沸石膜复合体的制造方法及沸石膜复合体与流程

1.本发明涉及沸石膜复合体的制造方法及沸石膜复合体。
2.[关联申请的参考]
[0003]
本技术主张2019年3月25日申请的日本专利申请jp2019－057139的优先权利益，该申请的全部公开内容均包括在本技术中。


背景技术：

[0004]
目前，已知有各种结构的沸石的合成方法。例如，国际公开第2018/225792号(文献1)中记载有：采用了不含fau型的沸石粉末的原料溶液来合成afx型沸石膜。国际公开第2018/180243号(文献2)中公开了如下方法，即，使fau型沸石的晶种附着于支撑体，合成afx型沸石膜。另外，美国专利第5194235号说明书(文献3)中公开了如下方法，即，以fau型沸石(y型沸石)粉末为原料，制造afx型沸石(ssz－16)粉末。国际公开第2016/121887号(文献4)及国际公开第2016/121888号(文献5)中公开了如下方法，即，以afx型的沸石粉末为晶种并使其附着在多孔质支撑体上，在afx型的沸石粉末的合成用原料溶液中进行水热合成，由此在支撑体上形成afx型的沸石膜。
[0005]
然而，对于利用文献1的方法得到的afx型沸石膜，由于使用不含fau型的沸石粉末的原料溶液，所以，afx型沸石的结晶性低，耐久性容易变得不充分。文献2的制造方法中，需要使fau型沸石的晶种附着于支撑体，因此，沸石膜复合体的制造有可能复杂化。另外，文献2的制造方法中，由fau型沸石的晶种合成afx型沸石膜，因此，有时在afx型沸石膜中残留有fau型沸石，有时无法得到afx型沸石单相的膜。另一方面，文献3中公开的制造方法涉及afx型沸石粉末，不适合于形成afx型沸石膜。因此，利用像文献3那样的afx型的沸石粉末的制造方法，如文献4、文献5那样在支撑体表面形成afx型的沸石膜的情况下，在将支撑体浸渍于包含y型沸石粉末的原料溶液中进行水热合成时，y型沸石粉末容易沉降到贮存有原料溶液的容器的底部，因此，很难适当地形成沸石膜。因此，需求包含结晶性高的afx型沸石的沸石膜。


技术实现要素：

[0006]
本发明涉及沸石膜复合体的制造方法，其目的在于，提供包含结晶性高的afx型沸石的沸石膜。
[0007]
本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体的制造方法包括以下工序：a)准备至少包含结构导向剂和平均粒径为50～500nm的fau型沸石粒子的原料溶液；b)将支撑体浸渍于所述原料溶液中，通过水热合成，在所述支撑体上形成包含afx型沸石的沸石膜；以及c)从所述沸石膜中除去所述结构导向剂。
[0008]
根据本发明，能够提供包含结晶性高的afx型沸石的沸石膜。
[0009]
优选为，沸石膜复合体的制造方法在所述b)工序之前还具备：使afx型沸石的晶种附着在所述支撑体上的工序。
[0010]
优选为，所述a)工序的所述原料溶液还包含硅源和碱源。
[0011]
优选为，所述fau型沸石粒子包含y型或x型的沸石。
[0012]
优选为，所述fau型沸石粒子的平均粒径为100～400nm。
[0013]
优选为，所述原料溶液的粒径分布(体积基准)中，(d90－d10)/d50为3以下。
[0014]
优选为，所述支撑体为多孔质。
[0015]
优选为，所述支撑体为氧化铝烧结体、多铝红柱石烧结体或二氧化钛烧结体。
[0016]
本发明还涉及沸石膜复合体。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体具备：支撑体；以及沸石膜，该沸石膜设置在所述支撑体上且包含afx型沸石，在与所述沸石膜的表面垂直的截面中，当将沿着所述表面的方向上的宽度10μm的范围中的所述沸石膜的厚度的最大值设为a，将最小值设为b时，根据((a－b)/(a b))求出的评价值为0.04以上且0.70以下。
[0017]
优选为，所述沸石膜复合体的cf4气体透过速度为10nmol/m2·
s
·
pa以下。
[0018]
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
[0019]
图1是沸石膜复合体的截面图。
[0020]
图2是将沸石膜复合体的一部分放大示出的截面图。
[0021]
图3是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
[0022]
图4是表示分离装置的图。
[0023]
图5是表示利用分离装置分离混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
[0024]
图1是沸石膜复合体1的截面图。图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上所设置的沸石膜12。沸石膜是指：沸石至少在支撑体11的表面形成为膜状的膜，不含仅使沸石粒子分散于有机膜中的膜。图1中，将沸石膜12用粗线描画。图2中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图2中，将沸石膜12的厚度描画得比实际厚。
[0025]
支撑体11为气体及液体可透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11是：在一体成型得到的、一体相连的柱状主体设置有分别在长度方向(即、图1中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图1所示的例子中，支撑体11呈大致圆柱状。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面呈例如大致圆形。图1中，将贯通孔111的直径描画得比实际大，将贯通孔111的数量描画得比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，将贯通孔111的内侧面大致整面覆盖。
