
乙基丁酸、丙酸等有机酸类，甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等芳香族类，甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺类，己烷、庚烷、辛烷等饱和烃类等。
109.在上述的有机溶剂中，作为溶剂，较优选使用正丁醇、2
‑
正丁氧基乙醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种，更优选使用2
‑
正丁氧基乙醇。
110.上述的有机溶剂为中性系溶剂。因此，在使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池100的情况下，能够抑制前驱体溶液中的有机溶剂，即溶剂对于正极活性物质表面的侵蚀。详细而言，中性系溶剂与酸性或碱性的溶剂相比，不易对作为正极活性物质的锂复合金属氧化物等产生侵蚀作用。因此，能够抑制正极活性物质表面的侵蚀，在由前驱体溶液构成的固体电解质与正极活性物质之间良好地进行锂离子的交接。即，能够提高锂离子电池100的电池特性。
111.在此，单溶剂是指实质上不含有两种以上的溶剂。但是，来自溶剂的原材料或制造工序等的杂质，以及在溶剂为有机溶剂的情况下由于吸湿而包含的水分除外。
112.需要说明的是，在本说明书中，相对于溶剂具有溶解性是指具有相对于20℃的溶剂能够以0.5mol/kg的浓度以上溶解的特性。
113.1.3.前驱体溶液的制造方法
114.本实施方式所涉及的前驱体溶液的制造方法是上述的组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液的制造方法。参照图3、图4a、图4b对上述的制造方法进行说明。图3是示出前驱体溶液的制造方法的工序流程图。需要说明的是，图3所示的工序流程是一例，并不限制于此。图4a、图4b是示出前驱体溶液的制造方法的示意图。
115.如图3所示，本实施方式的前驱体溶液的制造方法具备以下的工序。在工序s1中，将含有构成前驱体溶液的元素的金属化合物以及溶剂混合，制备多种金属化合物溶液。在工序s2中，将多种金属化合物溶液混合，制备混合溶液。在工序s3中，对混合溶液实施脱溶剂处理而制成前驱体溶液。在工序s4中，缓慢冷却前驱体溶液。
116.1.3.1.金属化合物溶液的制备
117.在工序s1中，将包含在作为组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b的锂复合金属氧化物中包含的各金属的金属化合物溶解于溶剂中，制备各个金属化合物溶液。
金属化合物使用上述的金属化合物。溶剂使用能够溶解该金属化合物的水或上述的有机溶剂。具体而言，例如，在派热克斯(pyrex：corning公司商标)制烧杯中加入金属化合物、溶剂、磁铁式搅拌子，利用磁力搅拌器进行搅拌，使金属化合物溶解于溶剂中。由此，得到金属化合物溶液。此时，为了促进金属化合物在溶剂中的溶解，可以边加热边搅拌。需要说明的是，在各金属化合物溶液中，溶剂也可以不是通用的种类。然后，进入工序s2。
118.1.3.2.混合溶液的制备
119.在工序s2中，将各金属化合物溶液混合，制备各金属化合物溶液的混合溶液。具体而言，如图4a所示，在派热克斯制烧杯81中加入各金属化合物溶液3w。在其中放入磁铁式搅拌子82，载置于磁力搅拌器83边搅拌边混合。由此得到混合溶液3x。
120.此时，在制备组成式(1)的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液的情况下，相对于组成式(1)的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钕化合物为等倍。
121.另外，在制备组成式(2)的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液的情况下，相对于组成式(2)的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钙化合物为等倍。
122.这样，通过使前驱体溶液中的锂化合物相对于组成式(1)或组成式(2)的化学计量组成为1.05倍以上且1.30倍以下，从而在形成固体电解质3b的烧成工序中补充挥发的锂。因此，容易得到所需的组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b，能够进一步提高锂离子传导性。
123.需要说明的是，在各金属化合物溶液3w中包含的溶剂不通用的情况下，在混合物中追加添加这些多种溶剂而制成混合溶液3x。在下一工序中，为了使溶剂的一部分蒸发，以金属化合物不析出的方式确保溶解力。具体而言，如后所述，将添加的多种溶剂搅拌而得到混合溶液3x。然后，进入工序s3。
124.1.3.3.混合溶液的脱溶剂
125.在混合溶液3x中包含多种溶剂的情况下，对混合溶液3x实施加热，仅残留沸点最高的一种类的溶剂而使其他溶剂蒸发。具体而言，如图4b所示，将混合溶液3x以及磁铁式搅拌子82放入派热克斯(pyrex：corning公司商标)制的试剂瓶84中，载置于带有加热板功能的磁力搅拌器85。在打开了试剂瓶84的盖的状态下，边用磁力搅拌器85搅拌边施加热量h。加热温度为相对于沸点最高的溶剂的沸点低10℃以上的温度。例如，在混合溶液3x中包含2
‑
正丁氧基乙醇和乙醇作为溶剂的情况下，相对于作为2
‑
正丁氧基乙醇的沸点的171℃，将混合溶液3x加热至约160℃而使乙醇蒸发。
126.此时，在混合溶液3x中包含因吸湿等而混入的水分的情况下，该水分和乙醇成为沸点约78.2℃的共沸混合物而蒸发。由此，能够兼顾溶剂的蒸发和混合溶液3x的脱水处理来进行。
127.另外，当乙醇蒸发时，将以乙醇为溶剂的金属化合物溶液中包含的金属化合物进行转相处理而溶解于2
‑
正丁氧基乙醇中。在此，为了慎重地进行脱水和乙醇的蒸发，可以再次添加乙醇以及2
‑
正丁氧基乙醇的混合溶剂，再次实施加热。这样，乙醇以及2
‑
正丁氧基乙醇的添加以及加热可以重复多次。
128.需要说明的是，在混合溶液3x中包含的溶剂为一种的情况下，也可以使用脱水剂
等实施脱水处理。
129.在工序s4中，对进行了上述处理的混合溶液3x进行缓慢冷却。此时，为了抑制由吸湿引起的水分的混入，较优选放入带盖的试剂瓶等中并盖上盖子密封，边搅拌边缓慢冷却。缓慢冷却至约25℃，得到液状的前驱体溶液。调整后的前驱体溶液较优选密封保管，以抑制保管时的吸湿。
130.在此，前驱体溶液中的水分量较优选为10ppm以下。通过使上述的水分量为10ppm以下，来延长前驱体溶液的适用期。与此同时，容易得到所需的组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b，电解质部3的锂离子传导性提高。
131.前驱体溶液的水分量使用卡尔费歇尔法测定。作为测定装置，没有特别限制，能够采用平沼产业公司的微量水分计aqs2110st。通过以上的操作，能够得到组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液。
132.1.4.电池的制造方法
133.接着，参照图5、图6a、图6b、图6c、图6d，对使用了本实施方式的前驱体溶液的锂离子电池100的制造方法进行说明。图5是示出锂离子电池的制造方法的工序流程图。图6a至图6d是示出锂离子电池的制造方法的示意图。图5所示的工序流程是一例，并不限制于此。需要说明的是，在本实施方式中，例示通过液相法形成锂离子电池的正极9的制造方法。
134.如图5所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备以下的工序。在工序s11中，制备组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液。在工序s12中，将前驱体溶液与活性物质2b混合而制作浆料。在工序s13中，由浆料成型成型体。在工序s14中，对成型体实施加热处理而形成正极9。在工序s15中，在正极9的一个面上形成电解质层20。在工序s16中，在正极9的一个面上隔着电解质层20形成负极30。在工序s17中，在正极9的另一个面即表面9a上形成第一集电体41。
135.在此，在本实施方式的锂离子电池100的制造方法中包括上述的本实施方式的前驱体溶液的制造方法。具体而言，在锂离子电池100的制造方法中，工序s11相当于上述的前驱体溶液的制造方法的工序s1至工序s4。因此，省略工序s11的说明。
