一种M相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和制备装置与流程

一种m相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和制备装置
技术领域
1.本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种m相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和制备装置。


背景技术：

2.随着社会不断进步，尤其工业化时代和智能化时代不断深入，我们人类对生活质量的要求越来越高，用电产品越来越多，同时耗电量与日俱增，因此节能环保越来越成为21世纪的主旋律之一。空调作为提升我们生活舒适度主要用电器之一，其耗电量相当巨大。窗口作为外界和室内的能量交换的主要通道，通过开发节能窗，从而控制能量传输，就能够有效缓解空调负荷。二氧化钒(vo2)是一种具有相变性质的金属氧化物，其也被认为最具有应用前景的钒氧化合物相变材料。vo2在68℃可以发生金属-绝缘相变，常温下为绝缘体态对红外光高透过，高温下为金属态对红外光强反射，相变前后红外透过率变化达70％，而可见光透过率几乎不受相变影响，能够满足采光需要。vo2薄膜材料可以通过对红外光部分透过率的调节，从而达到节能的目的。因此二氧化钒材料应用于节能窗具有很大的应用前景。
3.vo2薄膜材料制备方法主要包括硬质薄膜法和柔性薄膜法。硬质薄膜法主要通过离子束沉积、磁控溅射和化学气相沉积技术等方法制备。然而这些制备方法往往需要昂贵的设备，生产工艺复杂，生产成本较高，另外这些制备技术大多是在玻璃表面直接镀膜形成镀膜玻璃，只适用于新制玻璃，几乎不具备大面积制备优势和产业化应用前景。柔性薄膜法是将制备好的vo2粉体与高分子透明材料混合后，涂敷在玻璃等基底上。柔性薄膜法在低成本、大规模生产、通用性等方面具有巨大的优势。
4.柔性vo2薄膜制备的关键在于高质量vo2粉体的合成。研究表明，为满足实际应用需求，vo2粉体必须具有良好的结晶性，其粒径应小于50nm，以降低颗粒对光散射所引起的透过率损失。
5.但是通过相关技术中提供的制备方法，得到的vo2粉体通常是亚稳单斜vo2(b)或缺氧态d相vo2，往往需要后期退火，而经过后期退火的热处理将存在导致纳米颗粒的相互合并结晶为大尺寸的颗粒的问题，进而造成纳米颗粒的光学性能损失。


技术实现要素：

6.本发明提供一种m相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和制备装置，以解决上述问题。
7.第一方面，本发明提供了一种m相二氧化钒纳米粉体的制备方法，所述方法包括：
8.步骤1，制备碱式氧化钒前驱液：
9.使用去离子水分散碱式氧化钒固体，得到碱式氧化钒前驱液；
10.步骤2，制备m相二氧化钒纳米粉体：
11.将所述碱式氧化钒前驱液置于反应釜内；
12.通过储气装置向所述反应釜中通入氧化性气体，进行水热反应，得到第一反应体
系；
13.对所述第一反应体系进行后处理，得到m相二氧化钒纳米粉体。
14.优选地，所述碱式氧化钒前驱液中钒离子浓度为0.045mol/l～5.4mol/l；
15.所述氧化性气体为具有氧化性质的气体或含有所述具有氧化性质的气体的混合气体；
16.所述具有氧化性质的气体与所述钒离子的摩尔比为0.0064：1～0.64：1。
17.优选地，所述水热反应的反应温度为180℃～260℃，反应时间为24h～72h。
18.优选地，所述碱式氧化钒前驱液占所述反应釜的容量的10％～90％。
19.优选地，所述步骤2中的后处理为：
20.对所述第一反应体系进行离心洗涤，得到m相二氧化钒纳米粉体初品；其中，所述洗涤为用去离子洗涤2～4次，所述离心的离心转速为6000r/min～13000r/min；
21.对所述m相二氧化钒纳米粉体初品进行真空干燥，得到m相二氧化钒纳米粉体；其中，所述真空干燥的温度为50℃～60℃，所述真空干燥的时间为4h～12h。
22.优选地，所述通过储气装置向所述反应釜中通入氧化性气体包括：
23.通过储气装置向所述反应釜中，一次通入氧化性气体；或
24.通过储气装置向所述反应釜中，分批次通入氧化性气体；
25.其中，所述一次通入氧化性气体与所述分批次通入氧化性气体中，通入的氧化性气体总量相等。
26.优选地，所述碱式氧化钒固体的制备方法为：
27.将钒源溶解在去离子水中，并加入弱酸溶液进行反应，得到第一悬浮液；
28.将碱性试剂调节所述第一悬浮液，得到ph为11的第二悬浮液；
29.对所述第二悬浮液进行离心、洗涤，得到碱式氧化钒固体。
30.优选地，所述钒源包括：硫酸氧钒、二氯氧钒和五氧化二钒中的至少一种；
31.所述弱酸溶液至少包括：水合肼和草酸中的一种；
