一种甘氨酸的生产工艺的制作方法

1.本发明属于化工技术技术领域，涉及一种甘氨酸的生产工艺。


背景技术：

2.甘氨酸,又名氨基乙酸或乙氨酸,是氨基酸类中结构最简单的化合物,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业。
3.与传统氯乙酸氨解工艺相比，以羟基乙腈为原料的甘氨酸合成工艺具有产品质量好，废水量少的优势。现有以羟基乙腈合成甘氨酸的工业化流程为：1)氨化：一定浓度的羟基乙腈(40％～50％)与氨水(20％
‑
35％)在管式反应器中进行氨化生产氨基乙腈，2)碱解蒸氨：氨基乙腈与碱反应，碱解得甘氨酸与氨水混合液，甘氨酸盐与氨水混合液通过排氨得到甘氨酸盐的水溶液，3)酸化 脱色：甘氨酸盐溶液通过酸中和得到甘氨酸和无机盐的水溶液混合物，然后对反应混合物脱色后，4)甘氨酸与无机盐的分离，并分别浓缩结晶。不同的工艺反应基本相同，分离段由于分离手段的不同而有所差异。
4.中国专利文献cn201110351893.0合成甘氨酸的工艺流程是氨化、碱解、排氨酸化、脱色、浓缩除盐结晶、重结晶步骤合成甘氨酸，其中羟基乙睛和氨水氨化合成氨基乙腈的反应是在管式反应器中进行，碱解反应器为常规的釜式反应器，停留时间为2～4小时，碱解的同时闪蒸氨气，碱解液进入排氨塔排氨，脱色采用活性炭脱色，甘氨酸与无机盐采用浓缩结晶分离，利用硫酸钠与甘氨酸的溶解度
‑
温度变化曲线不同，先浓缩在高温使硫酸钠结晶析出，析出硫酸钠后的母液降温析出甘氨酸粗品，所得的甘氨酸粗品需要重结晶处理，才能使产品达标。甘氨酸母液间歇性循环套用，即在母液中副产物亚氨基二乙酸的浓度达到8％时终止套用。但是，该方案中存在如下的问题：1)采用单管式反应器，工业放大中容易导致反应器的径向温度差，无法精确控制反应温度；2)碱解反应停留时间长，排氨工序没有对反应液中的残留氨确定明确的控制指标，而过多的氨残留不仅会增加在后续分离过程中副反应的发生几率，而且还会导致废水的氨含量高，无法直接生化；3)副产物亚氨基二乙酸作为废液外排，夹带大量甘氨酸、导致产品收率降低，废液量大，处理成本高；4)采用多级浓缩结晶分离和提纯甘氨酸和无机盐，不仅甘氨酸经历多次高温，聚合和重组分增多，而且能耗增加。
5.中国专利文献cn106748839a公开了一种甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法，其在氨化碱解后脱色，用双极膜电渗析分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的一钠盐和氢氧化钠水溶液，然后甘氨酸和亚氨基二乙酸的一钠盐进入脱盐处理，采用连续色谱或电渗析分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的一钠盐，得到甘氨酸水溶液和亚氨基二乙酸钠水溶液；甘氨酸水溶液进行浓缩、结晶、干燥得到的甘氨酸产品，亚亚氨基二乙酸的一钠水溶液加入硫酸酸化，结晶、干燥得到亚氨基二乙酸产品。该技术方案的创新之处是利用双极膜电分离盐和有机物，但存在如下缺陷：1)能耗高，采用双极膜电渗析分离的能耗太高，2)甘氨酸和亚氨基二乙酸的一钠盐采用连续色谱和电渗析分离设置不合理，电渗析的能耗高，连续色谱分离过程中需要大量的水作为流动相，而且水的加入量一般是待分离物料的两倍以上，所以
虽然色谱分离过程能耗不高，但分离后溶液的浓缩则因为需要额外汽化大量水，而导致能耗成倍增加，技术经济指标差。该技术方案将色谱用于低浓度、大流量的甘氨酸和亚氨基二乙酸的一钠盐分离，其能耗会比传统工艺提高近1/2，非常不利于工业化生产。不仅如此，该专利还存在明显错误与技术事实不符之处，1)双极膜电分离是分离盐和有机物，所以，分离后产出的两股物料应该是(a)亚氨基二乙酸钠 氢氧化钠混合浓缩液，(b)甘氨酸溶液，而不应该是(a)亚氨基二乙酸钠 甘氨酸混合液，(b)氢氧化钠溶液；2)氨基乙腈的碱解产物是甘氨酸钠和亚氨基二乙酸钠，而不是该专利文献所述的甘氨酸和亚氨基二乙酸钠。
6.基于此，本领域技术人员有必要提供一种甘氨酸合成及分离效果高的甘氨酸生产工艺。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种甘氨酸合成及分离能耗低、收率高，同时提高亚氨基二乙酸回收率的甘氨酸生产工艺。
8.本发明的目的之一是提供一种甘氨酸生产工艺，采用了如下的技术方案：
9.一种甘氨酸生产工艺，包括如下工序：
10.s1、氨化
11.反应原料氨水和羟基乙腈经过预混后进入多级控温的氨化反应器，进行升温反应；
12.s2、碱解蒸氨
13.氨化反应混合物进入碱解蒸氨塔的塔釜，同时在塔釜注碱，将过量氨和碱解氨通过碱解蒸氨塔的顶部排出，返回氨化反应器循环反应；
14.s3、活性炭脱色
15.碱解液从碱解蒸氨塔排出，进入活性炭脱色系统，经过至少一级活性炭脱色反应，除去有色和固形物杂质后，进入离子交换酸化分离系统；
16.s4、离子交换酸化分离
17.脱色后的甘氨酸盐与副产物亚氨基二乙酸二盐进入离子交换酸化分离系统，其中，甘氨酸盐中的金属阳离子(m

