电热油墨及其制备方法和电热产品与流程

1.本发明涉及电热材料技术领域，特别涉及一种电热油墨及其制备方法和电热产品。


背景技术：

2.随着我国工业化进程加快，居民生活方式、生态环境对健康的影响逐步显现，人体亚建康、慢性病逐渐增多，人们对健康的意识逐渐提升，更高效、便捷、健康的新型治疗理疗方式成为医疗和大众关注的重点。人体作为天然的远红外线辐射源和吸收体，主要吸收3.5
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15.6μm的波长远红外线，远红外理疗发射的远红外射线刺激细胞分子中碳
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碳、碳
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氢的伸缩振动，产生谐振波与人体发出的远红外射线波长相近，疏通人体经络，起到理疗、预防肿瘤、调整亚健康的作用。目前市面上存在多种远红外辐射源用于远红外理疗的产品，如采用发热丝作为热源，但存在升温效果差，发热不均匀、红外辐射率低，产品不稳定的缺陷。


技术实现要素：

3.有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述技术问题的电热油墨及其制备方法和电热产品。
4.本技术第一方面提供一种电热油墨，包括主料和助剂，所述主料由质量百分数为5～15％导电材料、质量百分数为30～50％水性树脂和50～65％水组成，所述导电材料包括亲水性石墨烯和碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液包括氧化石墨烯和碳纳米管；所述碳纳米管分散液中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为0.1～0.8：1，碳纳米管的质量浓度为3～8％。
5.石墨烯材料在通电条件下能够释放6～15微米的远红外线，与人体吸收的远红外线波段几近相同，本技术实施方式中提供的电热油墨中使用亲水性石墨烯材料，一方面可以作为高导电高辐射的材料使用，另一方面在水中分散性好，利于提高电热油墨的均匀分散性，使用双亲性的氧化石墨烯分散制备碳纳米管分散液，解决了碳纳米管难分散的问题，同时控制氧化石墨烯的添加量低于碳纳米管的质量，在确保碳纳米管分散均匀的前提下提高碳纳米管分散液的高导电高辐射性能。本技术以亲水性石墨烯和碳纳米管分散液为电热油墨的主料，以水性树脂作为粘接剂来保证电热油墨的柔韧性和附着力，形成的电热油墨为水性分散体系，利于在亲水性基底上成膜，能够辐射红外线同时具有较好的电热转化性能和稳定性，在红外理疗电热产品中具有较好的应用前景。
6.根据本技术一些实施方式的电热油墨，所述亲水性石墨烯的片层为2～5层，片层尺寸为100～500nm。
7.根据本技术一些实施方式的电热油墨，所述水性树脂选自有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯中的至少一种。
8.根据本技术一些实施方式的电热油墨，所述助剂包括消泡剂和流平剂。
9.根据本技术一些实施方式的电热油墨，以所述主料的质量计，消泡剂的质量占所
述主料质量的0.2～0.5％。
10.根据本技术一些实施方式的电热油墨，消泡剂选自byk028、byk077、at
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990、tcb
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1中的至少一种。
11.根据本技术一些实施方式的电热油墨，以所述主料的质量计，流平剂的质量占所述主料质量的0.2～1.0％。
12.根据本技术一些实施方式的电热油墨，流平剂选自迪高245，迪高100、byk378中的至少一种。
13.本技术第二方面提供上述的电热油墨的制备方法，包括以下步骤：
14.以硫酸盐溶液为电解液，以第一电极为阳极、第二电极为阴极，进行第一次电解，然后进行电极交替将第一电极调整为阴极、第二电极调整为阳极，继续进行第二次电解，重复进行电极交替，电解得到亲水性石墨烯，所述第一次电解和第二次电解的电压均为5～20v，所述电极交替的交替周期为1～10min，所述第一电极和所述第二电极均选自石墨棒或石墨烯片；
15.取氧化石墨烯和碳纳米管溶液，分散均匀，得到碳纳米管分散液；
16.将所述亲水性石墨烯和所述碳纳米管分散液，分散均匀，得到导电材料；
17.取所述导电材料、水性树脂、水和助剂，分散均匀，得到电热油墨。
18.本技术实施方式中提供的制备方法中，以石墨棒或石墨烯片为电极，通过交替调整阴极和阳极，同时电解过程中以硫酸盐作为电解液，在低电压的电解条件下两个电极均能够剥离形成亲水性石墨烯，提高了效率，同时利用氧化石墨烯溶液对碳纳米管进行分散，解决了碳纳米管在水中分散性不好的问题，制备的亲水性石墨烯和碳纳米管分散液能够很好地在水中分散，利于提升电热油墨的分散均匀性。
