一种抗菌抗病毒可降解无纺布及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及纺织技术领域，尤其涉及一种抗菌抗病毒可降解无纺布及其制备方法，以及其在口罩等防护材料方面的应用。


背景技术：

2.毁灭性的新型冠状病毒(covid
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19)大流行已导致数亿人感染，造成了无法估量和弥补的社会经济损失。为了缓解大流行危机，使用个人防护设备(如口罩)被认为是限制和减轻sars
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cov
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2病毒传播的重要策略，因为口罩可以有效捕获和拦截微小的病毒气溶胶。然而，这些以石油为原料制成的口罩，特别是在全球市场上占主导地位的聚丙烯材质(pp)口罩，由于其缺乏抗病毒和抗菌的特性，不能完全消除感染的风险，因为病毒可以长期在口罩表面生存。因而，不具有生物杀灭功能的口罩需要频繁更换和处置以避免交叉感染，然而由于聚丙烯的不可生物降解性，造成巨大的塑料污染。因此，目前迫切需要研制具有抗病毒功能且可生物降解的口罩，以预防病毒感染并有效解决环境污染问题。
3.目前已经开展了大量的研究，试图制造抗菌/抗病毒口罩材料，如将金属纳米颗粒、精油、无机盐和季铵盐化合物等掺入口罩，以满足生物防护的基本要求。然而，考虑到口罩的安全性和长期有效性，纳米颗粒的浸出和水溶性消毒剂与口罩的粘附性差成为了重要的问题。更重要的是，上述功能改性是以不可生物降解的聚丙烯(pp)非织造布为基材进行的，但pp非织造布用即弃后仍存在严重的环境污染问题。
4.此外，还有研究采用聚乳酸/壳聚糖，谷蛋白，丝纤蛋白，甘草萃取液等为原料制备静电纺丝纳米纤维非织造布，将其用于制备可降解口罩。虽然以这些原料制备得到的口罩具有生物可降解性并能够解决环境污染问题，但是并没有验证它们的抗病毒特性，且采用静电纺丝非织造布的主要问题是口罩的透气性可能会有所降低，从而影响佩戴者的使用舒适性。另一方面，由于各种安全和技术问题，静电纺丝技术实现规模化商业生产比较困难。因此研发一种具有抗菌抗病毒、可生物降解性且易于规模化生产的无纺布并将其用于制备功能型口罩已成为当务之急。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：本发明提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布及其制备方法和应用，该无纺布应用于口罩面层，能够赋予口罩抗菌抗病毒的功能，此外可降解无纺布的使用能够有效缓解聚丙烯等不可降解石油基纤维材料带来的环境污染压力。
6.技术方案：一种抗菌抗病毒可降解无纺布，所述无纺布为纤维素水刺无纺布，无纺布中含有有机抗菌剂和/或抗生素，所述有机抗菌剂为改性胍基聚合物，所述抗生素为硫酸新霉素。
7.抗菌抗病毒可降解无纺布的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将tempo、nabr、naclo和去离子水按质量比1:13:(20～160):6500混合配制成反应溶液，并调节反应溶液的ph值9.5～10.5，将纤维素水刺无纺布浸渍于上述反应溶液中3～5h，然后用去离子
水和乙醇洗涤并自然晾干；(2)将edc、nhs和去离子水按质量比8:(4～12):400混合配制成反应溶液，将步骤(1)得到的纤维素水刺无纺布浸渍于所述反应溶液中20～40min；(3)将改性胍基聚合物或硫酸新霉素溶于去离子水中，配制成0.01～150mg/ml反应溶液并调节反应溶液的ph值7.0～8.5，将所述反应溶液加入到步骤(2)中的反应体系中，室温反应4～36h后，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得抗菌抗病毒可降解无纺布。
8.步骤(1)中tempo、nabr、去离子水与纤维素水刺无纺布按质量比1:13:6500:62配制；tempo与naclo的质量比为1:(20～160)。
9.步骤(2)中edc、nhs、去离子水、纤维素水刺无纺布按质量比8:(4～12):400:5配制。
10.步骤(3)中反应溶液浓度优选25mg/ml；步骤(3)中ph值为7.5，反应时间为24h。