)与强酸型阳离子交换树脂上的h 发生离子交换反应，合成甘氨酸并随水溶液分离排出系统，由于亚氨基二乙酸二盐的分子量较大，容易吸附于树脂上，通过控制ph值，使亚氨基二乙酸二盐中一个金属离子与阳离子交换树脂上的h 发生离子交换反应生成亚氨基二乙酸单盐；
18.当离子交换树脂上的大部分h

被交换成m

后，将离子交换床切换为再生操作模式，用浓硫酸或浓盐酸对离子交换树脂进行再生，用硫酸或盐酸中h

将离子交换树脂上的m

离子交换下来，树脂再生变为强酸性阳离子树脂，m

离子与硫酸根或氯离子结合，生产无机盐(比如，当m

为na

时，采用浓硫酸对离子交换树脂进行再生时，生成的无机盐主要为硫酸钠，当然根据实际需求，对加入的物质进行调整，相应的所得的无机盐也不同)；同时吸附于树脂上的亚氨基二乙酸单盐在树脂再生过程中与生成的无机盐溶液一起排出系统；
19.s5、甘氨酸、无机盐浓缩结晶
20.对离子交换酸化分离系统排出的甘氨酸溶液进入甘氨酸浓缩结晶系统浓缩蒸发结晶，提纯得纯度为98.5％以上的甘氨酸产品；甘氨酸蒸发结晶的母液循环套用，当循环母
液中的亚氨基二乙酸单盐积累到总溶质的10％以上的含量时，将母液抽出，作为连续色谱的进料；
21.离子交换酸化分离系统排出的无机盐溶液含有少量的亚氨基二乙酸单盐，进入无机盐浓缩结晶系统提纯得到纯度为99％以上的无机盐产品；亚氨基二乙酸单盐因浓度低残留在母液中随母液循环套用，当循环母液溶质中亚氨基二乙酸单盐中积累到总溶质的15％以上的含量时，将母液抽出，作为连续色谱分离系统的进料；
22.s6、连续色谱分离
23.无机盐浓缩结晶和甘氨酸浓缩结晶后抽出的母液混合后，进入连续色谱分离系统，分出甘氨酸溶液、亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合物，分出的甘氨酸溶液返回甘氨酸浓缩结晶系统回收甘氨酸，亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合物则进入后续的酸化分离系统；
24.s7、亚氨基二乙酸回收
25.来自连续色谱分离系统的亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合物进入酸化分离系统，通过注酸，调节体系的ph值，将亚氨基二乙酸单盐转化为亚氨基二乙酸和无机盐，亚氨基二乙酸在水中的溶解度低，通过浓缩结晶实现亚氨基二乙酸的分离提纯，得到副产品亚氨基二乙酸；富含无机盐的母液则返回无机盐浓缩结晶系统，回收无机盐。
26.优选的，步骤s1中：所述的氨化反应器采用2
‑
5级控温反应器。
27.优选的，步骤s1中：所述反应原料中氨水的浓度25％
‑
35％、羟基乙腈浓度为40％～55％。
28.优选的，步骤s1中：所述反应原料经过预混后进入多级控温反应器的低温反应区，逐级由低温区到高温区反应；且物料在反应器内的流动速度0.05～0.15m/s，反应总停留时间4mins～10mins。
29.优选的，步骤s1中：所述预混的温度控制在5～15℃范围内，压力控制在0.1
‑
1.5mpa范围内，停留时间1s～2s。
30.优选的，步骤s1中：所述氨化反应器内的反应压力范围控制为0.2～2.0mpa。
31.优选的，步骤s1中：所述氨化反应器中采用2～5级控温的反应区，一级反应区的温度控制为20～40℃，二级反应区的温度控制40
‑
50℃，三级及以上反应区的温度控制为：50
‑
70℃。
32.优选的，步骤s1中：对于所述反应原料，控制羟基乙腈与氨的摩尔比为1:3～5mol。
33.优选的，步骤s2中：所述碱解蒸氨塔中的塔釜反应温度控制在60
‑
90℃之间。
34.优选的，步骤s2中：所述碱解蒸氨塔内塔顶压力范围控制在5～20kpa，塔顶温度控制在40～60℃。
35.优选的，步骤s2中：所述的碱采用碱金属的氢氧化物。
36.优选的，步骤s3中：活性炭脱色系统包括一级活性炭脱色反应器和二级活性炭脱色反应器。
37.优选的，步骤s3中：碱解液首先进入二级活性炭脱色反应器进行粗脱色；将新鲜活性炭以及再生活化后活性炭加入一级活性炭脱色反应器，与二级活性炭脱色反应器粗脱色的粗脱色碱解液接触反应，将粗脱色碱解液进一步精脱色；
38.其中：
39.一级活性炭脱色反应器排出的脱色碱解液经过滤器将活性炭分离出后，得到的脱
色碱解液进入离子交换酸化分离系统；分离的活性炭则进入二级活性炭脱色反应器与碱解液接触反应；
40.二级活性炭脱色反应器中吸附饱和后的富液活性炭经过活化再生活性炭。
41.优选的，步骤s4中：所述离子交换酸化分离系统的ph控制在3～5.5之间。
42.优选的，步骤s4中：交换酸化分离系统包括多个依次切换进行交换、洗脱、再生的离子交换塔，所述的离子交换塔中装填大孔强酸阳离子树脂。
43.优选的，步骤s5对甘氨酸进行浓缩结晶的步骤包括：
44.离子交换酸化分离系统排出的甘氨酸溶液进入甘氨酸浓缩结晶系统，控制负压5kpa～20kpa操作，蒸发温度60℃～85℃，将溶液蒸发到浓度为30％～40％，甘氨酸溶液浓缩后经过逐级降温结晶进行结晶；通过离心分离，得到固体甘氨酸产品，母液返回甘氨酸浓缩结晶系统继续回收甘氨酸。
45.当步骤s2中注碱采用的是naoh，步骤s4中采用浓硫酸对离子交换酸化分离的金属离子na