[0026]
支撑体11的长度(即、图1中的上下方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
[0027]
支撑体11的材料在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。作为被选为支撑体11的材料的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11为氧化铝烧结体、多铝红柱石烧结体或二氧化钛烧结体。由此，沸石膜12与支撑体11的密合性提高。
[0028]
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用：二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
[0029]
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，d5为例如0.01μm～50μm，d50为例如0.05μm～70μm，d95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如25％～50％。
[0030]
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层中的平均细孔径及烧结粒径小于表面层以外的层中的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
[0031]
沸石膜12为具有微细孔(微孔)的多孔膜。沸石膜12可以用作利用分子筛作用从多种物质混合的混合物质中分离出特定物质的分离膜。沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
[0032]
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
[0033]
沸石膜12由结构为afx型的沸石构成。换言之，沸石膜12包含国际沸石学会规定的结构编码为“afx”的沸石。沸石膜12典型地仅由afx型沸石构成，不过，根据制造方法等，沸石膜12中可以稍微(例如、1质量％以下)包含afx型沸石以外的物质。afx型沸石的环的最大元数为8，此处，将8元环细孔的短径与长径的算术平均设为平均细孔径。8元环细孔是：氧原子与后述的t原子键合形成环状结构的部分的氧原子的数量为8个的微细孔。afx型沸石的固有细孔径为0.34nm
×
0.36nm，平均细孔径为0.35nm。沸石膜12的平均细孔径小于待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径。
[0034]
沸石膜12例如包含硅(si)和铝(al)。这种情况下，afx型沸石是：位于构成沸石的氧四面体(to4)的中心的原子(t原子)包含si和al的沸石。t原子的一部分可以被置换为其他元素。
[0035]
沸石膜12中的si/al比为例如1以上且10万以下。该si/al比优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。通过调整后述的原料溶液中的si源与al源的配合比例等，能够调整沸石膜12中的si/al比。沸石膜12可以包含碱金属或碱土金属。该碱金属为例如钠(na)或钾(k)。
[0036]
沸石膜12是：在支撑体11的表面所形成的主要由大量沸石晶粒构成的多晶膜。后
述的沸石膜复合体1的制造中，能够使沸石膜12中的afx型沸石的结晶性提高。afx型沸石的结晶性可以从各种观点进行评价。一个评价方法中，在与沸石膜12的表面垂直的截面中，将沿着该表面的方向上的宽度10μm的范围中的沸石膜12的厚度的最大值设为a，将最小值设为b，求出((a－b)/(a b))的值。然后，计算出在不同的12处求出的上述值的除了最大值和最小值以外的(10个值的)平均值作为第一评价值。
[0037]
此处，构成沸石膜的沸石的结晶性高且均质的情况下，在沸石膜的表面形成微细的凹凸。换言之，沸石膜的表面中的凹凸过小的情况下，认为沸石的结晶性低；凹凸过大的情况下，认为沸石的结晶性为非均质。上述第一评价值为沸石膜12的表面中的凹凸的指标，对于本实施方式中的沸石膜12，第一评价值为0.04以上且0.70以下(即，满足(0.04≤第一评价值≤0.70)。)。第一评价值包含在上述范围中的情况下，可以说构成沸石膜12的afx型沸石的结晶性高且均质。沸石膜12中的第一评价值优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.07以上且0.5以下。
[0038]
afx型沸石的结晶性的其他评价方法中，求出沸石膜12针对于cf4单成分气体的cf4气体透过速度作为第二评价值。cf4气体的动态分子直径为0.47nm，afx型沸石的平均细孔径为0.35nm，因此，cf4气体为不易从afx型沸石的细孔透过的气体。此处，以沸石膜致密为前提，构成沸石膜的afx型沸石的结晶性低且非均质的情况下，cf4气体从沸石膜的结晶性低且非均质的部分透过，因此，认为cf4气体透过速度增大。本实施方式中的沸石膜12中，cf4气体透过速度即第二评价值为例如10nmol/m2·
s
·
pa以下，这种情况下，可以说构成沸石膜12的afx型沸石的结晶性高且均质。沸石膜12中的第二评价值优选为5nmol/m2·
s
·
pa以下，更优选为3nmol/m2·
s
·
pa以下。第二评价值越小越理想，不过，下限值为例如0.001nmol/m2·
s
·
pa。
[0039]
