光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制作方法

1.本发明涉及一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物。更详细地说，本发明涉及臭味少、能够在瓦楞纸片材等上面印刷且耐摩擦性优异、即使瓦楞纸片材等被折叠时，耐折叠性也优异。


背景技术：

2.以往，已知有低臭味、且耐摩擦性优异，以在瓦楞纸片材等上进行印刷为目的的活性能量射线固化型油墨。专利文献1中公开有含有光聚合引发剂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的活性能量射线固化型油墨。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016
‑
210975号公报


技术实现要素：

6.然而，专利文献1中记载的油墨在臭味和瓦楞纸片材等被折叠时在耐折叠性上还有改善的余地。
7.本发明是鉴于这样的以往的课题而完成的，提供一种臭味少、能够在瓦楞纸片材等上印刷且耐摩擦性优异，即使瓦楞纸片材等被折叠时耐折叠性也优异的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
8.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物能够解决上述的课题，并完成了发明，所述固化型喷墨印刷用油墨组合物含有预定量的(a)(b)和(c)：
9.(a)分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物、(b)具有烷氧基的(甲基)丙烯酸单体、(c)选自己二醇丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种。
10.解决上述课题的本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物是如下的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其含有(a)分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物、(b)具有烷氧基的(甲基)丙烯酸单体、以及(c)选自己二醇丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种，前述(a)成分的含量在油墨组合物中为3～18质量％，前述(b)成分的含量在油墨组合物中为5～35质量％，前述(c)成分的含量在油墨组合物中为30～60质量％。
具体实施方式
11.<光固化型喷墨印刷用油墨组合物>
12.本发明的一实施方式的光固化型喷墨印刷用油墨组合物(以下也称为油墨组合物)包含(a)分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物、(b)具有烷氧
基的(甲基)丙烯酸单体、(c)选自己烷二醇丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种、和(d)光聚合引发剂。其中，(a)成分的含量在油墨组合物中为3～18质量％。(b)成分的含量在油墨组合物中为5～35质量％。(c)成分的含量在油墨组合物中为30～60质量％。以下对各自进行说明。
13.((a)成分)
14.本实施方式的油墨组合物含有分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物作为(a)成分。
15.分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物没有特别限定。若列举一例，则丙烯酰化胺化合物中的光聚合性官能团可列举出利用可见光或含有紫外线、电子射线等的电离辐射线的不可见光进行聚合反应，能够在分子间形成交联键的官能团。另外，光聚合性官能团包含下述光聚合性官能团中的任意：即利用光照射直接活性化而发生光聚合反应的狭义的光聚合性官能团；使光聚合性官能团与光聚合引发剂共存而进行光照射时，利用从光聚合引发剂产生的活性种的作用使聚合反应被引发、被促进的广义的光聚合性官能团。
16.光聚合性官能团是具有烯属双键等自由基光聚合反应性的官能团、具有环氧基等环状醚基等的阳离子光聚合和阴离子光聚合反应性的官能团等。这些之中，光聚合性官能团优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属双键，更优选(甲基)丙烯酰基。光聚合性化合物是2个光聚合性官能团同时是(甲基)丙烯酰基，另外，胺值优选为130～142kohmg/g。予以说明，本实施方式中，胺值是指每1g固体成分的胺值，是使用0.1n的盐酸水溶液，利用电位差滴定法(例如comtite(auto titrator com
‑
900、buret b
‑
900、titstationk
‑
900)、平沼产业(株)制)测定后，换算成氢氧化钾的当量的值。