11.一种抗菌抗病毒可降解口罩，所述口罩由外至内依次包括所述的抗菌抗病毒可降解无纺布，第二织物层和第三织物层。
12.所述第二织物层为具有过滤吸附细小颗粒或细菌病毒的聚丙烯熔喷无纺布；所述第三织物层为聚丙烯纺粘无纺布或天然棉织物。
13.上述第二织物层聚丙烯熔喷无纺布，在风量85l/min条件下，压降≤100pa，对0.25～0.35μm大小的nacl颗粒物拦截效率≥99％；在风量32l/min条件下，压降≤40pa，对0.25～0.35μm大小的nacl颗粒物拦截效率≥95％。
14.有益效果：(1)本发明所提供的抗菌抗病毒可降解无纺布，是首次将改性胍基聚合物或硫酸新霉素共价接枝在tempo氧化的纤维素非织造布上，赋予可降解非织造布优越的抗菌抗病毒性能。通过共价键将这些抗菌抗病毒活性因子有效结合在非织造布的纤维表面，可以有效消除那些含有纳米颗粒的非织造布颗粒浸出的潜在问题。本发明所提供的独特的非织造布具有生物降解性、高病毒灭活和杀菌效果、优良的透气性和长期有效性等综合性能。此外，本发明采用水相体系用于抗菌抗病毒可降解无纺布的制备，整个制备过程环境友好化。将这种抗菌抗病毒可降解无纺布作为一种绿色生物保护层用于制备口罩，能够在当前及以后的疫情大流行中对sars
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cov
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2等冠状病毒和细菌等病原体有更好的防护作用，这种应用可以很容易地扩展到其他类型的个人防护装备材料，如人体防护服、包装材料及医院使用的纺织品，从而进一步扩大效益。
15.(2)纤维素非织造布采用的纤维原料表面拥有大量的羟基(
‑
oh)基团，改性胍基聚合物或硫酸新霉素含有的氨基(
‑
nh2)基团并不能直接与羟基基团进行接枝共聚反应，因此本发明首先采用tempo氧化法将纤维素表面的羟基基团氧化成羧基(
‑
cooh)基团，再通过酰胺合成反应成功地将改性胍基聚合物或硫酸新霉素共价接枝在纤维素非织造布的表面，实现抗菌抗病毒活性因子的高效接枝。
16.(3)目前经金属离子或石墨烯喷涂改性的口罩虽然被证明具有一定的抗菌抗病毒特性，但是这些口罩的生物安全特性仍有待考察，可能存在一定的细胞毒性。本发明中纤维素非织造布经改性胍基聚合物或硫酸新霉素共价接枝后，纤维素非织造布具有较低的细胞毒性(详见附图2
‑
4)，因此将本发明制备的无纺布用于制备抗菌抗病毒口罩不但使口罩拥有较好的抗菌抗病毒性能，同时也能确保口罩的使用安全性。
17.(4)本发明所使用的改性胍基聚合物链段可与sars
‑
cov
‑
2病毒相互作用使其脂质包膜发生紊乱并遭到严重破坏，从而导致病毒因基因组的泄漏而被完全分解。此外，考虑到
病毒感染的复制需要细胞核内体较低的ph值，而胍基聚合物中未被质子化的氨基基团会中和细胞核内体的ph，从而病毒感染被抑制。中和细胞核内体ph值的抗病毒机制同样也适用于带有氨基基团的硫酸新霉素。此外，硫酸新霉素可能与病毒结构相互作用或特异性地结合到病毒rna上，从而直接灭活sars
‑
cov
‑
2。硫酸新霉素也有可能直接抑制蛋白质合成和病毒翻译，从而减少病毒rna的合成。
18.(5)本发明制得的抗菌抗病毒可降解无纺布对hcov
‑
229e的抗病毒活性率高达99.81％，对covid
‑
19冠状病毒sars
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2的抗病毒活性率高达99.69％，对革兰氏阴性的大肠杆菌、革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.99％。
附图说明
19.图1为本发明提供的抗菌抗病毒可降解无纺布与其他织物层相组合用于制备抗病毒口罩示意图；
20.图2为对照样细胞毒性活/死细胞对比；
21.图3为改性胍基聚合物共价接枝非织造布细胞毒性活/死细胞对比；
22.图4为硫酸新霉素共价接枝非织造布细胞毒性活/死细胞对比。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
24.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
25.参照图1，本发明提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，所述无纺布为纤维素水刺无纺布(浙江宝仁和中科技有限公司)，无纺布中含有有机抗菌剂和/或抗生素。