接下来，参照图3，对沸石膜复合体1的制造流程的一例进行说明。在制造沸石膜复合体1时，首先，准备沸石膜12形成用的晶种。例如，利用水热合成生成afx型沸石的粉末，从该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接作为晶种使用，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。
[0040]
接下来，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液中，使晶种附着于支撑体11(步骤s11)。或者，使分散有晶种的溶液与支撑体11上的待形成沸石膜12的部分接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制作出附着有晶种的支撑体。晶种可以利用其他方法附着于支撑体11。
[0041]
另外，准备使fau型沸石粒子及结构导向剂(structure
‑
directing agent、以下也称为“sda”。)溶解(或、分散)于溶剂中得到的原料溶液(步骤s12)。原料溶液也可以被视为分散液。fau型沸石粒子的平均粒径为50～500nm。fau型沸石粒子的平均粒径大于500nm的情况下，fau型沸石粒子容易在原料溶液中沉降；fau型沸石粒子的平均粒径小于50nm的情况下，生成的afx型沸石的结晶性容易降低。通过采用微细的fau型沸石粒子，能够使fau型沸石粒子在原料溶液中良好地分散。换言之，能够抑制fau型沸石粒子沉降。此处，fau型沸石粒子的粒径不是一次粒子的粒径，而是二次粒子的粒径。为了维持生成的afx型沸石的结晶性且使fau型沸石粒子在原料溶液中更良好地分散，fau型沸石粒子的平均粒径优选为100～400nm，更优选为120～350nm。fau型沸石粒子的平均粒径为利用激光散射法求出的粒径分布(体积基准)中的中值直径(d50)。
[0042]
另外，原料溶液的粒径分布(体积基准)优选为(d90－d10)/d50≤3，更优选为(d90－d10)/d50≤2，特别优选为(d90－d10)/d50≤1。此处，d90、d50、d10是：利用激光散射法求出的粒径分布曲线与累积90％的横轴交叉的点的粒径、与累积50％的横轴交叉的点的粒径、与累积10％的横轴交叉的点的粒径。通过原料溶液的粒径分布(体积基准)为(d90－d10)/d50≤3，能够得到包含结晶性更高且更均质的afx型沸石的沸石膜12。
[0043]
fau型沸石粒子可以为利用水热合成制作的粒子，也可以利用市售的fau型沸石粒子。优选的fau型沸石粒子包含y型或x型的沸石。由此，能够利用后述的水热合成而更可靠地形成结晶性良好的沸石膜12。原料溶液中，可以混合组成不同的多种fau型沸石粒子。作为原料溶液的溶剂，例如可以使用水、乙醇等醇。原料溶液中包含的sda为例如有机物。作为sda，例如可以使用：1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－c4－敌草快二溴化物、氢氧化1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－c4－敌草快、1，3－二(1－金刚烷基)咪唑鎓溴化物、1，3－二(1－金刚烷基)咪唑鎓氢氧化物、n，n，n’，n’－四乙基双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3：5，6－二吡咯烷鎓氢氧化物等。原料溶液中优选混合fau型沸石粒子、以及其他si源、碱源。另外，原料溶液中可以进一步混合al源等。作为si源，例如可以使用：胶体二氧化硅、气相二氧化硅、硅醇盐、硅酸钠等。作为al源，例如可以使用：铝酸钠、氢氧化铝、铝醇盐、氧化铝溶胶等。作为碱源，例如可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、铝酸钠等。
[0044]
接下来，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。然后，利用水热合成，使afx型沸石以该晶种为核进行生长，由此在支撑体11上形成包含afx型沸石的沸石膜12(步骤s13)。水热合成时的温度优选为110～200℃。水热合成时间优选为5～100小时。如上所述，原料溶液中，微细的fau型沸石粒子良好地分散，afx型沸石在附着于支撑体11的大致全部的晶种上均匀地生长。典型的为：位于沸石膜12表面的多个沸石晶粒，除了晶种以外，几乎都是在支撑体11表面的法线方向上连续的一层的晶粒。
[0045]
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如100℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，在氧化性气体气氛下对沸石膜12进行加热处理，由此将沸石膜12中的sda燃烧除去(步骤s14)。从而，沸石膜12内的微细孔贯穿。优选为，将sda基本上完全除去。除去sda时的加热温度为例如350～700℃。加热时间为例如10～200小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛，例如大气中。通过以上的处理，得到沸石膜复合体1。图3的沸石膜复合体1的制造中，可以省略使晶种附着在支撑体11上的处理(步骤s11)，可以在步骤s13中将沸石膜12直接形成在支撑体11上。
[0046]
上述的沸石膜复合体1的制造中，在利用水热合成在支撑体11上形成沸石膜12时，准备至少包含结构导向剂和平均粒径为50～500nm的fau型沸石粒子的原料溶液。原料溶液中，使fau型沸石粒子良好地分散，能够抑制该粒子的沉降。结果，能够利用水热合成形成包含结晶性高的afx型沸石的沸石膜12。
[0047]