17.光聚合性化合物优选为使二官能(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而得到的丙烯酰化胺化合物。二官能(甲基)丙烯酸酯为1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚f的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚s的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、硫代双酚的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、溴代双酚a的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的双酚环氧烷烃加成物二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，二官能(甲基)丙烯酸酯优选为1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
18.胺化合物为苄基胺、苯乙基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、异戊基胺、正己基胺、环己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2
‑
乙基己基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺等单官能胺化合物；二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、1,6
‑
六亚甲基二胺、1,8
‑
八亚甲基二胺、1,12
‑
十二亚甲基二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、薄荷烷二胺、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1,3
‑
二氨基环己烷、螺环乙缩醛系二胺等多官能胺化合物等。另外，胺化合物可以是聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯胺等高分子量类型的多官能胺化合物。
19.上述丙烯酰化胺化合物优选为使1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯与胺化合物反应而得到的化合物。具体而言，丙烯酰化胺化合物为cn371(sartomer公司制)、eb7100(ebecryl7100、sitech公司制)、agi008(dsm公司制)等。
20.(a)成分的含量在油墨组合物中可以为3质量％以上，优选为6质量％以上。另外，(a)成分的含量在油墨组合物中可以为18质量％以下，更优选15质量％以下。(a)成分的含量低于3质量％时，油墨组合物有固化性劣化的倾向。另一方面，(a)成分的含量超过18质量％时，油墨组合物有保存稳定性和喷出稳定性下降的倾向。
21.((b)成分)
22.本实施方式的油墨组合物含有具有烷氧基的(甲基)丙烯酸单体作为(b)成分。具有烷氧基的(甲基)丙烯酸单体没有特别限定。若例如举一例，则(甲基)丙烯酸单体为臭味少的各种单官能(甲基)丙烯酸酯单体、二官能(甲基)丙烯酸酯单体、三官能(甲基)丙烯酸酯单体、四官能以上的多官能丙烯酸酯单体等。
23.具体而言，可例示2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等。
24.(b)成分的含量在油墨组合物中可以为5质量％以上，优选为15质量％以上。另外，(b)成分的含量在油墨组合物中可以为35质量％以下，更优选25质量％以下。(b)成分的含量低于5质量％时，油墨组合物存在耐折叠性劣化的倾向。另一方面，(b)成分的含量超过35质量％时，油墨组合物存在耐摩擦性劣化的倾向。
25.本实施方式的油墨组合物优选含有上述的多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为(b)成分。含有多官能(甲基)丙烯酸酯作为(b)成分时，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量在(b)成分中优选为30质量％以上。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量在(b)成分中可以为100质量％。通过多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围内，从而油墨组合物有耐摩擦性优异这样的优点。
26.((c)成分)
27.从耐摩擦性和臭味的观点出发，本实施方式的油墨组合物含有选自己二醇丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯中的至少1种作为(c)成分。
28.(c)成分的含量在油墨组合物中优选为30质量％以上。另外，(c)成分的含量在油墨组合物中更优选60质量％以下。(c)成分的含量低于30质量％时，油墨组合物存在固化性、耐摩擦性劣化的倾向。另一方面，(c)成分的含量超过60质量％时，油墨组合物存在耐折叠性劣化的倾向。