26.所述有机抗菌剂为改性胍基聚合物，所述抗生素为硫酸新霉素。
27.所述口罩由外至内依次包括上述抗菌抗病毒可降解无纺布，第二织物层和第三织物层。
28.所述第二织物层为具有过滤吸附细小颗粒或细菌病毒的聚丙烯熔喷无纺布；所述第三织物层为聚丙烯纺粘无纺布或天然棉织物中的任意一种。
29.所述抗菌抗病毒可降解无纺布的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)将2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧自由基(tempo)、nabr、naclo和去离子水按一定比例混合配制成反应溶液并调节反应溶液的ph值，将纤维素水刺无纺布浸渍于上述反应溶液中一定时间，反应结束用去离子水和乙醇洗涤并自然晾干；
31.(2)将1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)、n
‑
羟基琥珀酰亚胺(nhs)和去离子水按一定比例混合配制成反应溶液，将步骤(1)得到的纤维素水刺无纺布浸渍于所述反应溶液中一定时间；
32.(3)将改性胍基聚合物或硫酸新霉素溶于溶剂配制成一定浓度的反应溶液并调节反应溶液的ph值，将所述反应溶液加入到步骤(2)中的反应体系中，室温反应一定时间后，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得抗菌抗病毒可降解无纺布。
33.优选地，步骤(1)中所述tempo、nabr、去离子水、纤维素水刺无纺布按质量比1:13:6500:62配制；
34.优选地，步骤(1)中所述tempo与naclo的质量比为1:(20～160)；
35.优选地，步骤(1)中所述ph值为9.5～10.5，反应时间为3～5h；
36.优选地，步骤(2)中所述edc、nhs、去离子水、纤维素水刺无纺布按质量比8:(4～12):400:5配制；
37.优选地，步骤(2)中浸渍时间为20～40min；
38.优选地，步骤(3)中反应溶液浓度0.01～150mg/ml；
39.优选地，步骤(3)中ph值为7.0～8.5，反应时间为4～36h。
40.所述第二织物层聚丙烯熔喷无纺布(宣城广能非织造有限公司)，在风量85l/min条件下，压降≤100pa，对0.25～0.35μm大小的nacl颗粒物拦截效率≥99％；在风量32l/min条件下，压降≤40pa，对0.25～0.35μm大小的nacl颗粒物拦截效率≥95％。
41.所述第三织物层聚丙烯纺粘无纺布或天然棉织物(东华大学制备)。
42.以下具体实施方式中，按照iso 18184:2019标准通过病毒滴度tcid
50
测试对制得的抗菌抗病毒口罩的抗病毒性能进行测试。
43.下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
44.实施例1
45.参照图1，本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，所述无纺布为纤维素湿法水刺无纺布，面密度为50g/m2。
46.所述有机抗菌剂为改性胍基聚合物，其分子式结构为：其中n≥2。
47.所述口罩由外至内依次包括上述抗菌抗病毒可降解无纺布，第二织物层和第三织物层。
48.所述第二织物层为具有过滤吸附细小颗粒或细菌病毒的聚丙烯熔喷无纺布；所述第三织物层为聚丙烯纺粘无纺布或天然棉织物中的任意一种。
49.所述抗菌抗病毒可降解无纺布的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)将tempo、nabr、naclo和去离子水按质量比1:13:72:6500混合配制成反应溶液并调节反应溶液的ph值维持在10，将纤维素湿法水刺无纺布(与tempo的质量比62:1)浸渍于上述反应溶液中4h，反应结束用去离子水和乙醇洗涤并自然晾干；
51.(2)将edc和去离子水按质量比1:50混合配制成反应溶液，将步骤(1)得到的纤维素水刺无纺布(与edc的质量比5:8)浸渍于所述反应溶液中30min；
52.(3)将改性胍基聚合物溶于去离子水配制成100mg/ml浓度的反应溶液并调节反应溶液的ph值为7.5，将所述反应溶液加入到步骤(2)中的反应体系中，室温反应24h后，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得抗菌抗病毒可降解无纺布。