通过fau型沸石粒子的平均粒径为100～400nm，能够使fau型沸石粒子在原料溶液中更良好地分散，从而更可靠地形成结晶性高的沸石膜12。另外，在形成沸石膜12之前，使afx型沸石的晶种附着在支撑体11上，由此能够容易地形成均质的沸石膜12。此外，通过fau型沸石粒子包含y型或x型的沸石，能够更可靠地形成结晶性高的沸石膜12。
[0048]
接下来，对制造沸石膜复合体1的实施例进行说明。
[0049]
＜实施例1＞
[0050]
首先，将整体型的支撑体浸渍于以afx型沸石结晶为晶种并使其分散的溶液中，使该afx型沸石的晶种附着于支撑体的各贯通孔的内侧面。
[0051]
另外，将y型沸石粉末(商品名：hsz－320naa、东曹株式会社制)按7～8质量％放入纯水中，利用球磨机粉碎3天，制作y型沸石粒子的分散液。y型沸石粒子的粒径按中值粒径计为150nm。使胶体二氧化硅、y型沸石粒子、氢氧化钠及作为sda(结构导向剂)的1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－c4－敌草快二溴化物溶解于纯水中，制作组成为12.5sio2：1al2o3：15na2o：2.8sda：3000h2o的原料溶液。
[0052]
接下来，将附着有晶种的支撑体浸渍于该原料溶液中，于170℃进行20小时水热合成。由此，在支撑体上形成沸石膜。水热合成后，将支撑体及沸石膜用纯水充分清洗后，于100℃使其干燥。作为x射线衍射测定结果，得到的沸石膜为afx型沸石。沸石膜的厚度为约2μm。另外，根据((a－b)/(a b))求出的第一评价值为0.09。
[0053]
支撑体及沸石膜干燥后，测定沸石膜的n2(氮)气体的透过速度。如上所述，沸石膜形成在支撑体具有的多个贯通孔的内侧面。支撑体的两端部利用玻璃进行密封，支撑体收纳于外筒内(参照后述的图4)。即，沸石膜复合体配置于外筒内。此外，在支撑体的两端部与外筒之间配置有密封部件。在该状态下，将n2气体向支撑体的各贯通孔内导入，并从设置于外筒的孔回收从沸石膜透过的n2气体。将导入n2气体的压力(表压)设为0.3mpag，将透过n2气体的压力(表压)设为0mpag。结果，沸石膜的n2透过速度为0.005nmol/m2·
s
·
pa以下。由此，确认到沸石膜具有可实用程度的致密性。
[0054]
然后，将沸石膜于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，使沸石膜内的微细孔贯通。
[0055]
接下来，测定沸石膜的cf4(四氟甲烷)气体的透过速度。cf4气体透过试验与上述的n2气体透过试验同样地实施。将导入cf4气体的压力(表压)设为0.3mpag，将透过cf4气体的压力(表压)设为0mpag。结果，沸石膜的cf4气体透过速度(第二评价值)为3nmol/m2·
s
·
pa。由此，确认到沸石膜充分具有可实用的性能。
[0056]
＜实施例2＞
[0057]
作为y型沸石粒子，使用采用通过珠磨机粉碎为一次粒子的粒径10～20nm的晶种经水热合成而制作的中值粒径220nm的y型沸石粒子的分散液，除此以外，与实施例1同样地制作沸石膜。作为x射线衍射测定结果，得到的沸石膜为afx型沸石。沸石膜的厚度为约3μm。另外，根据((a－b)/(a b))求出的第一评价值为0.30。
[0058]
支撑体及沸石膜干燥后，测定沸石膜的n2气体的透过速度。沸石膜的n2透过速度为0.005nmol/m2·
s
·
pa以下。由此，确认到沸石膜具有可实用程度的致密性。然后，将沸石膜于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，使沸石膜内的微细孔贯通。
[0059]
接下来，与实施例1同样地实施cf4气体透过试验。结果，沸石膜的cf4气体透过速度(第二评价值)为5nmol/m2·
s
·
pa。由此，确认到沸石膜充分具有可实用的性能。
[0060]
＜实施例3＞
[0061]
将原料溶液的组成设为12.5sio2：1al2o3：15na2o：2.8sda：1000h2o，使用未附着晶种的整体型的支撑体，于170℃进行50小时水热合成，除此以外，与实施例1同样地制作沸石膜。作为x射线衍射测定结果，得到的沸石膜为afx型沸石。沸石膜的厚度为约5μm。另外，根据((a－b)/(a b))求出的第一评价值为0.66。
[0062]
支撑体及沸石膜干燥后，测定沸石膜的n2气体的透过速度。沸石膜的n2透过速度为0.005nmol/m2·
s
·
pa以下。由此，确认到沸石膜具有可实用程度的致密性。然后，将沸石膜于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，使沸石膜内的微细孔贯通。
[0063]
接下来，与实施例1同样地实施cf4气体透过试验。结果，沸石膜的cf4气体透过速度(第二评价值)为9nmol/m2·
s
·
pa。由此，确认到沸石膜充分具有可实用的性能。
[0064]
＜比较例1＞
[0065]
使胶体二氧化硅、铝酸钠、氢氧化钠、1，4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷－c4－敌草快二溴化物溶解于纯水中，制作组成为17.5sio2：1al2o3：10na2o：2.8sda：6000h2o的原料溶液，除此以外，与实施例1同样地制作沸石膜。作为x射线衍射测定结果，得到的沸石膜为afx型沸石。沸石膜的厚度为约3μm。另外，根据((a－b)/(a b))求出的第一评价值为0.03。
[0066]
支撑体及沸石膜干燥后，测定沸石膜的n2气体的透过速度。沸石膜的n2透过速度为0.005nmol/m2·
s
·
pa以下。由此，确认到沸石膜具有可实用程度的致密性。然后，将沸石膜于500℃进行20小时加热处理，由此将sda燃烧除去，使沸石膜内的微细孔贯通。
[0067]
接下来，与实施例1同样地实施cf4气体透过试验。结果，沸石膜的cf4气体透过速度(第二评价值)为21nmol/m2·
s
·
pa。由此，确认到沸石膜具有与实施例1～3相比较低的性能。