29.((d)成分)
30.本实施方式的油墨组合物优选含有光聚合引发剂作为(d)成分。光聚合引发剂没有特别限定。若列举一例，则光聚合引发剂为二苯甲酮、二乙基噻吨酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫基)苯基
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基二苯基硫化物、1
‑
氯
‑4‑
丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、双
‑
2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2,2
‑
二甲基
‑2‑
羟基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,4,6
‑
三甲基苄基
‑
二苯基氧化膦、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(吗啉代苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮等。这样的光聚合引
发剂为市售，例如可以从basf公司以irgacure907、irgacure369、irgacure184、irgacure379、irgacure819、tpo等商品名获得，可以从lamberti公司以detx等商品名获得。光聚合引发剂可以并用。
[0031]
(d)成分的含量没有特别限定。若列举一例，则使用紫外线(uv)、紫外线(发光二极管(led))作为光源时，(d)成分的含量在油墨组合物中优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。另外，(d)成分的含量在油墨组合物中优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。通过(d)成分的含量为上述范围内，从而油墨组合物能够为充分的固化性、内部固化性和低成本。予以说明，使用电子射线作为光源时，可以不添加(d)成分。
[0032]
(敏化剂)
[0033]
为了进一步促进针对以发光二极管(led)为光源的紫外线的固化性，本实施方式的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可以合并使用以下的光敏化剂(化合物)，主要在400nm以上的紫外线的波长区域内具有光吸收特性，且通过该范围的波长的光而表现出固化反应的敏化功能的光敏化剂(化合物)。予以说明，上述所谓“通过400nm以上的波长的光而表现出敏化功能”是指在400nm以上的波长区域具有光吸收特性。通过使用这样的敏化剂，本实施方式的油墨组合物能够促进led固化性。
[0034]
上述光敏化剂为蒽系敏化剂、噻吨酮系敏化剂等，优选为噻吨酮系敏化剂。光敏化剂可以并用。具体而言，光敏化剂为9,10
‑
二丁氧基蒽、9,10
‑
二乙氧基蒽、9,10
‑
二丙氧基蒽、9,10
‑
双(2
‑
乙基己基氧基)蒽等的蒽系敏化剂；2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、4
‑
异丙基噻吨酮等的噻吨酮系敏化剂等。市售品的代表例中，作为蒽系敏化剂为dba、dea(川崎化成工业(株)制)，作为噻吨酮系敏化剂为detx、itx(lambson公司制)等。
[0035]
含有光敏化剂时，光敏化剂的含量在油墨组合物中优选为超过0且为5.0质量％以下。光敏化剂的含量超过5.0质量％时，油墨组合物通过配合光敏化剂所带了的效果难以提高，而有成为过剩添加的倾向。
[0036]
予以说明，含有噻吨酮系敏化剂作为光敏化剂时，油墨组合物容易变色为黄色。因此，油墨组合物由于比基于颜料的颜色(本来的色调)为带有黄色的色调，所以优选针对每种颜色适当确定噻吨酮系敏化剂的含量。具体而言，在容易受色调的变化的影响的白色油墨组合物和透明油墨组合物中，油墨组合物优选不含有噻吨酮系敏化剂作为光敏化剂。另外，在品红色油墨组合物、青色油墨组合物中，由于一并使用乙烯酰胺化合物作为光聚合性化合物，所以变色为黄色的固化涂沫发生退色，色调的变化容易成为问题。因此，光敏化剂优选在色调不产生问题的范围内使用。另外，黑色油墨组合物和黄色油墨组合物即使有变色，也不易影响到色调，且光聚合性比其它的色调差，所以优选一并使用噻吨酮系敏化剂作为光聚合引发剂。
[0037]
((e)成分)
[0038]
本实施方式的油墨组合物优选含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体作为(e)成分。具有羟基的(甲基)丙烯酸单体没有特别限定。若列举一例，则具有羟基的丙烯酸单体为(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6
‑
羟基己基酯、(甲基)丙烯酸8
‑
羟基辛基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯
等二醇单(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酰胺等。这些之中，从臭味这样的观点出发，具有羟基的单体优选臭味少的(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁基等的具有羟基的(甲基)丙烯酸单体。具有羟基的(甲基)丙烯酸单体可以并用。
[0039]
含有(e)成分时，(e)成分的含量没有特别限定。若列举一例，(e)成分的含量在油墨组合物中优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。另外，(e)成分的含量在油墨中优选为20质量％以下。(通过e)成分的含量为上述范围内，从而油墨组合物为更低臭味。另外，油墨组合物在瓦楞纸片材等上印刷且即便瓦楞纸片材等被折叠时，耐折叠性也更优异。
[0040]
((f)成分)
[0041]
本实施方式的油墨组合物优选含有着色剂作为(f)成分。通过使其含有着色剂，从而油墨组合物能够制作各颜色的油墨组合物。
[0042]
着色剂没有特别限定。若列举一例，则着色剂可以没有特别限制地使用以往使用的颜料、染料，优选为有机颜料或无机颜料等颜料。着色剂也可以并用。
[0043]
有机颜料为染料色淀颜料、偶氮系、苯并咪唑酮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝系、硫代靛蓝系、苝系、芘酮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉酮系、硝基系、亚硝基系、蒽醌类(anthraquinone)系、黄蒽酮系、喹酞酮系、皮蒽酮系、阴丹士林系的颜料等。
[0044]
无机颜料为氧化钛、红丹、锑红、镉黄、钴蓝、群青、普鲁士蓝、铁黑、氧化铬绿、炭黑、石墨等有色颜料(也包含白色、黒色等无彩色的着色颜料)、以及碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等体质颜料等。
[0045]
本实施方式的各油墨组合物的代表性色调的颜料的具体例如以下所示。黄色颜料为c.i.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，优选为c.i.颜料黄150、155、180、213等。
[0046]
品红颜料为c.i.颜料红5、7、12、19、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、c.i.颜料紫19等，优选为c.i.颜料红122、202、颜料紫19等。
[0047]
青色颜料为c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等，优选为c.i.颜料蓝15：4等。
[0048]
黑色颜料为炭黑(c.i.颜料黑7)等。
[0049]
白色颜料为氧化钛、氧化铝等，优选为用氧化铝、硅等各种材料进行过表面处理的氧化钛等。
[0050]
着色剂的含量在油墨组合物中优选为1质量％以上。另外，着色剂的含量在油墨组合物中优选为20质量％以下。通过着色剂的含量为上述范围内，从而油墨组合物所得到的印刷物的图像品质是合适的，且粘度特性优异。
[0051]
((g)成分)
[0052]
本实施方式的油墨组合物可以含有乙烯基单体作为(g)成分。乙烯基单体没有特别限定。若列举一例，则乙烯基单体为乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
[0053]
这些之中，乙烯基单体优选为臭味少的三乙二醇二乙烯基醚等。
[0054]
含有(g)成分的情况下，(g)成分的含量没有特别限定。若列举一例，则(g)成分的含量在油墨组合物中优选为1质量％以上。另外，(g)成分的含量在油墨组合物中优选为20质量％以下。通过(g)成分的含量为上述范围内，从而油墨组合物为更低臭味。另外，油墨组合物在瓦楞纸片材等上印刷，且即便瓦楞纸片材等折叠时，耐折叠性也更优异。
[0055]
另外，本实施方式的油墨组合物可以在性能不降低的范围含有臭味少的光聚合性化合物。
[0056]
(任意成分)
[0057]
本实施方式的油墨组合物可以根据需要为了体现各种功能性而可配合各种添加剂作为任意成分。任意成分例如为表面调节剂、光稳定化剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、阻聚剂、增塑剂、防腐剂、ph调节剂、消泡剂、保湿剂等。
[0058]
·
表面调节剂
[0059]
本实施方式的油墨组合物优选含有表面调节剂。表面调节剂没有特别限定。若列举一例，则表面调节剂为有机硅系表面调节剂、氟系表面调节剂、乙炔系表面调节剂等。乙炔二醇系表面调节剂为dynol 607、dynol 609、exp
‑
4001、exp
‑
4300、olfinee1010(日信化学工业(株)制)等。有机硅系表面活性剂为byk
‑
307、333、347、348、349、345、378、3455(byk
‑
chemie公司制)等。氟系表面活性剂为f
‑
410、444、553(dic公司制)、fs
‑
65、34、35、31、30(杜邦公司制)等。