136.在工序s12中，首先，准备活性物质2b。在本实施方式中，作为活性物质部2的形成材料即活性物质2b，使用锂复合金属氧化物的钴酸锂(licoo2)。首先，使用krettek公司的湿式离心分离机lc
‑
1000型，在正丁醇(丁醇)中对西格玛奥德里奇公司的licoo2的粒子实施分级操作，得到平均粒径为5μm的粒子状的活性物质2b。
137.接着，将前驱体溶液与活性物质2b混合。具体而言，如图6a所示，在派热克斯制烧杯81中放入前驱体溶液3y、活性物质2b、磁铁式搅拌子82，边用磁力搅拌器83搅拌边混合。由此，得到作为前驱体溶液3y与活性物质2b的混合物的浆料。然后，进入工序s13。
138.在工序s13中，将浆料成型为片状后，成型为圆盘状。具体而言，如图6b所示，使用棒涂机等涂布机91，在膜等基材92上涂布浆料9w，成型为片状。此时，调节片材的厚度，使得最终形成的作为复合体的正极9的厚度为30μm以上且150μm以下。上述的厚度能够与浆料9w的固体成分浓度、涂布机的性能等对应地适当变更。
139.接着，如图6c所示，对浆料9w的片材连同基材92一起施加热量h，使浆料9w中包含的溶剂蒸发。此时的加热温度根据上述溶剂的沸点、蒸汽压等适当设定。然后，将浆料9w的片材从基材92剥离，加工成所需的形状，例如直径约8.4mm的圆盘状的成型体。然后，进入工
序s14。
140.在工序s14中，对成型体实施加热处理。加热处理包括第一加热处理以及第二加热处理。
141.首先，通过第一加热处理对成型体实施预烧成，制成预烧成体。第一加热处理的条件为，加热温度为500℃以上且650℃以下，加热时间为30分钟以上且2小时以下。通过第一加热处理，将成型体中包含的来自前驱体溶液3y的溶剂完全除去，并且使有机物等杂质燃烧而除去。
142.接着，通过第二加热处理对预烧成体实施烧成。第二加热处理的条件为，加热温度为800℃以上且1000℃以下，加热时间为4小时以上且10小时以下。通过第二加热处理，由前驱体溶液3y形成组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质即固体电解质3b。由此，得到作为复合体的正极9，所述复合体包含由固体电解质3b构成的电解质部3和由活性物质2b构成的活性物质部2。
143.需要说明的是，具体而言，如图6d所示，第一加热处理以及第二加热处理经由支承体93将浆料9w的成型体9x载置于带盖的坩埚94内。然后，将成型体9x连同坩埚94一起放入电马弗炉等中而施加热量h。坩埚94例如为氧化镁制。需要说明的是，第一加热处理以及第二加热处理可以在干燥大气下、氧化气氛下进行。由此，从成型体9x得到正极9。然后，进入工序s15。
144.在工序s15中，在正极9的一个面上形成电解质层20。在本实施方式中，在电解质层20的形成中使用溅射法。具体而言，例如，将作为非晶质的电解质的lipon(li
2.9
po
3.3
n
0.46
)成膜而制成电解质层20。然后，进入工序s16。
145.在工序s16中，在正极9的一个面隔着电解质层20，换言之在电解质层20的一面20a形成负极30。负极30的形成方法除了伴随有机金属化合物的水解反应等的所谓溶胶
‑
凝胶法、有机金属热分解法等溶液工艺以外，还能够使用使用了适当的金属化合物和气体氛的cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法、ald(atomic layer deposition：原子层沉积)法、使用了电解质粒子的浆料的生片法和丝网印刷法、气溶胶沉积法、使用了适当的靶和气体氛的溅射法、pld(pulsed laser deposition：脉冲激光沉积)法、真空蒸镀法、镀覆、喷镀等。另外，作为负极30的形成材料，能够采用上述的负极活性物质，在本实施方式中使用金属锂(li)。然后，进入工序s17。
146.在工序s17中，首先，对正极9中的与形成有电解质层20的面相对的面，即正极9的下表面侧进行研磨。此时，通过研磨加工，使活性物质部2可靠地露出，形成表面9a。由此，能够确保活性物质部2与之后形成的第一集电体41的电连接。需要说明的是，在上述的工序中，在活性物质部2在正极9的下表面侧充分露出的情况下，也可以省略该研磨加工。
147.接着，在表面9a上形成第一集电体41。作为第一集电体41的形成方法，可以列举出另外设置适当的粘接层进行粘接的方法、pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)法、cvd法、pld法、ald法以及气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶
‑
凝胶法、有机金属热分解法以及镀覆等湿式法等，能够根据与形成面的反应性、电路所需的导电性、电路设计，使用适当的方法。另外，作为第一集电体41的形成材料，能够采用上述的形成材料。经过以上的工序来制造锂离子电池100。
148.如上所述，根据第一实施方式所涉及的组成式(1)或组成式(2)的前驱体溶液、前
驱体溶液的制造方法，以及组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质，能够得到以下的效果。
149.在组成式(1)或组成式(2)的固体电解质3b中，能够提高锂离子传导性。详细而言，前驱体溶液3y仅包含单一种类的溶剂作为溶剂。因此，在使该溶剂蒸发时，与包含多种溶剂的情况相比，所含的金属的析出容易均匀地进行。在固体电解质3b中，如果构成的金属的析出均匀地进行，则不易生成副产物，不易产生不均匀的区域。由此，固体电解质3b的锂离子传导性提高。
150.通过锂化合物的含量相对于组成式(1)或组成式(2)的化学计量组成为1.05倍以上且1.30倍以下，从而在形成固体电解质3b的加热处理的工序中补充挥发的锂。因此，容易得到所需的组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b，能够进一步提高锂离子传导性。如上所述，能够提供锂离子传导性提高的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液3y。
151.通过使用锆醇盐作为锆化合物，在使用前驱体溶液3y和作为正极活性物质的活性物质2b来制造锂离子电池100的情况下，在活性物质2b的表面形成比较均质的固体电解质3b的膜。
152.另外，通过使用金属盐化合物作为其他金属化合物，在使用前驱体溶液3y和作为正极活性物质的活性物质2b来制造锂离子电池100的情况下，活性物质2b与固体电解质3b的界面比较整齐地形成。由此，适当地形成由前驱体溶液3y构成的固体电解质3b与活性物质2b的界面，即电解质部3与活性物质部2的界面，良好地进行锂离子的交接。因此，在具备由固体电解质3b和活性物质2b构成的正极9的锂离子电池100中，能够提高电池特性。
153.由于使用硝酸盐作为锂金属盐化合物、镧金属盐化合物、镓金属盐化合物、以及钕金属盐化合物或钙金属盐化合物，因此能够进一步提高锂离子电池100的电池特性。详细而言，硝酸盐作为熔融液发挥作用，在使用前驱体溶液3y和活性物质2b来制造锂离子电池100的情况下，活性物质2b与固体电解质3b的界面进一步整齐地形成。
154.在锆醇盐中，由于碳原子数为4以上且8以下，或沸点为300℃以上，因此能够抑制锆醇盐中发生水解。即，与锆醇盐的碳原子数小于4、超过8或沸点低于300℃的情况相比，能够延长前驱体溶液3y的适用期。
155.在使用前驱体溶液3y和活性物质2b来制造锂离子电池100的情况下，能够抑制由前驱体溶液3y中的溶剂引起的活性物质2b表面的侵蚀。详细而言，由于使用中性系溶剂作为上述的溶剂，因此与酸性、碱性的溶剂相比，不易对正极活性物质的锂复合金属氧化物等产生侵蚀作用。因此，能够抑制活性物质2b表面的侵蚀，在由前驱体溶液3y构成的固体电解质3b与活性物质2b之间良好地进行锂离子的交接。即，能够提高锂离子电池100的电池特性。
156.能够制造提高锂离子传导性的上述的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液3y，并且能够提供锂离子传导性提高的石榴石型固体电解质3b。
157.1.5.实施例以及比较例