32.所述碱性试剂至少包括：氢氧化钠、氢氧化钾和一水合氨中的一种。
33.第二方面，本发明提供了一种m相二氧化钒纳米粉体，所述m相二氧化钒纳米粉体是根据上述第一方面所述的制备方法制备得到的；
34.所述m相二氧化钒纳米粉体的粒径为10nm～40nm，具有光学调制性能。
35.第三方面，本发明提供了一种制备m相二氧化钒纳米粉体的制备装置，所述装置用于制备上述第二方面所述的m相二氧化钒纳米粉体，所述装置包括：
36.储气装置，用于存储氧化性气体；
37.反应釜，用于所述氧化性气体与所述碱式氧化钒前驱液进行水热反应；
38.fk-c电控台，与所述反应釜连接，用于控制并显示反应釜内的数据信息；其中，所述数据信息至少包括：温度、压力、转速；
39.连接装置，用于将所述储气装置中的氧化性气体，通入所述反应釜中；
40.气体流量计，设置于所述连接装置上，用于读取氧化性气体的通入量。
41.本发明实施例所提供的利用水热反应一步制备m相vo2纳米粉体的方法，利用向装有碱式氧钒前驱液的反应釜内通入氧气、空气等具有氧化性质气体的工艺，通过前置储气罐配置，可以精确、简便地控制反应釜内的氧气量，实现水热法一步可控制备m相vo2纳米粉
体。具有氧化性质气体的通入可以在反应釜内部形成的氧化性气氛，水热过程中氧化性气体可以缓慢进入前驱液中填补氧空位，以克服由于反应釜内部氧气含量不足而形成缺氧态vo2纳米粉体的问题，进而获得具有优异的光学调制性能的超细m相vo2纳米粉体。并且，本发明提供的制备方法还具有以下优点：
42.1、本发明提供的制备方法通过反应釜内部氧气含量和前驱液浓度等参数，可对产物的形貌和性能等进行调控；2、本发明提供的制备方法通过储气装置直接向反应釜内通氧化性气体，降低了制备方法的操作难度；3、本发明通过连接装置中的气体流量计，可直观有效地控制氧化性气体的通入量，更有利于工业化的大批量生产；4、本发明通过分别在储气装置和反应釜中设置氧化性气体的出气阀和进气阀，使得本发明的制备方法更容易实现可控制备；5、本发明的制备方法所涉及的制备装置具有装置结构简单、易操作、易于批量化生产、成本低等特点。
附图说明
43.图1示出了本发明的m相二氧化钒纳米粉体的制备方法实施例的流程图；
44.图2示出了本发明实施例步骤2所需装置的结构示意图；
45.图3示出了本发明实施例1制备得到的终产物的x射线衍射(xrd)图；
46.图4示出了本发明实施例1制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
47.图5示出了本发明实施例1制备得到的终产物的透射电子显微镜(tem)图；
48.图6示出了本发明实施例1制备得到的终产物的变温红外测试图；
49.图7示出了本发明实施例2制备得到的终产物的x射线衍射(xrd)图；
50.图8示出了本发明实施例2制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
51.图9示出了本发明实施例2制备得到的终产物的透射电子显微镜(tem)图；
52.图10示出了本发明实施例2制备得到的终产物的变温红外测试图；
53.图11示出了本发明实施例3制备得到的终产物的x射线衍射(xrd)图；
54.图12示出了本发明实施例3制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
55.图13示出了本发明实施例3制备得到的终产物的变温红外测试图；
56.图14示出了本发明实施例4制备得到的终产物的x射线衍射(xrd)图；
57.图15示出了本发明实施例4制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
58.图16示出了本发明实施例6制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
59.图17示出了本发明实施例7制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
60.图18示出了本发明实施例8制备得到的终产物的扫描电子显微镜(sem)图；
61.图19示出了本发明实施例8制备得到的终产物的高低温热致变色性能测试图；
62.图20示出了本发明实施例所使用的fk-c电控台的实物图。
具体实施方式
63.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
64.水热法，具有廉价以及可操控性好等特点。而采用水热法制备的vo2粉体具有质量高、分布均一、尺寸可控等特点，因此该方法被广泛使用。vo2存在多种晶体结构，合成的纳米粒子通常是亚稳单斜vo2(b)或缺氧态d相vo2，往往需要后期退火，热处理将导致纳米颗粒的相互合并结晶为大尺寸的颗粒，会损失光学性能。因此为了避免纳米粒子长大，一步水热法更容易制备出小尺寸的vo2粉体。然而由于空气中的较低的氧分压，一步水热法制备出的产物往往是缺氧态d相vo2，而且一步水热法通常需要较高的温度和较长的水热时间，这增加了制备成本。超细高质量vo2(m)纳米粉体的制备难题阻碍了柔性薄膜应用。