[0060]
在含有表面调节剂时，表面调节剂的含量没有特别限定。若列举一例，则表面调节剂的含量优选是油墨组合物的表面张力为25～40m n/m的量，油墨组合物中更优选为0.1～1.5质量％。
[0061]
·
阻聚剂
[0062]
阻聚剂没有特别限定。若列举一例，阻聚剂为n
‑
ch3类型、n
‑
h类型、n
‑
or类型等的受阻胺、酚系、胺系、硫系、磷系等的阻聚剂。
[0063]
·
消泡剂
[0064]
消泡剂为有机硅系消泡剂、pluronic系消泡剂等。
[0065]
返回到油墨组合物整体的说明，本实施方式的油墨组合物在25℃下的粘度优选为30m pa
·
s以下，更优选为20mpa
·
s以下。油墨组合物可以根据需要配合粘度调节剂等。予以说明，本实施方式中，粘度可以使用e型粘度计(re100l型粘度计、东机产业(株)制)在25℃进行测定。
[0066]
<油墨组合物的制备方法>
[0067]
制备本实施方式的油墨组合物的方法没有特别限定。若列举一例，则油墨组合物能够使用湿式循环研磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、dcp磨机、搅拌机、亨歇尔捏合机、胶体磨、超声波均化器、高压均化器(微射流均质机(microfluidizer)、纳米湿式微粒化器(nanomaizer)、超高压湿式微粒化装置(
アルティマイザー
)、
ジーナス
py、debee 2000等)、粗碎机等分散机进行分散混合而制备。
[0068]
<印刷物的制造方法>
[0069]
以下对使用本实施方式的油墨组合物制造印刷物的方法进行说明。
[0070]
本实施方式的印刷物的制造方法包含用喷墨方式将上述的油墨组合物在基材上
进行印刷的工序。
[0071]
基材没有特别限定。若列举一例，则基材为各种树脂基材、纸、胶囊、凝胶(
ジェル
)、金属箔、玻璃、木材、布等。本实施方式的油墨组合物被印刷到基材后，即便基材折叠时，也显示出耐折叠性。因此，油墨组合物特别适合用于基材为用于瓦楞纸片材等被折叠的用途的基材的情形。
[0072]
基材为黄麻纸板、牛皮纸板等瓦楞纸片材时，油墨组合物可以直接供给到瓦楞纸片材，也可以在瓦楞纸片材设置底涂层或者实施电晕放电处理等后再供给。即，近年来，为了考虑环境，瓦楞纸片材有时利用废纸或再生纸等。使用瓦楞纸片材作为牛皮纸板时，表面的凹凸粗糙，色调不鲜明，印刷时油墨的渗透性高。因此，若油墨组合物印刷于瓦楞纸片材上，则作为基底的纸板蜡纸的茶色容易成印刷品质降低的原因。特别是若在印刷部分体现基底的颜色，则可明显看得出喷墨图像，印刷物的美观受损。对于这样的瓦楞纸片材，为了消除上述凹凸等，而适当设置底涂层。
[0073]
底涂层以调整构成瓦楞纸片材的纸板的蜡纸的白色度和色调等并且提高基底的白色度等作为目的而设置。底涂层可通过涂布含有颜料和粘接剂的预涂剂而形成。
[0074]
颜料没有特别限定。若列举一例，则颜料除了二氧化钛(锐钛矿、金红石)以外，可列举出氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、无定形硅、粘土等体质颜料。另外，白色颜料的含量在预涂剂100质量份中优选为20～85质量份，更优选为20～80质量份。
[0075]
本实施方式中，瓦楞纸板的预涂剂中所使用的粘合剂树脂优选为水性树脂。水性树脂优选为天然树脂、合成树脂等，更优选为淀粉衍生物、酪素、虫胶、聚乙烯醇衍生物、丙烯酸系和马来酸系树脂等。更具体而言，水性树脂优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸及其烷基酯、或者以苯乙烯等为主的单体成分共聚成的水性丙烯酸系树脂、水性苯乙烯
‑
丙烯酸树脂、水性苯乙烯
‑
马来酸树脂、水性苯乙烯
‑
丙烯酸
‑
马来酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂等。粘合剂树脂的含量在预涂剂100质量份中优选为1～25质量份，更优选为1～15质量份。
[0076]
本实施方式的预涂剂中能够使用的水性介质可列举出水或者水与水混和性溶剂的混合物。水混和性溶剂为低级醇类、多元醇类、以及它们的烷基醚或烷基酯类等。具体而言，水混和性溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等多元醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等。
[0077]
本实施方式中使用的预涂剂除了上述所示的成分以外，还可以据需要适宜选择使用造膜剂、颜料分散剂或颜料分散树脂、防粘连剂、湿润剂、粘度调节剂、ph调节剂、消泡剂、一般的表面活性剂等各种添加剂。
[0078]
使用上述各种材料制造预涂剂的方法没有特别限定。若列举一例，则制造预涂剂的方法通常为混合白色颜料、水性粘合剂树脂、水、根据需要的水混和性溶剂、以及颜料分散剂或颜料分散树脂而混炼，再进一步添加混合添加剂、水、根据需要的水混和性溶剂、以及预定的材料的余量的方法。
[0079]
予以说明，可以通过混合必要量的上述的各成分，用均化器、真空混炼机(labmixer)等高速搅拌机、三辊磨或珠磨机等的分散机进行混合、分散而容易得到本实施方式的预涂剂。