158.接着，关于第一实施方式的固体电解质示出实施例和比较例，更具体地说明第一实施方式的效果。图7是示出实施例以及比较例所涉及的固体电解质的组成以及烧成条件等的表。需要说明的是，本说明书的实验中的称量使用梅特勒
·
托利多公司的分析用天平me204t进行至0.1mg的单位。
159.1.5.1.金属化合物溶液的制备
160.首先，使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物、钕化合物、钙化合物以及溶剂，制备了各个金属化合物溶液。
161.1.5.1.1.浓度1mol/kg的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液
162.向装有磁铁式搅拌子的30g的派热克斯(pyrex：corning公司商标)制试剂瓶中，称量了关东化学公司的3n5纯度99.95％的硝酸锂1.3789g和关东化学公司的鹿特级2
‑
正丁氧基乙醇(乙二醇单丁醚)18.6211g。接着，载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在190℃下搅拌1小时，同时将硝酸锂完全溶解在2
‑
正丁氧基乙醇中，缓慢冷却至约20℃，得到1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液。需要说明的是，硝酸锂的纯度能够使用离子色谱质谱仪进行测定。
163.1.5.1.2.浓度1mol/kg的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液
164.向装有磁铁式搅拌子的30g的派热克斯制试剂瓶中，称量了关东化学公司的4n硝酸镧
·
六水合物8.6608g和上述2
‑
正丁氧基乙醇11.3392g。接着，载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在140℃下搅拌30分钟，同时将硝酸镧
·
六水合物完全溶解在2
‑
正丁氧基乙醇中，缓慢冷却至约20℃，得到1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液。
165.1.5.1.3.浓度1mol/kg的硝酸镓
·
n水合物的乙醇溶液
166.向装有磁铁式搅拌子的20g的派热克斯制试剂瓶中，称量了高纯度化学研究所公司的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)3.5470g和乙醇6.4530g。接着，载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在90℃下搅拌1小时，同时将硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)完全溶解在乙醇中，缓慢冷却至约20℃，得到1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液。需要说明的是，硝酸镓
·
n水合物的水合数n通过热重差热分析中的燃烧实验，根据质量减少的结果确定为5.5。
167.1.5.1.4.浓度1mol/kg的硝酸钕
·
n水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液
168.向装有磁铁式搅拌子的20g的派热克斯制试剂瓶中，称量了高纯度化学研究所公司的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)4.2034g和上述2
‑
正丁氧基乙醇5.7966g。接着，载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在140℃下搅拌30分钟，同时将硝酸钕
·
n水合物(n＝5)完全溶解在2
‑
正丁氧基乙醇中，缓慢冷却至约20℃，得到1mol/kg浓度的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)的2
‑
正丁氧基乙醇溶液。需要说明的是，硝酸钕
·
n水合物的水合数n通过热重差热分析中的燃烧实验，根据质量减少的结果确定为5。
169.1.5.1.5.浓度1mol/kg的硝酸钙
·
四水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液
170.向装有磁铁式搅拌子的20g的派热克斯制试剂瓶中，称量了关东化学公司的硝酸钙
·
四水合物2.3600g和上述2
‑
正丁氧基乙醇7.6400g。接着，载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在100℃下搅拌30分钟，同时将硝酸钙
·
四水合物完全溶解在2
‑
正丁氧基乙醇中，缓慢冷却至约20℃，得到1mol/kg浓度的硝酸钙
·
四水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液。
171.1.5.1.6.浓度1mol/kg的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液
172.向装有磁铁式搅拌子的20g的派热克斯制试剂瓶中，称量了高纯度化学研究所公司的四正丁氧基锆3.8368g和上述2
‑
正丁氧基乙醇6.1632g。接着，载置于磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，同时将四正丁氧基锆完全溶解在2
‑
正丁氧基乙醇中，得到1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液。
173.1.5.2.混合溶液以及前驱体溶液的制备
174.接着，在实施例1至实施例8、比较例3至比较例6中，按照图7所示的固体电解质的组成，通过以下所述的步骤制备了混合溶液后，由混合溶液制备了前驱体溶液。即，实施例1至实施例8、比较例3至比较例6是通过液相法合成固体电解质的水准。另一方面，比较例1以及比较例2使用固相法合成固体电解质，因此不制备液状的前驱体溶液。在此，实施例1至实施例8的固体电解质中，实施例1至实施例4以及实施例8为组成式(1)的石榴石型固体电解质的一例，实施例5至实施例7为组成式(2)的石榴石型固体电解质的一例。需要说明的是，以下将实施例1至实施例8简称为实施例，以下将比较例1至比较例6简称为比较例。
175.1.5.2.1.实施例1的(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.95
nd
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液
176.在实施例1中，首先，制备了用于制备(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.95
nd
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液7.1500g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.9500g、1mol/kg浓度的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例1中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例1的混合溶液。
177.接着，由实施例1的混合溶液制备了实施例1的前驱体溶液。具体而言，将加入有混合物的派热克斯制试剂瓶载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在160℃下边搅拌30分钟边实施加热。加热至混合溶液中的乙醇蒸发后，缓慢冷却至约20℃。然后，在混合溶液中称量并添加乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，使用磁力搅拌器在约20℃下搅拌了30分钟。接着，再次将派热克斯制试剂瓶载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在160℃下边搅拌30分钟边实施加热。通过上述的操作，使乙醇和混合溶液中的水分挥发，并且将以乙醇的溶液状态配合的硝酸镓在2
‑