[0068]
综上所述，原料溶液中包含平均粒径50～500nm的fau型沸石粒子的实施例1～3中，第一评价值为0.04以上且0.70以下，与此相对，原料溶液中不含fau型沸石粒子的比较例1中，第一评价值小于0.04。另外，实施例1～3得到与比较例1相比足够小的第二评价值。因此，认为实施例1～3的沸石膜与比较例1的沸石膜相比，结晶性高且均质。
[0069]
接下来，参照图4及图5，对利用沸石膜复合体1分离混合物质进行说明。图4是表示分离装置2的图。图5是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
[0070]
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向沸石膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1，由此使其从混合物质中分离出来。例如，可以出于将透过性高的物质从混合物质中萃取出来的目的进行分离装置2中的分离，也可以出于将透过性低的物质浓缩的目的进行分离装置2中的分离。
[0071]
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为包含气体及液体这两者的气液二相流体。
[0072]
混合物质包含：例如氢(h2)、氦(he)、氮(n2)、氧(o2)、水(h2o)、水蒸汽(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氮氧化物、氨(nh3)、硫氧化物、硫化氢(h2s)、氟化硫、汞(hg)、胂(ash3)、氰化氢(hcn)、羰基硫(cos)、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
[0073]
氮氧化物是氮与氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(n2o)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)、五氧化二氮(n2o5)等称为no
x
(nox)的气体。
[0074]
硫氧化物是硫与氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(so2)、三氧化硫(so3)等称为so
x
(sox)的气体。
[0075]
氟化硫是氟与硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(f－s－s－f、s＝sf2)、二氟化硫(sf2)、四氟化硫(sf4)、六氟化硫(sf6)或十氟化二硫(s2f
10
)等。
[0076]
c1～c8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。c3～c8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任意一者。另外，c2～c8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。c1～c4的烃为例如甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、正丁烷(ch3(ch2)2ch3)、异丁烷(ch(ch3)3)、1－丁烯(ch2＝chch2ch3)、2－丁烯(ch3ch＝chch3)或异丁烯(ch2＝c(ch3)2)。
[0077]
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(ch2o2)、乙酸(c2h4o2)、草酸(c2h2o4)、丙烯酸(c3h4o2)或苯甲酸(c6h5cooh)等。磺酸为例如乙磺酸(c2h6o3s)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
[0078]
上述的醇为例如甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、异丙醇(2－丙醇)(ch3ch(oh)ch3)、乙二醇(ch2(oh)ch2(oh))或丁醇(c4h9oh)等。
[0079]
硫醇类为在末端具有被氢化的硫(sh)的有机化合物，且是也称为thiol或thio alcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(c2h5sh)或1－丙硫醇(c3h7sh)等。
[0080]
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
[0081]
上述的醚为例如二甲醚((ch3)2o)、甲基乙基醚(c2h5och3)或二乙醚((c2h5)2o)等。
[0082]
上述的酮为例如丙酮((ch3)2co)、甲基乙基酮(c2h5coch3)或二乙酮((c2h5)2co)等。
[0083]
上述的醛为例如乙醛(ch3cho)、丙醛(c2h5cho)或丁醛(butyraldehyde)(c3h7cho)等。
[0084]
以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
[0085]
分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。沸石膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
[0086]