[0080]
设置底涂层时，底涂层的厚度(预涂剂的涂布量)没有特别限定。底涂层优选固体成分涂布量为0.1～5g/m2的范围。通过底涂层的厚度(预涂剂的涂布量)为上述范围内，则瓦楞纸片材的白色度或色调容易调整到适合。
[0081]
返回到油墨组合物的说明，固化油墨组合物的方法没有特别限定。若列举一例，则可以通过油墨组合物喷出到基材后，照射光从而固化。照射光的光源没有特别限定。若列举一例，则光源为紫外线、电子射线、可见光线、发光二极管(led)等。
[0082]
具体而言，向基材喷出可以通过将上述油墨组合物供给至喷墨方式用的印刷装置的印刷喷嘴，以涂膜的膜厚为1～20μm的方式从该印刷喷嘴向基材喷出来进行。用光进行曝光、固化(图像的固化)可通过向涂布于作为图像的基材的油墨组合物照射光来进行。
[0083]
以上根据本实施方式的油墨组合物，为低臭味。另外，光固化型喷墨印刷用油墨组合物可以在瓦楞纸片材等上印刷，且耐摩擦性优异，即便瓦楞纸片材等被折叠时其耐折叠性也优异。
[0084]
以上对本发明的一实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。予以说明，上述的实施方式主要是对具有以下构成的发明进行说明。
[0085]
(1)光固化型喷墨印刷用油墨组合物，含有(a)分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物、(b)具有烷氧基的(甲基)丙烯酸单体、(c)选自己二醇丙烯酸酯、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的至少1种，前述(a)成分的含量在油墨组合物中为3～18质量％，前述(b)成分的含量在油墨组合物中为5～35质量％，前述(c)成分的含量在油墨组合物中为30～60质量％。
[0086]
根据这样的构成，所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物为低臭味。另外，光固化型喷墨印刷用油墨组合物能够在瓦楞纸片材等上印刷，且耐摩擦性优异，即便瓦楞纸片材等被折叠时，耐折叠性也优异。
[0087]
(2)根据(1)所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，前述(b)成分含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体，前述多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量在前述(b)成分中为30～100质量％。
[0088]
根据这样的构成，所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物为更低臭味。另外，光固化型喷墨印刷用油墨组合物能够在瓦楞纸片材等上印刷，且耐摩擦性优异。
[0089]
(3)根据(1)或(2)所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，进一步含有(d)光聚合引发剂。
[0090]
根据这样的构成，使用紫外线(uv)、紫外线(发光二极管(led))作为光源时，光固化型喷墨印刷用油墨组合物的固化性优异。
[0091]
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，进一步含有(e)具有羟基的(甲基)丙烯酸单体，前述(e)成分的含量在油墨组合物中为3～20质量％。
[0092]
根据这样的构成，所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物为更低臭味。另外，光固化型喷墨印刷用油墨组合物能够在瓦楞纸片材等上印刷，为低臭味，且耐折叠性更优异。
[0093]
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其中，进一步含有(f)着色剂。
[0094]
根据这样的构成，所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物能够在瓦楞纸片材等
上印刷，为低臭味，且作为耐折叠性更优异的各颜色的油墨组合物是有用的。
[0095]
【实施例】
[0096]
以下利用实施例对本发明更具体说明。本发明不限定于这些实施例。予以说明，只要没有特别限制，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
[0097]
使用的原料和制备方法以下所示。
[0098]
<着色剂>
[0099]
pv19
[0100]
pv23
[0101]
py150
[0102]
pb15：4
[0103]
pb7
[0104]
po13
[0105]
pg7
[0106]
<颜料分散剂>
[0107]
pb822：味之素精细化学株式会社(ajinomotofine
‑
technoco.,inc.)制
[0108]
<光聚合性化合物>
[0109]
(a)丙烯酰化胺化合物：
[0110]