正丁氧基乙醇中进行了转相处理。接着，在派热克斯制试剂瓶上盖上盖子密封，停止带有加热板功能的磁力搅拌器的加温，边搅拌边缓慢冷却至约20℃，得到实施例1的前驱体溶液。然后，对于实施例1的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为7ppm。
178.在此，对于实施例1的前驱体溶液，通过icp
‑
aes(inductively coupled plasma
‑
atomic emission spectrometry：电感耦合等离子体原子发射光谱法)分析进行了金属元素分析。具体而言，将前驱体溶液放入钛制培养皿中，载置于设定为180℃的加热板上加热1小时30分钟，使前驱体溶液中包含的溶剂蒸发。接着，通过焦硫酸钾进行热熔解后，进行酸溶解作为测定试样。对于该测定试样，使用日立高新技术科学公司的高分辨率icp发光分光分析装置ps3500dd2进行了分析测定。根据分析结果算出质量分数后进行摩尔换算，得到前驱体溶液的金属元素比。其结果可知，将小数点后第三位四舍五入得到的数值为li为7.15、ga为0.50、la为2.95、nd为0.05、zr为2.00，为所需的金属元素比。
179.1.5.2.2.实施例2的(li
4.3
ga
0.9
)(la
2.98
nd
0.02
)zr2o
12
的前驱体溶液
180.在实施例2中，首先，制备了用于制备(li
4.3
ga
0.9
)(la
2.98
nd
0.02
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液5.5900g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.9000g、1mol/kg
浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.9800g、1mol/kg浓度的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.0200g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例2中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例2的混合溶液。
181.接着，从实施例2的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例2的前驱体溶液。然后，对于实施例2的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为10ppm。
182.1.5.2.3.实施例3的(li
6.4
ga
0.2
)(la
2.85
nd
0.15
)zr2o
12
的前驱体溶液
183.在实施例3中，首先制备了用于制备(li
6.4
ga
0.2
)(la
2.85
nd
0.15
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液8.3200g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.2000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.8500g、1mol/kg浓度的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.1500g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例3中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例3的混合溶液。
184.接着，从实施例3的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例3的前驱体溶液。然后，对于实施例3的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为8ppm。
185.1.5.2.4.实施例4的(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.96
nd
0.04
)zr2o
12
的前驱体溶液
186.在实施例4中，首先，制备了用于制备(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.96
nd
0.04
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液7.1500g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.9600g、1mol/kg浓度的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.0400g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例4中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例4的混合溶液。
187.接着，从实施例4的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例4的前驱体溶液。然后，对于实施例4的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为6ppm。
188.1.5.2.5.实施例5的(li
5.55
ga
0.5
)(la
2.95
ca
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液
189.在实施例5中，首先，制备了用于制备(li
5.55
ga
0.5
)(la
2.95
ca
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液7.2150g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.9500g、1mol/kg浓度的硝酸钙
·
四水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.0500g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例5中，相
对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例5的混合溶液。
190.接着，从实施例5的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例5的前驱体溶液。然后，对于实施例5的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为10ppm。
191.1.5.2.6.实施例6的(li
4.32
ga
0.9
)(la
2.98
ca
0.02
)zr2o
12
的前驱体溶液
192.在实施例6中，首先，制备了用于制备(li
4.32
ga
0.9
)(la
2.98
ca
0.02
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液5.6160g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.9000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.9800g、1mol/kg浓度的硝酸钙
·
四水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.0200g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例6中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例6的混合溶液。
193.接着，从实施例6的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例6的前驱体溶液。然后，对于实施例6的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为8ppm。