进行交换，使离子交换树脂再生时：
46.优选的，步骤s5对无机盐进行浓缩结晶的步骤包括：
47.离子交换酸化分离系统排出的含硫酸钠的无机盐溶液进入无机盐浓缩结晶系统，在80～90℃的范围进行高温浓缩结晶，晶浆经分离得到硫酸钠产品，母液循环继续浓缩。
48.优选的，步骤s6中：无机盐浓缩结晶系统和甘氨酸浓缩结晶系统的混合浓缩母液进入连续色谱分离系统，利用水作流动相，树脂作固定相，将甘氨酸与亚氨基二乙酸一钠盐(也即亚氨基二乙酸单盐)、硫酸钠(也即无机盐)分离，所得的甘氨酸溶液返回甘氨酸浓缩结晶系统回收，所得亚氨基二乙酸一钠盐(也即亚氨基二乙酸单盐)、硫酸钠(也即无机盐)溶液进入亚氨基二乙酸回收系统。
49.优选的，步骤s6中：连续色谱分离的操作温度控制在30
‑
50℃之间。
50.优选的，步骤s7中：来自连续色谱分离系统的亚氨基二乙酸一钠盐(也即亚氨基二乙酸单盐)、硫酸钠(也即无机盐)溶液经过浓缩到亚氨基二乙酸一钠盐(也即亚氨基二乙酸单盐)的浓度高于20％之后，按与亚氨基二乙酸一钠盐摩尔比1：(1.02～1.05)加入无机酸如硫酸酸化；
51.控制酸化终点ph值为1～2.5，降温到30～40℃，亚氨基二乙酸结晶析出，通过离心分离得到亚氨基二乙酸产品；循环母液定期抽出，返回无机盐浓缩结晶系统回收硫酸钠(也即无机盐)。
52.与现有技术相比，本发明能够带来以下有益效果：
53.1)本发明关于一种甘氨酸的合成工艺方法，以羟基乙腈为原料，经过变温控制氨化反应、碱解蒸氨一体反应分离脱氨、活性炭脱色、离子交换合成分离甘氨酸、甘氨酸浓缩结晶得到甘氨酸产品；并且采用浓缩高温结晶，从无机盐和亚氨基二乙酸单盐混合溶液中分离无机盐，定期抽出无机盐浓缩结晶系统的循环母液，和甘氨酸浓缩结晶的循环母液，将二者混合后，采用连续色谱提纯亚氨基二乙酸单盐，再以酸化、浓缩、结晶得到亚氨基二乙酸产品，甘氨酸溶液则返回甘氨酸浓缩结晶系统继续回收。整套流程工艺环环配合，最终形成对甘氨酸和亚氨基二乙酸的高效回收，适合工业化生产。
54.2)本发明通过低温预混，让羟基乙腈和氨水在低温下均匀混合，使混合物的不均匀系数充分降低，避免在混合过程中发生反应、并因不均匀反应产生副产物；并且，通过差
别化变温控制氨化反应，根据反应动力学，在反应的初期采用低温控制，降低氨化副反应的产生几率，并适当提高二级、三级反应器的反应温度，提高尾部反应的反应速率。
55.3)本发明采用碱解蒸氨一体反应分离脱氨，提高碱解反应和脱氨效率，将反应液中的氨残留降低到100ppm以下，降低后续分离中副反应的发生几率、废水中的氨含量，提高产品品质。
56.4)本发明采用两级活性炭脱色，使活性炭再生循环利用，无固废产生，且有效减少了活性炭的消耗量，消耗量小于0.5％(以100％转化率产品计)。
57.5)本发明采用离子交换酸化分离工序，通过控制ph值，将碱解生产的甘氨酸盐转化为甘氨酸，使亚氨基二乙酸的二盐选择性交换为亚氨基二乙酸的单盐，同时实现甘氨酸与副产物无机盐和亚氨基二乙酸单盐的分离。此分离过程分离效率高且不涉及高温，降低分离能耗，减少副产物产生率，提高产品收率。
58.6)本发明对甘氨酸浓缩液进行分级降温结晶，可以提高甘氨酸的结晶粒度和晶型稳定性，进而提高分离产品的质量和回收率。
59.7)本发明通过定期采出甘氨酸浓缩结晶工序的循环母液(富含甘氨酸和亚氨基二乙酸单盐)和定期采出无机盐浓缩结晶工序的循环母液(富含亚氨基二乙酸单盐和无机盐)，将二者用连续色谱分离回收其中所含的甘氨酸，亚氨基二乙酸单盐和无机盐。连续色谱分离所得的亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合溶液则通过酸化得到低溶解度的亚氨基二乙酸，直接结晶分离回收亚氨基二乙酸。此母液回收工序的设立，既提高了甘氨酸的产品质量，又提高了甘氨酸的收率，回收了与甘氨酸具有同等经济价值的亚氨基二乙酸。此外，由于母液浓度高、量少(不到甘氨酸溶液的1/20)，所以，因色谱分离中流动水加入所引起的能耗增加很小，可以忽略。
附图说明
60.图1为本发明甘氨酸的生产工艺流程图。
61.图2为活性炭脱色的工艺流程图。
具体实施方式
62.下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
63.以下如无特殊说明，“％”代表质量百分数。
64.根据本发明提供的一种实施例，如图1所示，为一种甘氨酸生产工艺，包括如下工序：
65.s1、氨化；
66.反应原料氨水和羟基乙腈经过预混后进入多级控温的氨化反应器，进行升温反应；
67.s2、碱解蒸氨；
68.氨化反应混合物进入碱解蒸氨塔的塔釜，同时在塔釜注碱，将过量氨和碱解氨通过碱解蒸氨塔的顶部排出，返回氨化反应器循环反应；
69.s3、活性炭脱色；
70.碱解反应产物从碱解蒸氨塔排出，进入活性炭脱色系统，经过至少一级活性炭脱色，除去有色和固形物杂质后，进入离子交换酸化分离系统；
71.s4、离子交换酸化分离；
72.脱色后的甘氨酸盐与副产物亚氨基二乙酸二盐进入离子交换酸化分离系统，其中，甘氨酸盐的金属离子与离子交换树脂上的h