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图4中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外侧面被覆而密封的部件。密封部21防止气体经支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为由例如玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端没有被密封部21被覆。因此，气体等能够经该两端向贯通孔111流入及从贯通孔111流出。
[0087]
外筒22的形状没有限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图4中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接供给部26。在第一排出口222连接第一回收部27。在第二排出口223连接第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
[0088]
2个密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的o型环。密封部件23整周地与
沸石膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面密合。图4所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密合，隔着密封部21而与沸石膜复合体1的外侧面间接密合。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间密封，气体几乎无法通过或者完全无法通过。
[0089]
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26为例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备：对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部27及第二回收部28为例如对从外筒22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移并输送的鼓风机或者泵。
[0090]
在进行混合气体分离时，通过准备上述的分离装置2而准备出沸石膜复合体1(步骤s21)。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体向外筒22的内部空间供给。例如，混合气体的主成分为co2及ch4。混合气体中可以包含除了co2及ch4以外的气体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即、导入压力)为例如0.1mpa～20.0mpa。进行混合气体分离的温度为例如10℃～150℃。
[0091]
从供给部26供给至外筒22的混合气体如箭头251所示从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性高的气体(例如co2，以下称为“高透过性物质”。)从在各贯通孔111的内侧面上设置的沸石膜12以及支撑体11透过而从支撑体11的外侧面导出。由此，将高透过性物质从混合气体中的透过性低的气体(例如ch4，以下称为“低透过性物质”。)中分离出来(步骤s22)。从支撑体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示经由第二排出口223而利用第二回收部28进行回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28回收的气体的压力(即、透过压力)为例如约1个大气压(0.101mpa)。
[0092]
另外，混合气体中的除了从沸石膜12及支撑体11透过的气体以外的气体(以下称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧而通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收的气体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。图4的分离装置2中，可以使用包含结晶性高的afx型沸石的沸石膜12，适当地进行高透过性物质的分离。
[0093]
上述沸石膜复合体1及其制造中，可以进行各种变形。
[0094]
沸石膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，还可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附co2等特定分子的物质。
[0095]
上述实施方式中，支撑体11为多孔质，由此得到适合于分离装置2的沸石膜复合体1，但是，根据沸石膜复合体1的设计，支撑体11可以为非多孔质、即几乎不存在细孔的部件。
[0096]
分离装置2及分离方法中，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
[0097]
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
[0098]
已经对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。
[0099]
产业上的可利用性
[0100]
本发明的沸石膜复合体可以作为例如气体分离膜加以利用，进而，可以作为气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而在利用沸石的各种领域中加以利用。
[0101]
符号说明
[0102]
1 沸石膜复合体
[0103]
11 支撑体
[0104]
12 沸石膜
[0105]
s11～s14、s21～s22 步骤