19.根据本技术一些实施方式的制备方法，重复进行所述第一次电解和第二次电解的电解总时间为5～10h。
20.根据本技术一些实施方式的制备方法，所述硫酸盐溶液中硫酸盐选自na2so4、k2so4、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
21.根据本技术一些实施方式的制备方法，所述分散的方式选自共混、搅拌、超声中的至少一种。
22.本技术第三方面提供一种电热产品，包括基材和覆在所述基材上的涂层，所述涂层的材料为上述的电热油墨。
23.根据本技术一些实施方式的电热产品，所述基材选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、纺织纤维中的任一种。
24.根据本技术一些实施方式的电热产品，所述涂层通过凹版或丝印的方式覆在所述基材上。
25.根据本技术一些实施方式的电热产品，在所述涂层上还覆有保护膜，用来保护电热油墨不被物理或化学破坏。
26.根据本技术一些实施方式的电热产品，所述涂层为图案化涂层。可以根据电路设计，将电热油墨沿设计好的电路形成的图案化图层，在接通电压后，电热油墨产热并能够辐射红外线，可以作为红外理疗产品使用。
附图说明
27.图1为利用电解法制备得到的亲水性石墨烯的电镜图；
28.图2为实施例1中电热油墨的红外谱图；
29.图3为实施例2中电热油墨的红外光谱图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
32.本技术实施例提供的电热油墨，按照以下步骤制备：
33.s1、制备亲水性石墨烯：以硫酸盐溶液为电解液，以第一电极为阳极、第二电极为阴极，进行第一次电解，然后进行电极交替将第一电极调整为阴极、第二电极调整为阳极，继续进行第二次电解，重复进行电极交替，电解得到亲水性石墨烯，第一电极和第二电极均选自石墨棒或石墨烯片。
34.以第一电极和第二电极均为石墨棒为例，将第一电极和第二电极分别与电源的正负极连接，此时第一电极为阳极，第二电极为阴极，接通电源后进行第一次电解，作为第一电极的石墨棒发生电化学剥离，电解一段时间后进行电极交替，电解交替后第一电极调整为阴极，第二电极调整为阳极，作为第二电极的石墨棒发生电化学剥离。如此重复进行电极交替，可以使得作为第一电极的石墨棒和作为第二电极的石墨棒交替进行电化学剥离，提升了制备亲水性石墨烯的效率。电极交替的方式可以是：采用直流电源时，将连接直流电源正负极的电极交换，即原连接直流电源正极的石墨棒调整与电源的负极连接，原连接直流电源负极的石墨棒调整与正极连接；或者采用交流电源，电流方向发生变化时自动发生电极交替。
35.利用上述电解方法剥离形成亲水性石墨烯的片层为2～5层，片层尺寸为100～500nm。
36.s2、制备碳纳米管分散液：将氧化石墨烯与碳纳米管溶液混合均匀，利用氧化石墨烯分散碳纳米管，制得碳纳米管分散液。
37.在一些实施方式中，控制碳纳米管分散液中，氧化石墨烯的添加质量与碳纳米管的质量比为0.1～0.8：1，碳纳米管的质量浓度为3～8％。在一些实施方式中，氧化石墨烯的尺寸为10～100nm，利用氧化石墨烯作为分散剂，通过π
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π共轭与碳纳米管识别键接，氧化石墨烯边缘的羧基及羟基与水分子相连，从而提升了碳纳米管的分散性。使用的氧化石墨烯的尺寸为20～100nm。
38.s3、取制备的亲水性石墨烯和碳纳米管分散液混合，分散均匀后形成导电材料。
39.在一些实施方式中，可以通过共混、搅拌、超声等方式将亲水性石墨烯与碳纳米管分散液混匀。
40.s4、将导电材料、水性树脂、水和助剂，分散均匀形成电热油墨。
41.水性树脂作为导电粒子形成导电网络的“桥梁”，是导电涂层的骨架，其性能好坏直接影响涂层使用寿命的长短和电热性能，环氧树脂对基材有较强的附着力，但漆膜外观和耐候性差，氨基树脂易交联，且漆膜硬且脆，丙烯酸树脂一般适合于产品质量要求不高的产品，聚氨酯树脂是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成，聚氨酯的最终性能由多异氰酸酯和多元醇单体的种类和比例决定。不同树脂综合比较，聚氨酯的综合性能最优，且具有耐溶剂和耐化学性，本专利选用聚氨酯作为水性基底树脂，通过加入助剂能够改善电热油墨的性能，如加入消泡剂和流平剂，来调节油墨的表面形貌，消除气泡，改善产品流平。制得的电热油墨可以用于制备电热产品，通过电路设计，在基材上设置电路层，然后使用凹版或丝印等方式将电热油墨印刷制备在电路层上，然后在电热油墨上覆盖并热压保护膜，制得电热产品。制备得到的电热产品能够辐射远红外线，并可以利用电压为5～36v的低电压进行开关控制，可以作为远红外电热理疗产品使用。