发生离子交换反应，生成甘氨酸并随水溶液排出系统，从而通过离子交换合成并分离甘氨酸；亚氨基二乙酸二盐则与离子交换树脂上的h

发生离子交换反应生成亚氨基二乙酸单盐，吸附在树脂上，并与树脂再生过程生成的无机盐溶液一起排出系统；
73.s5、甘氨酸、无机盐浓缩结晶
74.对离子交换酸化分离系统排出的甘氨酸溶液进入甘氨酸浓缩结晶系统浓缩蒸发结晶，提纯得纯度为98.5％以上的甘氨酸产品；甘氨酸蒸发结晶的母液循环套用，当循环母液中的亚氨基二乙酸单盐积累到总溶质的10％以上的含量时，将母液抽出，作为连续色谱的进料；
75.离子交换酸化分离系统排出的无机盐溶液含有少量的亚氨基二乙酸单盐，进入无机盐浓缩结晶系统提纯得到纯度为99％以上的无机盐产品；亚氨基二乙酸单盐因浓度低残留在母液中随母液循环套用，当循环母液溶质中亚氨基二乙酸单盐积累到总溶质的15％以上的含量时，将母液抽出，作为连续色谱分离系统的进料；
76.s6、连续色谱分离
77.无机盐浓缩结晶和甘氨酸浓缩结晶系统定期抽出的母液混合后，进入连续色谱分离系统，利用分配系数的不同分出甘氨酸溶液、亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合物两种物流，分出的甘氨酸溶液返回甘氨酸浓缩结晶系统回收甘氨酸，亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合物则进入后续的酸化分离系统；
78.s7、亚氨基二乙酸回收
79.来自连续色谱分离系统的亚氨基二乙酸单盐和无机盐混合物进入酸化分离系统，通过注酸，调节体系的ph值，将亚氨基二乙酸单盐转化为亚氨基二乙酸和无机盐，亚氨基二乙酸在水中的溶解度低，通过浓缩结晶实现亚氨基二乙酸的分离提纯，得到副产品亚氨基二乙酸；富含无机盐的母液返回无机盐浓缩结晶系统，回收无机盐。
80.为了提升各步骤的提纯分离效果，作为优选的实施例，步骤s1中：
81.反应原料氨水的浓度25％～35％，羟基乙腈浓度为40％～55％。氨化反应器设置2～5级控温反应区，一级反应区温度设为20～40℃，在该范围内一方面降低副产物的发生几率，导致收率低，另一方面保证反应效率。二级反应区温度为40～50℃，停留时间2～3mins，以提高反应速率。三级及以上反应区温度为：50～70℃；停留时间2～4mins，以提高反应速率。反应原料经过预混后进入多级控温反应器的低温反应区，由低温反应区到高温反应区进行升温反应。
82.并且还控制预混的温度低于一级反应区的温度。预混的温度控制在5～15℃范围内，压力控制在0.2～1.5mpa(g)范围内，停留时间1s～2s。通过该混合工艺，一方面温度控制在较低的合适范围，另一方面提高原料的均匀混合度，避免了产生局部羟基乙腈富集的情况，从而，避免了羟基乙腈聚合、导致反应液带色的副反应nrch2cn
→
[r—c＝n]n产生。
[0083]
控制物料在氨化反应器内的流动速度0.05～0.15m/s，反应总停留时间4mins～
10mins。
[0084]
更具体的，氨化反应器是可以分段控温的反应器，可以是串联的管式反应器，也可以是塔式反应器，为了保证传质传热效率，管式反应器的单管直径不大于dn50，对于大规模的反应装置需要采用列管式反应器。
[0085]
控制氨化反应器内的反应压力范围为0.2～2.0mpa。优选的，最佳反应压力范围0.3～1.0mpa。
[0086]
控制羟基乙腈与氨的摩尔比为1:(3～5)mol。
[0087]
步骤s2中：
[0088]
所述碱解蒸氨塔中的塔釜温度控制在60
‑
90℃之间；塔内控制负压，塔顶压力范围5～20kpa，塔顶温度控制在40～60℃；塔顶采出氨气用水吸收达到设定浓度返回步骤s1的氨化工序进行氨化反应。
[0089]
所述的碱的采用na或k碱金属的氢氧化物，优选成本较低的naoh。
[0090]
在实际使用中，所述的碱解蒸氨塔可以采用板式塔，也可以采用填料塔，理论板数不少于15块，塔顶采出氨气用水吸收达到设定浓度返回氨化工序进行氨化反应。
[0091]
通过上述步骤s2的优化工序，控制塔釜外排的碱解反应液中的氨含量小于100ppm。由于碱解、蒸氨同时进行，碱解速率快，转化率高，氨气从系统中分离得更为彻底。并且，所得到的碱解反应液的主要成分是甘氨酸盐和水，还含有少量的亚氨基二乙酸二盐。
[0092]
步骤s3中：
[0093]
结合图2所示，碱解(反应)液首先进入二级活性炭脱色反应器进行粗脱色；将新鲜活性炭以及再生活化后活性炭加入一级活性炭脱色反应器，与经过二级活性炭脱色反应器粗脱色的粗脱色碱解液接触反应，将粗脱色碱解液进一步精脱色；
[0094]
其中，一级活性炭脱色反应器排出的反应液经微滤过滤器与活性炭分离后，得到的脱色碱解液进入离子交换酸化分离系统，回收的活性炭则进入二级活性炭脱色反应器与碱解(反应)液接触反应。此外，控制一级活性炭脱色反应器和二级活性炭脱色反应器中的脱色反应温度为75～85℃。
[0095]
更优的，二级活性炭脱色反应器中吸附饱和后的富液活性炭排入干化设备，用于回收活性炭上吸附的产品。为了提高产品回收率，干化设备优选压滤回收设备，并优选控制压滤回收设备的操作压力范围为0.3～1.5mpa；经过干化的回收反应液返回二级活性炭脱色反应器进行粗脱色；干化后的活性炭进入活性炭再生塔，通过高温热解、活化再生活性炭，再生活性炭的收率不小于50％，再生活性炭返回一级活性炭脱色反应器循环利用。
[0096]
基于此，二级活性炭脱色反应后的粗脱色碱解液进入一级活性炭脱色反应器继续脱色；对活性炭进行分级利用，并且由于增加活性炭再生，使整体活性炭的消耗下降到0.5％以下。
[0097]
步骤s4中：
[0098]
离子交换酸化分离系统的ph控制在3～5.5之间。如果ph值太高，树脂的吸附容量小；如果太小，亚氨基二乙酸单盐容易容易混入甘氨酸中，分离困难。
[0099]
离子交换酸化分离系统包括多个依次切换进行交换、洗脱、再生的离子交换塔；且离子交换酸化分离系统中装填机械强度高、交换速度快和抗有机污染能力强的大孔强酸阳离子树脂。
[0100]
本实施例中，脱色后甘氨酸盐与副产物亚氨基二乙酸二盐进入离子交换酸化分离系统，甘氨酸盐的金属阳离子优先与阳离子树脂上的h