194.1.5.2.7.实施例7的(li
6.55
ga
0.2
)(la
2.85
ca
0.15
)zr2o
12
的前驱体溶液
195.在实施例7中，首先，制备了用于制备(li
6.55
ga
0.2
)(la
2.85
ca
0.15
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液8.5150g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.2000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.8500g、1mol/kg浓度的硝酸钙
·
四水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.1500g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例7中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例7的混合溶液。
196.接着，从实施例7的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例7的前驱体溶液。然后，对于实施例7的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为7ppm。
197.1.5.2.8.实施例8的(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.96
nd
0.04
)zr2o
12
的前驱体溶液
198.在实施例8中，首先，制备了用于制备(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.96
nd
0.04
)zr2o
12
的前驱体溶液的混合溶液。具体而言，向派热克斯制试剂瓶中，称量1mol/kg浓度的硝酸锂的2
‑
正丁氧基乙醇溶液7.1500g、1mol/kg浓度的硝酸镓
·
n水合物(n＝5.5)的乙醇溶液0.5000g、1mol/kg浓度的硝酸镧
·
六水合物的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.9600g、1mol/kg浓度的硝酸钕
·
n水合物(n＝5)的2
‑
正丁氧基乙醇溶液0.0400g、1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2
‑
正丁氧基乙醇溶液2.0000g、乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，并投入了磁铁式搅拌子。在此，在实施例8中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的硝酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。接着，使用磁力搅拌器，在约20℃下搅拌30分钟，得到实施例8的混合溶液。
199.接着，从实施例8的混合溶液中，与实施例1同样地操作，得到实施例8的前驱体溶
液。然后，对于实施例8的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为9ppm。
200.需要说明的是，对于实施例2至实施例8的前驱体溶液，与实施例1同样地调查金属元素比，确认为所需的金属元素比。
201.1.5.2.9.比较例3的(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.95
nd
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液
202.在比较例3中，首先，与实施例1同样地制备了混合溶液。接着，由比较例3的混合溶液制备了比较例3的前驱体溶液。具体而言，将加入有混合物的派热克斯制试剂瓶载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在160℃下边搅拌30分钟边实施加热。加热至混合溶液中的乙醇蒸发后，缓慢冷却至约20℃。然后，在混合溶液中称量并添加乙醇2ml以及2
‑
正丁氧基乙醇2ml，使用磁力搅拌器在约20℃下搅拌30分钟。接着，再次将派热克斯制试剂瓶载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在160℃下边搅拌30分钟边实施加热。通过上述的操作，使乙醇和混合溶液中的水分挥发，并且将以乙醇的溶液状态配合的硝酸镓在2
‑
正丁氧基乙醇中进行了转相处理。接着，在派热克斯制试剂瓶上不盖上盖子，停止带有加热板功能的磁力搅拌器的加温，边搅拌边缓慢冷却至约20℃，得到比较例3的前驱体溶液。然后，对于比较例3的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为14ppm。
203.1.5.2.10.比较例4的(li
5.55
ga
0.5
)(la
2.95
ca
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液
204.在比较例4中，首先，与实施例5同样地制备了混合溶液。接着，由比较例4的混合溶液制备了比较例4的前驱体溶液。具体而言，将加入有混合物的派热克斯制试剂瓶载置于带有加热板功能的磁力搅拌器，在160℃下边搅拌15分钟边实施加热。加热至混合溶液中的乙醇蒸发后，缓慢冷却至约20℃，得到比较例4的前驱体溶液。在比较例4中，不重复混合溶液的脱溶剂处理而仅进行一次。然后，对于比较例4的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为200ppm。
205.1.5.2.11.比较例5的(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.95
nd
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液
206.在比较例5中，使用脱水剂对2
‑
正丁氧基乙醇以及乙醇充分地实施了脱水处理。通过上述的方法测定脱水处理后的水分量，其结果为，2
‑
正丁氧基乙醇为4ppm，乙醇为9ppm。除了使用实施了该脱水处理的2
‑
正丁氧基乙醇以及乙醇以外，与实施例1同样地制备混合溶液，将该混合溶液直接作为比较例5的前驱体溶液。即，在比较例5的前驱体溶液中，2
‑
正丁氧基乙醇和乙醇两种溶剂混合存在。对于比较例5的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为8ppm。
207.1.5.2.12.比较例6的(li
5.55
ga
0.5
)(la
2.95
ca
0.05
)zr2o
12
的前驱体溶液
208.在比较例6中，与比较例5同样地操作，通过脱水处理准备了水分量为4ppm的2
‑
正丁氧基乙醇和水分量为9ppm的乙醇。除了使用实施了该脱水处理的2
‑
正丁氧基乙醇以及乙醇以外，与实施例5同样地制备混合溶液，将该混合溶液直接作为比较例6的前驱体溶液。即，在比较例6的前驱体溶液中，2
‑
正丁氧基乙醇和乙醇两种溶剂混合存在。对于比较例6的前驱体溶液，利用上述的方法测定水分量，其结果为，水分量为9ppm。
209.1.5.3.固体电解质颗粒的制作
210.1.5.3.1.实施例、比较例3至比较例6的固体电解质颗粒
211.使用以上制备的实施例以及比较例的前驱体溶液，制作了评价用的固体电解质颗粒。需要说明的是，图7所示的固体电解质表示制造锂离子电池时的电解质部中包含的固体
电解质。以下所述的固体电解质颗粒的评价是电解质部中的固体电解质的评价。
212.首先，在内径50mm
×
高度20mm的钛制培养皿中加入前驱体溶液。将其载置于加热板，将加热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，将上述的设定温度设为180℃加热30分钟，除去溶剂。接着，将加热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使包含的有机成分的大部分通过燃烧而分解。然后，作为第一加热处理，将加热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残留的有机成分燃烧、分解。然后，在加热板上缓慢冷却至约20℃，得到540℃预烧成体。