42.以下结合具体的实施例来进行说明。
43.实施例1
44.制备亲水性石墨烯：选用na2so4为电解液，以石墨片为第一电极和第二电极分别连接直流电源的正负极进行第一次电解，直流电源的电压为10v。然后将与直流电源的正负极连接的两个石墨片互换进行电极交替，进行第二次电解，控制电极交替的交替周期为1min，持续电解总时间为5h后，得到亲水性石墨烯；
45.制备碳纳米管分散液：采用20～50nm的氧化石墨烯分散碳纳米管，控制添加的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为0.2:1，碳纳米管的质量浓度为5％；
46.将制备得到的亲水性石墨烯和碳纳米管分散液共混，然后在1500r/min搅拌得到导电材料；
47.取10质量份的导电材料、45质量份的水性聚氨酯、45质量份的水，0.2质量份的消泡剂和1质量份的流平剂迪高450，通过搅拌，高速分散得到电热油墨。
48.通过电路设计，将制得的电热油墨通过丝印的方式印刷到pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，通过热压保护膜，制备得到电热产品。
49.图1示出了本实施例中利用电解法制备得到的亲水性石墨烯的电镜图，从图中可以看出亲水性石墨烯的层数为2
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5层，尺寸在100
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500nm。
50.实施例2
51.制备亲水性石墨烯：选用sds(十二烷基硫酸钠)和k2so4为电解液，以石墨片为第一电极和第二电极分别连接直流电源的正负极进行第一次电解，直流电源的电压为10v。然后将与直流电源的正负极连接的两个石墨片互换进行电极交替，进行第二次电解，控制电极交替的交替周期为1min，持续电解总时间为5h后，得到亲水性石墨烯；
52.制备碳纳米管分散液：采用50～100nm的氧化石墨烯分散碳纳米管，控制添加的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为0.5:1，碳纳米管的质量浓度为8％；
53.将制备得到的亲水性石墨烯和碳纳米管分散液共混，然后在1800r/min搅拌得到导电材料；
54.取8质量份的导电材料、30质量份的水性聚氨酯、62质量份的水，0.2质量份的消泡剂byk028、0.2质量份的消泡剂byk077和0.5质量份的流平剂迪高245，通过搅拌，高速分散
得到电热油墨。
55.通过电路设计，将制得的电热油墨通过丝印的方式印刷到pi(聚酰亚胺)薄膜上，通过热压保护膜，制备得到电热产品。
56.将实施例1和实施例2中制备的电热油墨进行红外光谱测试，测定其红外谱图分别如图1和2所示，从图中可以看出，本技术提供的电热油墨能够辐射远红外线，能够应用于红外理疗产品。
57.取实施例1和实施例2的电热产品测定其性能，结果如表1所示。
58.表1实施例1和实施例2的电热油墨的性质参数
[0059][0060][0061]
根据ohe隧道导电理论，随着涂层通电温度升高，导电填料随温度升高存在电阻值减小的ntc(负温度系数)效应趋势。按kohler体积膨胀理论，树脂基体随温度的升高发生膨胀，导电填料的体积分数和填料粒子之间的距离随温度发生改变，使填料粒子间距离增大，产生ptc的效应，抑制导电填料随温度升高的ntc效应(正温度系数效应)，如果二者匹配不稳定极易造成产品不稳定，只有根据产品的要求，合理确定导电填料和树脂的比例，使二者达到相对平衡，才能保证电热油墨形成涂层的电热稳定性。参见表1，本技术提供的实施例1和实施例2提供的电热产品均具有较好的电热稳定性，通过调节导电填料和树脂的添加比例，能够实现电热产品的电阻调节。实施例1和实施例2的印刷底材不同，本技术选用的水性聚氨酯能够与pet或pi通过氢键连接，保证了电热油墨在基板上具有优良的附着力。本技术实施例提供的电热产品具有较高的法相全反射率，并且在180度折叠100次后电阻变化率仅为2％，具有优异的耐弯折性。此外，本技术提供的电热产品在1.35倍额定电压下，通电60h后功率变化仅为
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5％，具有较长的使用寿命。本技术的电热油墨中石墨烯和碳纳米管均匀分散，实现了三维导电网络搭接，能够保证制得的电热产品具有高电热转化效率和温度均匀性。
[0062]
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽
然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。