65.因此，本发明利用一步水热法制备出超细高质量的vo2(m)纳米粉体，解决了相关技术中存在的急需解决的难题。
66.本发明提供一种利用水热一步反应制备m相vo2纳米粉体的方法，如图1所示，所述方法步骤包括：
67.步骤1(s11)，使用去离子水分散碱式氧化钒固体，得到碱式氧化钒前驱液；
68.步骤2(s12)，将所述碱式氧化钒前驱液置于反应釜内；通过储气装置向所述反应釜中通入氧化性气体，进行水热反应，得到第一反应体系；对所述第一反应体系进行后处理，得到m相二氧化钒纳米粉体。
69.具体实施时，将制备好的碱式氧化钒前驱液置于反应釜内部，将反应釜密闭装好后，通过连接装置由储气装置的出气阀和反应釜的进气阀往反应釜内部通入氧化性气体，通入完毕后关闭进气阀使装置密闭，氧化性气体位于反应釜内碱式悬浮液的上面，水热过程中氧化性气体可以进入悬浮液填充氧空位，水热结束后经过离心、洗涤、真空干燥后，可得到高质量的超细m相vo2纳米粉体。
70.具体实施时，所述通过储气装置向所述反应釜中通入氧化性气体包括：通过储气装置向所述反应釜中，一次通入氧化性气体；或通过储气装置向所述反应釜中，分批次通入氧化性气体；其中，所述一次通入氧化性气体与所述分批次通入氧化性气体中，通入的氧化性气体总量相等。通过本发明提供的装置中的进气阀、气体流量计和出气阀，控制反应中通入的氧化性气体总量。
71.步骤1中：碱式氧化钒悬浮液中钒离子浓度为：0.045～5.4mol/l；
72.步骤2中：所述具有氧化性质的气体(优选是氧气)与所述钒离子的摩尔比为0.0064:1～0.64:1；
73.所述水热反应温度为180℃～260℃，优选250℃～260℃；
74.水热反应时间为24h～72h，优选36～48h。
75.可选地，所述氧化性气体可以为氧气、空气、氧气与其它气体的混合物，还可以是其它具有氧化性质的气体，优选的气体是氧气。也就是说，本技术中所选用的氧化性气体可以为具有氧化性质的单质气体，也可以为具有氧化性质的混合气体。
76.具体实施时，通过本技术的方法，也可直接采用压缩空气的方法，向反应釜中通入空气，实现反应的同时，降低生产成本；并且通过本技术的直接通入氧化性气体的方法，可扩大氧化剂气体的选用范围，更有利于实现工业化推广，例如回收利用具有氧化性质的工业废气二氧化氮等。
77.可选地，所述碱式氧化钒前驱液占所述反应釜的容量的10％～90％。
78.具体实施时，所述碱式氧化钒前驱液在反应釜内部的填充率为10％～90％。所述
将预制备好的碱式氧化钒悬浮液溶液加入反应釜内部，悬浮液不要将反应釜充满，需要留有一部分空间；其中，最佳范围为30％～60％。
79.可选地，所述反应釜外接有储气装置，反应釜配有fk-c电控台，可控制并显示温度、压力、转速等参数。
80.可选地，所述储气装置中的气体通过进气阀进入反应釜内部，进气量通过气体流量计可知，气体通入后fk-c电控台上压力示数随之增大，可作为反应釜内部氧化性气体反应时的压力参照。
81.可选地，水热结束后经过离心洗涤后真空干燥：用去离子洗涤2-4次，离心转速为6000r/min～13000r/min，真空干燥温度为50～60℃，真空干燥时间为4h～12h。
82.碱式氧化钒固体参考文献(dan w.solar energy materials and solar cells,volume 200，2019，110031.)合成缺氧d相vo2纳米粉体步骤得到。碱式氧化钒固体合成方法如下：
83.将钒源溶解在去离子水中，并加入弱酸溶液进行反应，得到第一悬浮液；将碱性试剂调节所述第一悬浮液，得到ph为11的第二悬浮液；对所述第二悬浮液进行离心、洗涤，得到碱式氧化钒固体。
84.具体实施时，碱性试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾和一水合氨中的一种以上；钒源包括：硫酸氧钒、二氯氧钒和五氧化二钒中的至少一种；弱酸溶液至少包括：水合肼和草酸中一种；洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为3次以上，离心转速为6000～9000r/min调节ph为7～8。其中，采用去离子水进行洗涤的目的为：将反应液的ph调至中性，以使步骤2能成功制备出m相的超细纳米颗粒，因为水热过程中溶液的ph会影响产物的制备，且m相的超细纳米颗粒可在中性的条件制备得到。
85.其次，本发明提供了本发明实施例步骤2所需装置的结构示意图，如图2所示出；该装置主要包括：储气装置、反应釜、fk-c电控台、连接装置以及气体流量计；
86.储气装置，用于存储氧化性气体；所述储气装置中设有出气阀，用于控制气体的通入量，采用出气阀更利于实现工业化生产。