发生离子交换反应，生成甘氨酸并随水溶液排出系统；亚氨基二乙酸二盐由于分子量大，吸附在树脂上，同时与树脂的h

发生离子交换反应一个金属离子，变成亚氨基二乙酸单盐，在树脂酸化再生过程中随无机盐一起排出系统。
[0101]
步骤s5中：
[0102]
对甘氨酸进行浓缩结晶的步骤更具体的为：离子交换树脂系统排出的甘氨酸溶液进入甘氨酸浓缩结晶系统，浓缩结晶采用多效蒸发工艺(或mvr蒸发浓缩结晶)，更加节能，并控制负压5kpa～20kpa操作，蒸发温度60～85℃，将溶液蒸发到30％～40％的浓度，甘氨酸溶液浓缩后经过逐级降温进行结晶。再通过离心分离，得到固体甘氨酸产品，母液则返回甘氨酸浓缩结晶系统继续回收甘氨酸。
[0103]
更优的，甘氨酸溶液浓缩后通过3～5级的降温结晶，在逐步降低浓缩液温度的同时，逐渐培育晶粒长大，控制降温粒度在0.2～0.4mm范围内的晶体占比70％以上，通过离心分离，得到固体甘氨酸产品，母液返回浓缩蒸发继续回收甘氨酸。
[0104]
本实施例针对甘氨酸浓缩结晶采用蒸发浓缩结合逐级降温结晶工艺，以提高甘氨酸的结晶晶体质量，方便后续离心分离，提纯得纯度98.5％以上甘氨酸产品。
[0105]
进一步的，其中一级降温结晶的温度控制在30～35℃之间，此后以5
‑
10℃的温差，逐渐降低温度，提高溶液中晶体的质量和晶粒尺寸，最后一级的温度控制在0～5℃之间，如果温度高于此范围，则母液中残留的甘氨酸含量高，循环量大，不仅能耗高，而且甘氨酸热敏聚合的风险高，低于此温度则不仅受制于水的凝固点，也容易导致甘氨酸纯度降低。
[0106]
上述对甘氨酸进行浓缩结晶的工序中，当母液循环到一定周期后，其中的副产物亚氨基二乙酸单盐积累到总溶质的10％以上，将母液抽出，输送到连续色谱分离系统进行亚氨基二乙酸单盐与甘氨酸的分离。
[0107]
对无机盐进行浓缩结晶的步骤具体为：
[0108]
离子交换酸化分离系统排出的无机盐溶液含有少量的亚氨基二乙酸单盐，进入无机盐浓缩结晶系统，提纯得纯度99％以上无机盐产品，亚氨基二乙酸单盐因为浓度低残留母液中，当循环母液溶质中亚氨基二乙酸单盐中积累到总溶质的15％以上的含量时，将母液抽出，作为连续色谱的进料。
[0109]
当步骤s2中注碱采用的是naoh，步骤s4中采用浓硫酸对离子交换酸化分离的金属离子na