213.接着，将540℃预烧成体转移到玛瑙研钵中，用玛瑙杵棒充分粉碎、混合。从其中称量了0.1500g。然后，使用内径10mm的带有排气口的模具作为成型模具，以0.624kn/mm2(624mpa)的压力加压5分钟，制作了作为圆盘状成型物的540℃预烧成体颗粒。
214.此外，对540℃预烧成体颗粒实施了第二加热处理。具体而言，将540℃预烧成体颗粒放入氧化镁制的坩埚中，盖上氧化镁制的盖，在大和科学公司的电马弗炉fp311中实施了正式烧成。需要说明的是，作为第二加热处理的烧成条件在1000℃下为8小时。接着，将电马弗炉缓慢冷却至约20℃，取出颗粒，制成直径约9.5mm、厚度约600μm的评价用的固体电解质颗粒。
215.对实施例、比较例3至比较例6的前驱体溶液进行以上的操作，制作了各个固体电解质颗粒。
216.在此，对比较例1以及比较例2的评价用的固体电解质颗粒的制作方法进行说明。如上所述，在比较例1以及比较例2中，通过固相法形成固体电解质。
217.1.5.3.2.比较例1的固体电解质颗粒
218.在比较例1中，按照图7所示的固体电解质的组成(li
5.5
ga
0.5
)(la
2.95
nd
0.05
)zr2o
12
，制备了金属化合物的粉体混合物。具体而言，在称量了丰岛制作所公司的锆酸镧0.5723g、关东化学公司的碳酸锂0.2642g、富士胶片和光纯药公司的纯度99.99％的氧化镧0.1548g、高纯度化学公司的氧化镓0.0469g、富士胶片和光纯药公司的纯度99.99％的氧化钕0.0084g后，移至玛瑙研钵中，用玛瑙杵棒充分粉碎、混合。从其中称量了0.1500g。然后，使用内径10mm的带有排气口的模具作为成型模具，以0.624kn/mm2(624mpa)的压力加压5分钟，制作了圆盘状成型物。在此，在比较例1中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的碳酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。
219.接着，将圆盘状成型物放入氧化镁制的坩埚中，盖上氧化镁制的盖，用大和科学公司的电马弗炉fp311实施了正式烧成。需要说明的是，烧成条件在1000℃下为8小时。接着，将电马弗炉缓慢冷却至约20℃，取出颗粒，制成直径约9.5mm、厚度约600μm的评价用的比较例1的固体电解质颗粒。
220.1.5.3.3.比较例2的固体电解质颗粒
221.在比较例2中，按照图7所示的固体电解质的组成(li
5.55
ga
0.5
)(la
2.95
ca
0.05
)zr2o
12
，制备了金属化合物的粉体混合物。具体而言，在称量了丰岛制作所公司的锆酸镧0.5723g、关东化学公司的碳酸锂0.2666g、富士胶片和光纯药公司的纯度99.99％的氧化镧0.1548g、高纯度化学公司的氧化镓0.0469g、富士胶片和光纯药公司的纯度99.99％的碳酸钙0.0050g后，移至玛瑙研钵中，用玛瑙杵棒充分粉碎、混合。从其中称量了0.1500g。然后，使用内径10mm的带有排气口的模具作为成型模具，以0.624kn/mm2(624mpa)的压力加压5分
钟，制作了圆盘状成型物。在此，在比较例2中，相对于图7所示的固体电解质的化学计量组成，作为li源的碳酸锂为1.30倍，其他金属化合物为等倍。以后的操作与比较例1同样地操作，制成评价用的比较例2的固体电解质颗粒。
222.1.5.4.固体电解质颗粒的评价
223.参照图8对实施例以及比较例的评价结果进行说明。图8是示出实施例以及比较例所涉及的固体电解质的评价结果的表。
224.1.5.4.1.xrd分析以及拉曼分析
225.对于实施例以及比较例的固体电解质颗粒，通过x射线衍射(xrd)分析确认有无副产物，通过拉曼分析从拉曼散射光谱中调查了晶系。具体而言，使用了飞利浦公司的x射线衍射分析装置mrd以及日本电子公司的拉曼分光装置s
‑
2000。将这些结果示于图8。在图8的晶系一栏中，c表示立方晶，t表示正方晶，t c表示正方晶和立方晶混合存在。
226.如图8所示，在实施例1至实施例8、比较例3至比较例6中，固体电解质的晶系为立方晶。另外，在比较例5以及比较例6中，确认到ga2o3的衍射峰。由此可知，在比较例5以及比较例6中，在固体电解质中生成ga2o3作为副产物。由此，示出了在实施例的固体电解质中，促进从正方晶向立方晶的相变，使结晶稳定化。即，固体电解质中的锂离子传导性有望提高。另一方面，在利用固相法合成的比较例1以及比较例2中，在固体电解质中，正方晶和立方晶混合存在的状态。因此，可知在比较例1以及比较例2中，从正方晶向立方晶的相变未充分进行，没有实现结晶的稳定化。
227.1.5.4.2.锂离子传导性
228.对于实施例以及比较例的固体电解质颗粒，通过以下的方法进行了作为锂离子传导性的指标的锂离子传导率的评价。
229.在固体电解质颗粒的表里两面，通过锂蒸镀制作了直径8mm的作为离子活性化电极的锂电极。接着，使用solartron公司的阻抗分析仪si1260进行了交流阻抗测定。需要说明的是，测定时的交流振幅设为10mv，测定频率设为107hz至10
‑1hz。
230.根据通过交流阻抗测定得到的阻抗谱即cole
‑
cole曲线中的光谱的粒子块体内成分和光谱的晶界成分，算出作为锂离子传导率的粒子块体内传导率、晶界传导率、总离子传导率。将其值示于图8。
231.如图8所示，在实施例1至实施例8的固体电解质颗粒中，除了粒子块体内传导率以及晶界传导率为10
‑3以外，总离子传导率为1.0
×
10
‑3s/cm以上。作为固体电解质中的锂离子传导性的指标的总离子传导率较优选为1.0
×
10
‑3s/cm以上，超过该数值。因此，示出了通过由组成式(1)或组成式(2)表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液，固体电解质的锂离子传导性提高。
232.另一方面，比较例1至比较例6的固体电解质颗粒，其总离子传导率为1.0
×
10
‑4s/cm以下。由该结果可知，比较例1至比较例6的固体电解质与实施例相比，锂离子传导性差。
233.2.第二实施方式
234.2.1.电池的制造方法
235.参照图9对使用了本实施方式的前驱体溶液的作为电池的锂离子电池的制造方法进行说明。图9是示出第二实施方式所涉及的锂离子电池的制造方法的工序流程图。需要说明的是，图9所示的工序流程是一例，并不限制于此。另外，对于与第一实施方式相同的构成
部位，使用相同的符号，并省略重复的说明。
236.如图9所示，本实施方式的锂离子电池的制造方法具备以下的工序。在工序s21中，制备组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质3b的前驱体溶液3y。在工序s22中，对前驱体溶液3y实施作为加热处理的第一加热处理以及第二加热处理而形成固体电解质3b。在工序s23中，将固体电解质粉碎而成为粉体。在工序s24中，将固体电解质3b的粉体、活性物质2b以及溶剂混合而制作浆料。在工序s25中，由浆料成型成型体。在工序s26中，对成型体实施第三加热处理而形成正极9。在工序s27中，在正极9的一个面上形成电解质层20。在工序s28中，在正极9的一个面上隔着电解质层20形成负极30。在工序s29中，在正极9的另一个面即表面9a上形成第一集电体41。
237.在此，本实施方式的锂离子电池的制造方法包括第一实施方式的前驱体溶液3y的制造方法。具体而言，锂离子电池的制造方法中的工序s21相当于第一实施方式中的前驱体溶液3y的制造方法的工序s1至工序s4。另外，工序s27至工序s29与第一实施方式中的锂离子电池100的制造方法中的工序s15至工序s17同样地进行。因此，省略工序s21以及工序s27至工序s29的说明。
238.在工序s22中，对前驱体溶液3y实施加热处理而形成固体电解质3b。加热处理包括第一加热处理以及第二加热处理。首先，对前驱体溶液3y实施第一加热处理而形成预烧成体。详细而言，对前驱体溶液3y实施第一加热处理，以通过挥发来除去溶剂，并通过燃烧或热分解来除去有机成分。第一加热处理的加热温度设为500℃以上且650℃以下。具体而言，将前驱体溶液3y放入内径50mm
×