87.反应釜，用于所述氧化性气体与所述碱式氧化钒前驱液进行水热反应；所述反应釜中设有反应釜进气阀，用于控制氧化性气体的通入量以及密封反应釜；
88.具体实施时，氧化性气体位于反应釜内碱式悬浮液的上面，水热过程中氧化性气体进入悬浮液填充氧空位。如图2所示，在反应釜内部，上部分为通入的氧化性气体，下部分为提前装入的碱式氧化钒前驱液，中间为氧化性气体与前驱液的气相与液相的分界面，反应时，氧化性气体融入前驱液中与钒离子反应，生成m相vo2纳米粉体。
89.fk-c电控台，与所述反应釜连接，用于控制并显示反应釜内的数据信息；其中，所述数据信息包括：温度、压力、转速等；具体实施时，fk-c电控台可采用如图20所示的fk-c电控台。
90.连接装置，用于将所述储气装置中的氧化性气体，通入所述反应釜中；
91.气体流量计，设置于所述连接装置上，用于读取氧化性气体的通入量。
92.本发明的反应原理为：
93.94.本发明提供了一种利用水热一步反应制备m相vo2纳米粉体的方法，基于连接有储气装置的反应釜，通过储气装置向反应釜内部补充氧气，在反应釜内部形成一个特殊的氧化性气氛，可以克服由于装置内部氧气含量不足只能形成缺氧态粉体的问题，通过控制反应物的浓度和氧气的含量实现对产物晶体结构、形貌和尺寸的控制。
95.本发明提供了一种利用水热反应一步制备m相vo2纳米粉体的方法，所制备出产物为m相vo2纳米粉体，结晶性完整，尺寸分布均匀，粒径在10-40nm，具有优异的光学调制性能，可以满足实际应用。
96.本发明提供了一种利用水热反应一步制备m相vo2纳米粉体的方法，所述方法克服了现有水热反应装置内部氧气分压不足的难题，具有反应温度低、反应时间短，所需设备结构简单、易操作、成本低，便于扩大规模，有利于工业化生产。
97.为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种m相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和制备装置。本发明对以下实施例制得的产物进行如下一种或多种测试：
98.(1)x射线衍射分析：
99.采用日本日立公司的rigaku-d/max-2550pc型x射线粉末衍射仪进行测试，使用cu-kα作为辐射源，波长为采用ni滤波片，管流为40ma，管压为40kv，扫描范围为10
°
～90
°
，扫描速度为8
°
/min，步长为0.02
°
；将制备好的粉末样品放入载玻片中压平，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由highscore plus软件分析；
100.(2)扫描电子显微镜观察：
101.采用日立s-4800高分辨率场发射扫描电镜(sem)对样品进行显微形貌测试。
102.(3)透射电子显微镜观察
103.采用f20 s-twin型透射电子显微镜(tem，fei tecnai g2)：测试vo2纳米粉体形貌特征以及晶体结构。
104.(4)变温红外透过测试
105.将二氧化钒旋涂成膜后进行变温红外透过测试，测试温度为20～90℃，测试仪器为nicolet is50傅立叶变换红外(ft-ir)光谱仪。
106.(5)高低温热致变色性能测试
107.将二氧化钒旋涂成膜后利用shimadzu uv-3600 uv-nir分光光度计，分别在20℃和90℃温度下测试薄膜在波长300-3000nm的光谱透过率。
108.实施案例一
109.(1)将116.3g voso4粉末分散到2l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将30ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于210ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
110.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入50ml氧气，
反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.06mpa，表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
111.对本实施例制备得到的产物进行测试，结果如下：
112.根据如图3所示的黑色粉末终产物的x射线衍射图可知，所述终产物为m相二氧化钒纳米粉体。如图4所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出为分布均匀的球形或类球形颗粒，粒径范围为15～50nm，平均粒径为28nm。如图5所示为所得的黑色粉末终产物透射电子显微图像，从图中可以看出终产物为单晶颗粒，结晶性好、颗粒尺寸与扫描结果相同。黑色粉末终产物旋涂成膜测试后的变温红外测试结果如图6所示，从图中可以看出，在1500nm处变温红外调制率达到40％左右，具有优异的光学调制性能。