53.所述第二织物层聚丙烯熔喷无纺布，面密度为45g/m2；所述第三织物层天然棉织物，面密度为25g/m2。
54.本实施例1制成的抗菌抗病毒口罩对冠状病毒hcov
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229e的抗病毒活性率高达98.83％，对covid
‑
19冠状病毒sars
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cov
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2的抗病毒活性率高达99.54％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.99％和99.94％。
55.实施例2
56.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例1相比，不同之处在于：步骤(3)中将改性胍基聚合物溶于去离子水配制成浓度为50mg/ml的反应溶液，其余与实施例1均相同。
57.实施例3
58.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例1相比，不同之处在于：步骤(3)中将改性胍基聚合物溶于去离子水配制成浓度为25mg/ml的反应溶液，其余与实施例1均相同。
59.实施例4
60.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例1相比，不同之处在于：步骤(3)中将改性胍基聚合物溶于去离子水配制成浓度为10mg/ml的反应溶液，其余与实施例1均相同。
61.实施例5
62.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例1相比，不同之处在于：步骤(3)中将改性胍基聚合物溶于去离子水配制成浓度为5mg/ml的反应溶液，其余与实施例1均相同。
63.实施例6
64.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例1相比，不同之处在于：所述抗菌抗病毒可降解无纺布的制备方法，步骤如下：
65.(1)将tempo、nabr、naclo和去离子水按质量比1:13:72:6500混合配制成反应溶液并调节反应溶液的ph值维持在10，将纤维素湿法水刺无纺布(与tempo的质量比62:1)浸渍于上述反应溶液中4h，反应结束用去离子水和乙醇洗涤并自然晾干；
66.(2)将edc和去离子水按质量比1:50混合配制成反应溶液，将步骤(1)得到的纤维素水刺无纺布(与edc的质量比5:8)浸渍于所述反应溶液中30min；
67.(3)将硫酸新霉素溶于去离子水配制成100mg/ml浓度的反应溶液并调节反应溶液的ph值为7.5，将所述反应溶液加入到步骤(2)中的反应体系中，室温反应24h后，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得抗菌抗病毒可降解无纺布。
68.其余与实施例1均相同。
69.本实施例制成的抗菌抗病毒口罩对hcov
‑
229e的抗病毒活性率高达99.22％，对sars
‑
cov
‑
2的抗病毒活性率高达99.14％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.85和99.99％。
70.实施例7
71.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例6相比，不同之处在于：步骤(3)中将硫酸新霉素溶于去离子水配制成浓度为50mg/ml的反应溶液，其余与实施例6均
相同。
72.实施例8
73.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例6相比，不同之处在于：步骤(3)中将硫酸新霉素溶于去离子水配制成浓度为25mg/ml的反应溶液，其余与实施例6均相同。
74.实施例9
75.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例6相比，不同之处在于：步骤(3)中将硫酸新霉素溶于去离子水配制成浓度为10mg/ml的反应溶液，其余与实施例6均相同。
76.实施例10