高度20mm的钛制培养皿中并载置于加热板，将加热板的设定温度设为180℃加热1小时，除去溶剂。接着，将加热板的设定温度设为360℃加热30分钟，通过燃烧使前驱体溶液3y中包含的有机成分的大部分分解。然后，作为第一加热处理，将加热板的设定温度例如设为540℃加热1小时。由此，使残留于前驱体溶液3y的有机成分燃烧、分解，得到预烧成体。
239.接着，将预烧成体粉碎、混合。详细而言，使用玛瑙研钵以及玛瑙杵棒将预烧成体充分粉碎、混合而制成粉体。此时，粉碎、混合后的预烧成体的平均粒径较优选为0.1μm以上且5μm以下。更优选为0.3μm以上且1μm以下。通过调节上述平均粒径，在后述的第二加热处理中，促进从预烧成体向固体电解质3b的合成。上述平均粒径能够与上述的活性物质2b的平均粒径同样地进行测定。
240.接着，对预烧成体进行成型。详细而言，使用内径10mm的带有排气口的模具作为成型模具，以0.624kn/mm2(624mpa)的压力对预烧成体的粉体加压5分钟，制作预烧成体的圆盘状成型物。该圆盘状成型物的形状没有特别限制，例如设为直径10mm、有效直径8mm、厚度150μm。
241.接着，对预烧成体的圆盘状成型物实施第二加热处理。详细而言，也可以将上述圆盘状成型物经由支承体载置于带盖的坩埚内，连同坩埚一起放入电马弗炉等中进行。坩埚例如为氧化镁制。需要说明的是，第一加热处理以及第二加热处理可以在干燥大气下、氧化气氛下进行。由此，形成组成式(1)或组成式(2)的石榴石型固体电解质即固体电解质3b的颗粒。然后，进入工序s23。
242.在工序s23中，将固体电解质3b的颗粒粉碎、混合。详细而言，使用玛瑙研钵以及玛瑙杵棒将固体电解质3b的颗粒充分地粉碎、混合而制成粉体。此时，粉碎、混合的固体电解
质3b的平均粒径较优选为0.1μm以上且5μm以下。更优选为0.3μm以上且1μm以下。通过调节上述平均粒径，在由浆料形成正极9时，可以促进活性物质2b以及固体电解质3b的分散。固体电解质3b的粉体的平均粒径能够与上述的活性物质2b的平均粒径同样地进行测定。然后，进入工序24。
243.在工序s24中，由固体电解质3b的粉体、活性物质2b、溶剂制作浆料。首先，准备活性物质2b。在本实施方式中，作为活性物质部2的形成材料即活性物质2b，使用锂复合金属氧化物的钴酸锂(licoo2)，与第一实施方式的工序s12同样地得到活性物质2b。
244.接着，由固体电解质3b的粉体、活性物质2b以及溶剂制作浆料。作为该溶剂，能够采用第一实施方式中的金属化合物溶液中使用的水或有机溶剂。具体而言，例如，在派热克斯制烧杯中加入固体电解质3b的粉体、活性物质2b、溶剂以及磁铁式搅拌子，边用磁力搅拌器搅拌边混合。由此，得到作为固体电解质3b的粉体、活性物质2b以及溶剂的混合物的浆料。然后，进入工序s25。
245.在工序s25中，使用棒涂机等涂布机将浆料涂布在膜等基材上，成型为片状。此时，调节片材的厚度，使得最终形成的作为复合体的正极9的厚度为30μm以上且150μm以下。上述的厚度能够与浆料的固体成分浓度、涂布机的性能等对应地适当变更。
246.接着，对片材连同基材一起进行加热而使浆料中包含的溶剂蒸发。此时的加热温度根据上述溶剂的沸点或蒸汽压等适当设定。然后，将片材从基材剥离，加工成所需的形状，例如直径约8.4mm的圆盘状的成型体。然后，进入工序s26。
247.在工序s26中，对成型体实施第三加热处理。第三加热处理的条件为，加热温度为800℃以上且1000℃以下，加热时间为4小时以上且10小时以下。通过第三加热处理，能够得到作为复合体的正极9，所述复合体由固体电解质3b和活性物质2b构成，其包含由固体电解质3b构成的电解质部3和由活性物质2b构成的活性物质部2。
248.需要说明的是，第三加热处理也可以将成型体经由支承体载置于带盖的坩埚内，连同坩埚一起放入电马弗炉等中进行。坩埚例如为氧化镁制。需要说明的是，第三加热处理可以在干燥大气下、氧化气氛下进行。然后，进入工序s27。如上所述，工序s27至工序s29与第一实施方式中的锂离子电池100的制造方法中的工序s15至工序s17同样地进行。由此，能够得到第二实施方式的锂离子电池。
249.如上所述，根据第二实施方式所涉及的锂离子电池的制造方法，能够得到与第一实施方式中的效果同样的效果。
250.3.第一变形例
251.适用固体电解质3b的电池并不限制于上述实施方式的锂离子电池100，所述固体电解质3b是使用本实施方式的固体电解质的前驱体溶液而形成的。例如，电池的结构也可以是，在作为复合体的正极9与负极30之间设置多孔的隔膜，使电解液浸渍于隔膜。另外，例如，负极30也可以是作为包含负极活性物质和固体电解质3b的复合体的负极。另外，例如也可以是在正极9与作为复合体的负极之间具备由本实施方式的固体电解质3b构成的电解质层20的结构。
252.4.第二变形例
253.4.1.电子设备
254.作为第二变形例，参照图10对适用了包含上述实施方式的固体电解质的电池的电
子设备进行说明。在本变形例中，作为电子设备，以可穿戴设备为例进行说明。图10是示出作为第二变形例所涉及的电子设备的可穿戴设备的构成的概略图。
255.如图10所示，本变形例的可穿戴设备400例如是一种使用带310，像手表那样佩戴在人体的手腕wr上，以获取与人体相关的信息的信息设备。可穿戴设备400具备电池305、显示部325、传感器321、处理部330。电池305使用了上述实施方式的锂离子电池。
256.带310以在佩戴时紧贴在手腕wr上的方式形成使用了橡胶等具备可挠性的树脂的带状。在带310的端部设置有能够与手腕wr的粗细对应地调整结合位置的未图示的结合部。
257.传感器321在带310中，以在佩戴时与手腕wr接触的方式配置于作为带310的内表面侧的手腕wr侧。传感器321通过与手腕wr接触，获取与人体的脉搏、血糖值等相关的信息，并向处理部330输出。作为传感器321，例如使用光学传感器。
258.处理部330内置于带310，与传感器321以及显示部325电连接。作为处理部330，例如使用集成电路。处理部330基于来自传感器321的输出，进行脉搏、血糖值等的运算处理，向显示部325输出显示数据。
259.显示部325显示从处理部330输出的脉搏、血糖值等显示数据。作为显示部325，例如使用受光型的液晶显示装置。在佩戴可穿戴设备400时，显示部325配置在带310的外表面侧，换言之，配置在与配置有传感器321的内表面相对的一侧，以使得佩戴者能够读取显示数据。
260.电池305作为向显示部325、传感器321、处理部330供给电力的电力供给源发挥功能。电池305内置于带310。
261.通过以上的构成，可穿戴设备400能够从手腕wr获取佩戴者的脉搏、血糖值相关的信息，并经由运算处理等显示为脉搏、血糖值等信息。另外，可穿戴设备400适用了锂离子传导性提高、小型且具有较大的电池容量的、包含上述实施方式的固体电解质的锂离子电池，因此能够实现轻量化，能够使运转时间延长。此外，上述实施方式的锂离子电池是全固体型的二次电池，因此除了能够通过充电而反复使用以外，也不用担心电解液等的泄漏，因此能够提供可以长期且稳定地使用的可穿戴设备400。
262.在本变形例中，作为可穿戴设备400而例示了手表型的可穿戴设备，但并不限制于此。可穿戴设备例如也可以佩戴于脚踝、头、耳朵、腰等。
263.另外，作为电力供给源的电池305，即适用上述实施方式的锂离子电池的电子设备并不限制于可穿戴设备400。作为其他电子设备，例如可以列举出头戴式显示器等头部佩戴型显示器、平视显示器、移动电话、便携式信息终端、笔记本电脑、数码相机、摄像机、音乐播放器、无线头戴式耳机、便携式游戏机等。这些电子设备例如也可以具有数据通信功能、游戏功能、录音播放功能、词典功能等其他功能。
264.另外，本变形例的电子设备并不限制于面向一般消费者的用途，也能够适用于产业用途。此外，适用上述实施方式的锂离子电池的设备并不限制于电子设备。例如，也可以将上述实施方式的锂离子电池适用于移动体的电力供给源。作为移动体，具体而言，可以列举出hev(hybrid electric vehicle：混合动力汽车)、phev(plug
‑
in hybrid electric vehicle：插电式混合动力汽车)、ev(electric vehicle：电动汽车)、fcv(fuel cell vehicle：燃料电池汽车)等汽车、电动摩托车、电动自行车、电动轮椅、叉车、无人飞机等飞行器等。由此，能够提供具备锂离子传导性提高的电池作为电力供给源的移动体。
265.以下，记载从实施方式导出的内容。