113.实施案例二
114.(1)将116.3g voso4粉末分散到2l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将30ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于210ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
115.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入100ml氧气，反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.08mpa,表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
116.对本实施例制备得到的产物进行测试，结果如下：
117.根据如图7所示的黑色粉末终产物的x射线衍射图可知，所述终产物为m相二氧化钒纳米粉体。如图8所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出为分布均匀的球形或类球形颗粒，粒径范围为15～50nm，平均粒径为30nm。如图9所示为所得的黑色粉末终产物透射电子显微图像，从图中可以看出终产物为单晶颗粒，结晶性好、颗粒尺寸与扫描结果相同。黑色粉末终产物旋涂成膜测试后的变温红外测试结果如图10所示，从图中可以看出，在1500nm处变温红外调制率达到45％左右，具有优异的光学调制性能。相比于案例一，随着氧气通入量的增加获得的产物的结晶性更好，具有更好的光学调制性能。
118.实施案例三
119.(1)将116.3g voso4粉末分散到2l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将30ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于210ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
120.(4)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入150ml氧气，
反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.10mpa,表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
121.对本实施例制备得到的产物进行测试，结果如下：
122.根据如图11所示的黑色粉末终产物的x射线衍射图可知，所述终产物为m相二氧化钒纳米粉体。如图12所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出为分布不均匀的球形或类球形颗粒，粒径范围为15～100nm，出现了一些50nm以上的大块颗粒，平均粒径为40nm。黑色粉末终产物旋涂成膜测试后的变温红外测试结果如图13所示，从图中可以看出，在1500nm处变温红外调制率达到40％左右，具有优异的光学调制性能。
123.实施案例四
124.(1)将116.3g voso4粉末分散到2l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将30ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于210ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
125.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入200ml氧气，反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.12mpa,表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
126.对本实施例制备得到的产物进行测试，结果如下：
127.如图14所示为得到的黑色粉末终产物的x射线衍射图，通过与m相vo2的pdf卡片进行比对，发现了一些高价态杂质峰，所述终产物为m相二氧化钒纳米粉体与高价态杂质的混合物。如图15所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出由球形或类球形颗粒和带状高价态杂质，粒径范围为20～80nm，平均粒径为45nm，带状杂质长度为几微米，宽度为50-300nm。氧气含量的增加造成了片层状产物的出现，这与x射线衍射图的结果是一致的。黑色粉末终产物旋涂成膜后的变温红外测试后发现，在1500nm处变温红外调制率达到30％左右，带状杂质的出现使薄膜的光学调制性能下降。