77.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例6相比，不同之处在于：步骤(3)中将硫酸新霉素溶于去离子水配制成浓度为5mg/ml的反应溶液，其余与实施例6均相同。
78.对比例1
79.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例1相比，不同之处在于：所述抗菌抗病毒可降解无纺布的制备方法，步骤如下：
80.(1)将tempo、nabr、naclo和去离子水按质量比1:13:72:6500混合配制成反应溶液并调节反应溶液的ph值维持在10，将纤维素湿法水刺无纺布(与tempo的质量比62:1)浸渍于上述反应溶液中4h，反应结束用去离子水和乙醇洗涤并自然晾干；
81.(2)将edc、nhs和去离子水按质量比1:1:50混合配制成反应溶液，将步骤(1)得到的纤维素水刺无纺布(与edc的质量比5:8)浸渍于所述反应溶液中30min；
82.(3)将改性胍基聚合物溶于去离子水配制成100mg/ml浓度的反应溶液并调节反应溶液的ph值为7.5，将所述反应溶液加入到步骤(2)中的反应体系中，室温反应24h后，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得抗菌抗病毒可降解无纺布。
83.其余与实施例1均相同。
84.本对比例制成的抗菌抗病毒口罩对hcov
‑
229e的抗病毒活性率高达99.72％，对sars
‑
cov
‑
2的抗病毒活性率高达99.69％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.99％。
85.对比例2
86.本实施例提供一种抗菌抗病毒可降解无纺布，与实施例6相比，不同之处在于：所述抗菌抗病毒可降解无纺布的制备方法，步骤如下：
87.(1)将tempo、nabr、naclo和去离子水按质量比1:13:72:6500混合配制成反应溶液并调节反应溶液的ph值维持在10，将纤维素湿法水刺无纺布(与tempo的质量比62:1)浸渍于上述反应溶液中4h，反应结束用去离子水和乙醇洗涤并自然晾干；
88.(2)将edc、nhs和去离子水按质量比1:1:50混合配制成反应溶液，将步骤(1)得到的纤维素水刺无纺布(与edc的质量比5:8)浸渍于所述反应溶液中30min；
89.(3)将硫酸新霉素溶于去离子水配制成100mg/ml浓度的反应溶液并调节反应溶液的ph值为7.5，将所述反应溶液加入到步骤(2)中的反应体系中，室温反应24h后，用去离子水和乙醇洗涤并干燥，制得抗菌抗病毒可降解无纺布。
90.其余与实施例6均相同。
91.本对比例制成的抗菌抗病毒口罩对hcov
‑
229e的抗病毒活性率高达99.81％，对sars
‑
cov
‑
2的抗病毒活性率高达99.47％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.99％。
92.将上述实施例和对比例提供的抗菌抗病毒可降解无纺布制成的口罩进行抗菌、抗病毒性能及过滤效率测试，结果如表1所示。
93.表1
[0094][0095]
由表1可知，本发明提供的抗菌抗病毒可降解无纺布用于制备的口罩具有优异的抗菌抗病毒性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.99％，对hcov
‑
229e的抗病毒活性高达99.81％，对sars
‑
cov
‑
2的抗病毒活性高达99.69％，对空气中的pm
2.5
颗粒过滤效率高达99％；
[0096]
对比实施例1
‑
5和实施例6
‑
10可以看出，所述实施例采用本发明所述抗菌抗病毒可降解无纺布制备口罩，抗菌抗病毒效果随着改性胍基聚合物或硫酸新霉素的接枝反应浓度增加而增加；
[0097]
对比实施例1(实施例6)和对比例1(对比例2)可以看出，在抗菌抗病毒可降解无纺布制备过程中添加nhs试剂，可以有效提高抗菌抗病毒可降解无纺布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率，对hcov
‑
229e和sars
‑
cov
‑
2冠状病毒的灭活效果。
[0098]
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化
的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。