进行交换，使离子交换树脂再生时：
[0110]
离子交换酸化分离系统排出的无机盐(硫酸钠)溶液含有少量的亚氨基二乙酸单盐，进入无机盐浓缩结晶系统，首先对硫酸钠的蒸发结晶采用浓缩高温结晶，利用硫酸钠在60℃以上，溶解度随温度升高而降低的特点，而亚氨基二乙酸一钠盐的溶解度则随温度升高而升高，将硫酸钠溶液升温浓缩，在80～90℃的范围浓缩结晶，晶浆经离心机分离得到硫酸钠产品，母液循环继续浓缩。当母液中亚氨基二乙酸一钠盐含量积累到总溶质的15％以上时，抽出到连续色谱分离系统进行亚氨基二乙酸一钠盐的分离回收。
[0111]
步骤s6中：
[0112]
无机盐(如上所述的硫酸钠)浓缩结晶系统和甘氨酸浓缩结晶系统抽出的混合浓缩母液，富含甘氨酸、亚氨基二乙酸单盐(亚氨基二乙酸一钠盐)、无机盐(硫酸钠)，利用水
作流动相，树脂作固定相，利用甘氨酸与中亚氨基二乙酸一钠盐、硫酸钠在固定相树脂和流动水中的分配系数不同，将甘氨酸与亚氨基二乙酸一钠盐和无机盐(硫酸钠)混合物分离，所得的甘氨酸溶液返回甘氨酸浓缩结晶系统回收，所得亚氨基二乙酸一钠盐和硫酸钠混合溶液进入亚氨基二乙酸回收系统。此外，连续色谱分离系统的操作温度控制在30
‑
50℃之间。
[0113]
步骤s7中：
[0114]
来自连续色谱分离系统的亚氨基二乙酸单盐(亚氨基二乙酸一钠盐)和无机盐(如上所述的硫酸钠)混合溶液进入亚氨基二乙酸回收系统。首先将混合物溶液蒸发浓缩到亚氨基二乙酸一钠盐浓度达到或超过20％后，然后按与亚氨基二乙酸一钠盐摩尔比1：(1.02～1.05)加入硫酸酸化，此处控制硫酸稍过量是为了亚氨基二乙酸一钠盐完全转化为亚氨基二乙酸。并且，控制酸化终点ph值为1～2.5，降温到30～40℃，在此温度范围内，亚氨基二乙酸的只有4％～5％的溶解度，而硫酸钠的溶解度则为40％～48％；此时亚氨基二乙酸结晶析出，通过离心分离得到亚氨基二乙酸产品。循环母液定期抽出，返回硫酸钠浓缩结晶系统回收硫酸钠。
[0115]
下面对本发明的具体实施应用做相应描述：
[0116]
实施例1
[0117]
原料：羟基乙腈(浓度42％)5.43kg/h，氨水(23％)11.83kg/h
[0118]
工艺：采用本发明的连续步骤，各步骤的工艺参数如下：
[0119]
1)氨化：预混 串联三级管式反应器，反应压力0.5mpa，一级反应温度30℃，停留时间1min，二级反应温度45℃，停留时间3min，三级反应温度60℃，停留时间2min；
[0120]
2)碱解蒸氨：加碱反应精馏蒸氨，加碱摩尔比1.1(naoh):1(羟基乙腈)，塔釜温度80℃，塔顶温度压力0.01mpa，停留时间2小时，外排反应液中游离氨含量控制值为不大于100ppm；
[0121]
3)脱色：两级脱色，活性碳添加比例1％，脱色反应温度80℃，常压，两级脱色的停留时间60mins，脱色后活性碳高温900℃加水蒸汽再生，活性再生回收率50％；
[0122]
4)离子交换酸化分离：控制离子交换塔的交换液ph为4～5，温度30～50℃；分离出甘氨酸溶液和硫酸钠以及亚氨基二乙酸一钠盐；
[0123]
5)甘氨酸浓缩结晶：浓缩温度最高操作温度80℃，压力由高到低控制在20～5kpa之间，浓缩液甘氨酸浓度控制在35％，控制四级降温结晶，一级降温控制在35℃，二级降温控制在25℃，三级降温控制在15℃，四级降温控制在5℃，晶浆离心分离得甘氨酸产品，母液套用循环套用到氨基二乙酸一钠盐浓度10％时，抽出送入连续色谱分离工序；
[0124]
硫酸钠浓缩结晶：浓缩结晶温度控制在85℃，晶浆离心分离得硫酸钠产品和母液，母液循环套用到亚氨基二乙酸一钠盐浓度15％时，抽出送入连续色谱分离工序；
[0125]
6)连续色谱分离：富含亚氨基二乙酸一钠的甘氨酸母液和硫酸钠母液的混合液在3倍于自身质量的流动相水的作用下，分离为富含甘氨酸溶液和富含亚氨基二乙酸一钠溶液，分离温度控制在40℃
‑
50℃；富含甘氨酸溶液返回甘氨酸浓缩结晶系统回收，富含亚氨基二乙酸一钠溶液进入亚氨基二乙酸回收系统；
[0126]
7)亚氨基二乙酸回收：将富含亚氨基二乙酸一钠溶液浓缩，浓缩操作温度80℃，压力15kpa，亚氨基二乙酸一钠浓缩到25％左右时，按与亚氨基二乙酸一钠1:1.05的摩尔比例
加入硫酸，将ph值调整2.5保持充分传质传热，停留时间30mins后，降温到30℃，亚氨基二乙酸结晶析出成为晶浆，离心分离得亚氨基二乙酸产品，母液返回硫酸钠浓缩结晶系统，为预防杂质积累，离心分离所产生的母液按1/6的比例外排母液。
[0127]
实验结果：得甘氨酸2.77kg/h(折百)，甘氨酸收率92％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约71％。亚氨基二乙酸154g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率98％。
[0128]
结果分析：与比较例2和比较例1相比，甘氨酸的收率大幅提高，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率达到98％，主要原因在于工序之间的顺序配合：首先在氨化反应中采用序列化控温反应，提高了氨化反应收率和选择性；接着，通过碱解蒸氨的工艺控制对碱解后的反应液彻底脱氨，减少了分离过程中发生副反应的几率；然后，用离子交换酸化分离代替了直接酸化 高温浓缩结晶无机盐的传统分离模式，避免了高温浓缩脱硫酸钠对甘氨酸的不良影响；接着，对甘氨酸溶液的浓缩结晶采用了逐级降温，减少了二次成核，使甘氨酸粒径分布均匀；而后，采用连续色谱分离回收母液中的有效组成，提高了收率，再结合亚氨基二乙酸回收，回收副产品，降低废液排放。整套工序流程环环配合，形成对甘氨酸及亚氨基二乙酸的高效回收，适合工业化生产应用。