128.前四个实施案例在保持其它反应条件一致的前提下，改变了氧气的通入量，以此探究了水热过程中反应釜内部氧气分压对产物的影响。实施案例一中氧气通入量为50ml，实施案例二中氧气通入量增加为100ml，对比两个实施案例产物的光学调制性能，可知实施案例二获得的产物有更好的光学调制性能，原因在于实施案例一中氧气通入量还不足。案例三和案例四中氧气通入量更大，导致产物出现了大粒径的产物和棒状杂质。因此，实施案例二中氧气通入量较为合适，得到的产物结晶性更好，具有更好的光学调制性能。以下四个实施案例所需氧气通入量也是根据案例二中氧气含量与前驱体中钒离子的比例得到。
129.实施案例五
130.(1)将139.56g voso4粉末分散到2.4l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将36ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于252ml
去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
131.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1.2l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入160ml氧气，反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.11mpa，表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
132.对本实施例制备得到的产物进行测试，x射线衍射分析、扫描电子显微镜观察以及变温红外测试分析结果与实施例二一致。
133.实施案例六
134.(1)将29.075g voso4粉末分散到500ml去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将7.5ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于53ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
135.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入20ml氧气，反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.04mpa,表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
136.对本实施例制备得到的产物进行测试，所述得到终产物为m相二氧化钒纳米粉体。如图16所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出由分布均匀的球形或类球形颗粒组成，粒径范围为20～80nm，平均粒径为45nm。水热过程中前驱体浓度较小，所形成的颗粒粒径较大。
137.实施案例七
138.(1)将58.15g voso4粉末分散到1l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将15ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于105ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
139.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入50ml氧气，反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.06mpa,表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
140.对本实施例制备得到的产物进行测试，所述得到终产物为m相二氧化钒纳米粉体。如图17所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出由分布均匀的球形或类球形颗粒组成，粒径范围为20～50nm，平均粒径为36nm。相比于案例六，水热过程中前驱体浓度增大一倍，水热过程中产物形核位点变多，因此得到的颗粒粒径变小。
141.实施案例八