266.石榴石型固体电解质的前驱体溶液是由下述组成式表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液，其包含一种类的溶剂以及相对于溶剂具有溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钕化合物，相对于下述组成式的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钕化合物为等倍。
267.(li7‑
3x
ga
x
)(la3‑
y
nd
y
)zr2o
12
268.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
269.根据该结构，在由上述组成式表示的石榴石型固体电解质中，能够提高锂离子传导性。详细而言，前驱体溶液仅包含单一种类的溶剂作为溶剂。因此，在使该溶剂蒸发时，与包含多种溶剂的情况相比，所含的金属的析出容易均匀地进行。在固体电解质中，如果构成的金属的析出均匀地进行，则不易生成副产物，不易产生不均匀的区域。由此，固体电解质的锂离子传导性提高。因此，能够提供锂离子传导性提高的石榴石型固体电解质的前驱体溶液。
270.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选锆化合物为锆醇盐，锂化合物为锂金属盐化合物，镧化合物为镧金属盐化合物，镓化合物为镓金属盐化合物，钕化合物为钕金属盐化合物。
271.根据该结构，在使用锆醇盐时，在使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，在正极活性物质的表面形成比较均质的固体电解质的膜。
272.另外，使用金属盐化合物时，在使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，正极活性物质与固体电解质的界面比较整齐地形成。由此，适当地形成由前驱体溶液构成的固体电解质与正极活性物质的界面，良好地进行锂离子的交接。即，在具备由固体电解质和正极活性物质构成的复合电极的锂离子电池中，能够提高电池特性。
273.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选锂金属盐化合物、镧金属盐化合物、镓金属盐化合物以及钕金属盐化合物为硝酸盐。
274.根据该结构，在硝酸盐作为熔融液发挥作用，使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，正极活性物质与固体电解质的界面进一步整齐地形成。由此，能够进一步提高锂离子电池的电池特性。
275.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选锆醇盐碳原子数为4以上且8以下，或沸点为300℃以上。
276.根据该结构，能够抑制锆醇盐中发生水解。即，与锆醇盐的碳原子数小于4、超过8或沸点低于300℃的情况相比，能够延长上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液的适用期。
277.石榴石型固体电解质的前驱体溶液是由下述组成式表示的石榴石型固体电解质的前驱体溶液，其包含一种类的溶剂以及相对于溶剂具有溶解性的锂化合物、镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钙化合物，相对于下述组成式的化学计量组成，锂化合物为1.05倍以上且1.30倍以下，镧化合物、锆化合物、镓化合物以及钙化合物为等倍。
278.(li7‑
3x y
ga
x
)(la3‑
y
ca
y
)zr2o
12
279.其中，满足0.1≤x≤1.0、0.0＜y≤0.2。
280.根据该结构，在由上述组成式表示的石榴石型固体电解质中，能够提高锂离子传导性。详细而言，前驱体溶液仅包含单一种类的溶剂作为溶剂。因此，在使该溶剂蒸发时，与包含多种溶剂的情况相比，所含的金属的析出容易均匀地进行。在固体电解质中，如果构成的金属的析出均匀地进行，则不易生成副产物，不易产生不均匀的区域。由此，固体电解质的锂离子传导性提高。
281.另外，通过锂化合物的含量相对于上述组成式的化学计量组成为1.05倍以上且1.30倍以下，从而在形成固体电解质的烧成工序中补充挥发的锂。因此，容易得到由所需的上述组成式表示的石榴石型固体电解质，能够进一步提高锂离子传导性。如上所述，能够提供锂离子传导性提高的石榴石型固体电解质的前驱体溶液。
282.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锆化合物为锆醇盐，锂化合物为锂金属盐化合物，镧化合物为镧金属盐化合物，镓化合物为镓金属盐化合物，钙化合物为钙金属盐化合物。
283.根据该结构，在使用锆醇盐时，在使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，在正极活性物质的表面形成比较均质的固体电解质的膜。
284.另外，使用金属盐化合物时，在使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，正极活性物质与固体电解质的界面比较整齐地形成。由此，适当地形成由前驱体溶液构成的固体电解质与正极活性物质的界面，良好地进行锂离子的交接。即，在具备由固体电解质和正极活性物质构成的复合电极的锂离子电池中，能够提高电池特性。
285.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锂金属盐化合物、镧金属盐化合物、镓金属盐化合物以及钙金属盐化合物为硝酸盐。
286.根据该结构，在硝酸盐作为熔融液发挥作用，使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，正极活性物质与固体电解质的界面进一步整齐地形成。由此，能够进一步提高锂离子电池的电池特性。
287.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，锆醇盐的碳原子数为4以上且8以下，或沸点为300℃以上。
288.根据该结构，能够抑制锆醇盐中发生水解。即，与锆醇盐的碳原子数小于4或超过8且沸点低于300℃的情况相比，能够延长上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液的适用期。
289.在上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液中，较优选的是，溶剂为正丁醇、2
‑
正丁氧基乙醇、1,3
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,2
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、己烷、庚烷、辛烷中的任一种。
290.根据该结构，在使用前驱体溶液和正极活性物质通过液相法制造锂离子电池的情况下，能够抑制由前驱体溶液中的溶剂引起的正极活性物质表面的侵蚀。详细而言，上述的溶剂为中性系溶剂，因此与酸性、碱性的溶剂相比，不易对作为正极活性物质的锂复合金属氧化物等产生侵蚀作用。因此，能够抑制正极活性物质表面的侵蚀，在由前驱体溶液构成的固体电解质与正极活性物质之间良好地进行锂离子的交接。即，能够提高锂离子电池的电池特性。
291.石榴石型固体电解质的前驱体溶液的制造方法为，为了制造上述的石榴石型固体
电解质的前驱体溶液，实施以下的工序和处理：将含有构成前驱体溶液的元素的金属化合物以及溶剂混合而制备多种金属化合物溶液的工序；将多种金属化合物溶液混合而制备混合溶液的工序；以及对混合溶液实施脱溶剂处理。
292.根据该结构，能够制造提高锂离子传导性的上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液。
293.石榴石型固体电解质使用上述的石榴石型固体电解质的前驱体溶液来制造。
294.根据该结构，能够得到锂离子传导性提高的石榴石型固体电解质。
295.符号说明
296.2、活性物质部；2b、活性物质；3、电解质部；3b、固体电解质；3w、金属化合物溶液；3x、混合溶液；3y、前驱体溶液；9、正极；20、电解质层；30、负极；41、第一集电体；100、作为电池的锂离子电池；305、电池；400、作为电子设备的可穿戴设备。