[0129]
实施例2
[0130]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0131]
工艺：除活性碳脱色反应的温度为85℃外，其他工艺条件均与实施例1相同。
[0132]
实验结果：得甘氨酸2.76kg/h(折百)，甘氨酸收率91.5％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约72％。亚氨基二乙酸154g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率97.5％。
[0133]
实施例3
[0134]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0135]
工艺：除碱解温度为85℃外，其他工艺均与实施例1相同。
[0136]
实验结果：得甘氨酸2.72kg/h(折百)，甘氨酸收率90.5％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约71％。亚氨基二乙酸150g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率96.2％。
[0137]
实施例4
[0138]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0139]
工艺：除氨化反应外，其他工艺条件均与实施例1相同。氨化反应压力0.5mpa，一级反应温度40℃，停留时间1min，二级反应温度45℃，停留时间3min，三级反应温度70℃，停留时间1min；
[0140]
实验结果：得甘氨酸2.65kg/h(折百)，甘氨酸收率98％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约71％。亚氨基二乙酸267g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率98％。
[0141]
实施例5
[0142]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0143]
工艺：除离子交换酸化的ph值控制为3～4外，其他工艺条件均与实施1相同。
[0144]
实验结果：得甘氨酸2.75kg/h(折百)，甘氨酸收率91.2％，甘氨酸粒度在0.18mm～
0.42mm范围内的晶体约70％。亚氨基二乙酸138g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率96.4％。
[0145]
实施例6
[0146]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0147]
工艺：除氨化反应为单塔变温控制外，其他工艺均与实施例1相同。单塔变温控制的操作条件为：塔顶压力0.3mpa，一级反应温度30℃，停留时间1min，二级反应温度45℃，停留时间3min，三级反应温度60℃，停留时间2min。
[0148]
实验结果：得甘氨酸2.80kg/h(折百)，甘氨酸收率92.9％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约72％。亚氨基二乙酸158g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率98.6％。
[0149]
实施例7
[0150]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0151]
工艺：除氨化反应变温控制的操作条件不同外，其余工艺均与实施例6相同：塔顶压力0.4mpa，一级反应温度35℃，停留时间1min，二级反应温度50℃，停留时间3min，三级反应温度70℃，停留时间2min，停留时间4mins。
[0152]
实验结果：得甘氨酸2.75kg/h(折百)，甘氨酸收率91.2％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约70.5％。亚氨基二乙酸176g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率97.8％。
[0153]
实施例8
[0154]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0155]
工艺：除硫酸钠浓缩结晶温度为90℃外，其余工艺均与实施例6相同。
[0156]
实验结果：得甘氨酸2.77kg/h(折百)，甘氨酸收率92％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约72.5％。亚氨基二乙酸144g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率97.6％。
[0157]
实施例9
[0158]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0159]
工艺：除离子交换酸化系统的ph控制在3外，其余工艺均与实施例6相同。
[0160]
实验结果：得甘氨酸2.80kg/h(折百)，甘氨酸收率92.9％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约71％。亚氨基二乙酸144g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率98.2％。
[0161]
实施例10
[0162]