142.(1)将232.6g voso4粉末分散到4l去离子水中形成深蓝色悬浮液，悬浮液在65℃下连续搅拌，直到形成透明的蓝色溶液。将60ml水合肼(n2h4·
h2o,80％wt％)溶于420ml去离子水中，然后将混合溶液缓慢滴加到voso4悬浮液中，悬浮液由深蓝色变为浅蓝色，在此过程中应保持悬浮液在65℃持续搅拌。搅拌10～15min后，缓慢滴加naoh水溶液(1m)至悬浮液中，ph调节至11，悬浮液的颜色依次变为灰色、粉红色和棕色。将得到的棕色悬浮液用去离子水离心洗涤三次，得到碱式氧化钒前驱物。
143.(2)将碱式氧化钒前驱物重新分散在1l去离子水中，分散均匀后转移到2l不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密闭装好后，通过储气装置，由进气阀往内部通入400ml氧气，反应釜配有的电控台显示压力随之升高为0.2mpa,表明氧气已经通入进反应釜中，然后将反应釜进气阀关紧。高压釜在260℃下保温48h，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇、异丙醇依次洗涤，60℃真空干燥12h，制得黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
144.对本实施例制备得到的产物进行测试，所述得到终产物为m相二氧化钒纳米粉体。如图18所示为得到的黑色粉末终产物的扫描电子显微镜图像，从中可以看出由分布均匀的球形或类球形颗粒组成，粒径范围为10～40nm，平均粒径为25nm。相比与案例五和案例六，水热此过程中前驱体浓度更大，水热过程中产物形核位点更多，因此得到的颗粒粒径更小，同时有利于提高产量，提高前驱液浓度有利于得到粒径更小的m相vo2纳米粉体。颗粒粒径越小的m相二氧化钒纳米粉体具有更好的光学性能。黑色粉末终产物旋涂成膜后的高低温热致变色性能测试测试结果如图19所示，在保持高的可见光透过率的同时，太阳能调制率达到19.2％，具有优异的光学调制性能，可以满足实际需要。
145.实施案例九
146.本实施例的操作方法与实施例一至八中任一实施例相似，在本实施例中不作赘述。其中，区别在于：碱式氧化钒前驱液在反应釜内部的填充率为10％，碱式氧化钒前驱液中钒离子浓度为5.4mol/l，具有氧化性质的气体(氧气)与钒离子的摩尔比为0.0064：1，水热反应的反应温度为180℃，水热反应的反应时间为24h，对m相二氧化钒纳米粉体初品进行真空干燥时的干燥温度为60℃、干燥时间为4h，得到黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
147.实施案例十
148.本实施例的操作方法与实施例一至九中任一实施例相似，在本实施例中不作赘述。其中，区别在于：碱式氧化钒前驱液在反应釜内部的填充率为50％，碱式氧化钒前驱液中钒离子浓度为0.15mol/l，具有氧化性质的气体(氧气)与钒离子的摩尔比为0.024：1，水热反应的反应温度为220℃，水热反应的反应时间为36h，得到黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
149.实施案例十一
150.本实施例的操作方法与实施例一至十中任一实施例相似，在本实施例中不作赘述。其中，区别在于：碱式氧化钒前驱液在反应釜内部的填充率为90％，碱式氧化钒前驱液
中钒离子浓度为0.045mol/l，具有氧化性质的气体(臭氧)与钒离子的摩尔比为0.064：1，水热反应的反应温度为200℃，水热反应的反应时间为48h，得到黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
151.实施案例十二
152.本实施例的操作方法与实施例一至九中任一实施例相似，在本实施例中不作赘述。其中，区别在于：碱式氧化钒前驱液在反应釜内部的填充率为50％，碱式氧化钒前驱液中钒离子浓度为0.15mol/l，具有氧化性质的气体(氯气)与钒离子的摩尔比为0.64：1，水热反应的反应温度为220℃，水热反应的反应时间为36h，得到黑色终产物(即m相vo2纳米粉体)。
153.本发明实施例九至十二所得的m相vo2纳米粉体采用与实施例一至八的测试方法相同，在此不作赘述，本发明实施例九至十二旨在说明通过本技术的方法成功制备出m相vo2纳米粉体。
154.说明，本发明中所采用的具有氧化性质的气体与钒离子的摩尔比，可根据所采用的气体的氧化性强弱进行调整，以达到生成m相vo2纳米粉体的目的。
155.对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
156.以上对本发明所提供的一种m相二氧化钒纳米粉体及其制备方法和制备装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。