原料:原料流量与实施例1相同。
[0163]
工艺：除连续色谱的注水重量比为3.5外，其余工艺均与实施例6相同。
[0164]
实验结果：得甘氨酸2.80kg/h(折百)，甘氨酸收率92.9％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约72％。亚氨基二乙酸144g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率98.2％。
[0165]
比较例1
[0166]
原料：羟基乙腈(4mol，浓度42％)543g，氨水(7mol，浓度23％)1183g
[0167]
采用现有技术中的工艺：1)氨化：管式反应器，温度50℃，压力2.0mpa，停留时间
4mins；2)碱解：按摩尔比1.3(naoh):1(羟基乙腈)注碱，反应温度60℃，压力0.01mpa，停留时间4小时；3)排氨：反应温度80℃，压力0.01mpa，反应液中游离氨含量控制值为不大于0.5％；4)酸化：加入硫酸对碱解反应产物进行酸化，反应温度不大于100℃，常压，酸化终点ph值为5；5)脱色：活性炭2.6％，反应温度90℃，常压，停留时间90℃；6)浓缩除盐：将甘氨酸浓缩到25～26％，高温硫酸钠结晶析出，离心分离得粗品硫酸钠和富含甘氨酸母液；7)甘氨酸结晶分离：将富含甘氨酸母液降温到20℃结晶，离心分离得到粗品甘氨酸和母液(1a)；8)粗品硫酸钠提纯，将7)步所得硫酸钠粗品与水按重量比：硫酸钠：水＝1:0.9混合在50℃下搅拌洗涤30mins，离心分离，得硫酸钠产品和洗涤液，洗涤液与母液(1a)混合为母液1b；9)甘氨酸重结晶：将粗品甘氨酸与1.5倍的水混合，搅拌至80℃充分溶解，再降到20℃，将结晶析出的甘氨酸离心分离，得甘氨酸产品和重结晶母液；10)母液循环利用，将母液1b和重结晶母液按6)浓缩除盐和7)甘氨酸结晶分离的步骤分离得硫酸钠和甘氨酸粗品，硫酸钠和甘氨酸粗品步骤8)和9)进行提纯。母液循环4次后，杂质积累，已无法回收硫酸钠和甘氨酸，抽出外排。
[0168]
实验结果：得甘氨酸210g(折百)，甘氨酸收率70％，粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约32％。
[0169]
结果分析：1)收率低：a)氨化反应收率低(80％
‑
85％)，b)碱解与排氨分开进行，排氨分离效率低，导致排氨和碱解效率低，排氨不彻底，高温浓缩脱硫酸钠过程中甘氨酸及氨以及副产物亚氨基二乙酸反应，生产低聚物，低聚物在分离过程中又扩大了甘氨酸分离难度，降低了分离收率，c)甘氨酸和硫酸钠都需要重结晶才能得到质量合格的产品，d)亚氨基二乙酸作为杂质外排了，没有回收。2)甘氨酸粒度分布宽，分布不均匀。
[0170]
比较例2
[0171]
原料：与比较例1相同
[0172]
工艺：1)氨化：管式反应器，温度80
‑
85℃，压力2.0mpa，停留时间7mins；2)碱解：加入氢氧化钠碱解，反应温度80
‑
85℃，常压，停留时间3小时；3)排氨：反应温度80℃，压力0.09mpa，反应液中游离氨含量控制值为不大于0.5％；4)酸化：反应温度不大于100℃，常压，酸化终点ph值为5.5；6)连续色谱分离：反应温度50℃，分离出浓度5％的甘氨酸溶液和亚氨基二乙酸一钠浓度9％左右的亚氨基二乙酸一钠/硫酸钠混合溶液；7)甘氨酸结晶分离：将甘氨酸浓缩到40
‑
50％，降温到10℃结晶，离心分离得甘氨酸产品，母液循环套用，并定期抽出外排；8)亚氨基二乙酸分离：将亚氨基二乙酸一钠/硫酸钠混合溶液加硫酸至ph值为2，保持40℃搅拌2小时，离心分离得亚氨基二乙酸粗品和母液，亚氨基二乙酸粗品用40℃的热水洗涤后干燥得亚氨基二乙酸产品；母液和洗涤液合并浓缩，80℃保温搅拌2～3小时，高温结晶离心分离，得粗品硫酸钠，粗品硫酸钠用80℃的热水洗涤，干燥得硫酸钠产品，硫酸钠母液循环结晶，并定期外排。
[0173]
实验结果：得甘氨酸213g(折百)，甘氨酸收率71％，亚氨基二乙酸53.2g(折百)，粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约35％。甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率91％。
[0174]
结果分析：比较例2与比较例1相比，甘氨酸的收率有所提高，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率达到91％，原因是：1)在高温浓缩脱硫酸钠之前，采用连续色谱分离了甘氨酸，减少甘氨酸高温副反应损失，2)回收了亚氨基二乙酸。但由于该比较例采用色谱分离对低浓度的甘氨酸溶液脱盐，所以，能耗较高。
[0175]
比较例3
[0176]
原料:原料流量与实施例9相同。
[0177]
工艺：离子交换酸化系统与实施例9不同，ph控制在2.3外，其他均与实施例9相同。由于ph值控制较低，降低了亚氨基二乙酸一钠在树脂上的吸附，导致离子交换酸化系统的分离物流组成发生重大变化，大部分亚氨基二乙酸一钠随甘氨酸排出系统，硫酸酸化再生产生的硫酸钠溶液中亚氨基二乙酸一钠的含量较少，这一物流组成变化，导致甘氨酸浓缩结晶循环母液抽出量比实施例9高5倍以上，导致甘氨酸收率下降。色谱分离处理负荷加大，分离能耗增加。
[0178]
实验结果：得甘氨酸2.62kg/h(折百)，甘氨酸收率87％，甘氨酸粒度在0.18mm～0.42mm范围内的晶体约70.5％。亚氨基二乙酸144g/h(折百)，甘氨酸 亚氨基二乙酸总收率92％。
[0179]
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。