分子内具有2个光聚合性官能团和2个氨基的丙烯酰化胺化合物的低聚物(cn371：sartomer公司制)
[0111]
(b)具有烷氧基的(甲基)丙烯酸单体：
[0112]
乙基咔必醇丙烯酸酯(sr256、sartomer公司制)
[0113]
乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sr454、sartomer公司制)
[0114]
丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(sr9003、sartomer公司制)
[0115]
(c)：
[0116]3‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯：(a)成分、(商品名：light acrylate mpd
‑
a、共荣社化学(株)制)
[0117]
二丙二醇二丙烯酸酯：(a)成分、(商品名：dpgda、daicel
‑
allnex公司制)
[0118]
己二醇二丙烯酸酯：(a)成分、(商品名：viscoat#230、大阪有机化学工业(株)制)
[0119]
羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(商品名：miramer m210、东洋化学(株)制)
[0120]
(e)具有羟基的(甲基)丙烯酸单体：
[0121]
丙烯酸4
‑
羟基丁基酯(商品名：4
‑
hba、大阪有机化学工业(株)制)
[0122]
<(d)光聚合引发剂>
[0123]
tpo：2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(lamberti公司制)
[0124]
<敏化剂>
[0125]
detx：2,4
‑
二乙基噻吨酮(lambson公司制)
[0126]
<阻聚剂>
[0127]
mehq(氢醌单甲基醚)
[0128]
hq(氢醌)
[0129]
<流平剂>
[0130]
byk
‑
331(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、bykchemie公司制)
[0131]
(光固化型喷墨印刷用油墨组合物)
[0132]
将使颜料、颜料分散剂和光聚合性化合物按照表1的配方组成(质量％)进行调配后的混合物，使用eiger磨机(新型超微粉碎机)(使用直径为0.5mm的二氧化锆珠作为介质)使其分散而得到基础混合物(
コンクベース
)。使用得到的基础混合物，按照表1的配方组成(质量％)调配光聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂和流平剂，得到实施例1～15和比较例1～5的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
[0133]
(瓦楞纸板基材)
[0134]
牛皮纸板、黄麻纸板
[0135]
(预涂剂)
[0136]
使用珠磨机使平均粒径为0.05μm碳酸钙45质量份、酸值为170mgkoh/g的苯乙烯马来酸树脂(固体成分25％)25质量份、水30质量份分散而得到45％碳酸钙的浆料。混合搅拌45％的碳酸钙的浆料80质量份、酸值为170mgkoh/g的苯乙烯
‑
马来酸树脂(固体成分25％)20质量份，得到预涂剂。
[0137]
(向牛皮纸板涂布预涂剂)
[0138]
使用0.1mm涂布棒(
メアバー
)将上述调整后的预涂剂按照涂布量为约4g/m2的涂布量在牛皮纸板上进行涂布。接着，利用热风干燥进行预涂剂涂布面的干燥。
[0139]
<光固化型喷墨印刷用油墨组合物和印刷物的评价>
[0140]
使用实施例1～15和比较例1～5的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，基于以下的评价方法和评价基准，评价油墨组合物的粘度、保存稳定性、臭味、喷出稳定性、印刷物的臭味、固化性、耐折叠性以及耐摩擦性。结果示于表1。
[0141]
【表1】
[0142][0143]
(光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度的测定)
[0144]
光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度使用e型粘度計(re100l型粘度计、东机产业(株)制)在温度25℃、转子旋转速度为20rpm的条件下进行测定。
[0145]
(保存稳定性)
[0146]
将光固化型喷墨印刷用油墨组合物采集于玻璃瓶中，密封，在70℃保存7日，基于下述评价基准对保存后的状态进行评价。
[0147]
○
：光固化型喷墨印刷用油墨组合物均没有看到增粘、沉淀物。
[0148]
△
：光固化型喷墨印刷用油墨组合物若轻轻摇动就看到恢复到原状程度的增粘、
沉淀物。
[0149]
×
：光固化型喷墨印刷用油墨组合物即便强烈摇动也看到没恢复到原状程度的增粘、沉淀物。
[0150]
(臭味)
[0151]
基于下述评价基准对光固化型喷墨印刷用油墨组合物的臭味进行评价。
[0152]
○
：臭味低。
[0153]
×
：臭味高。
[0154]
(喷出稳定性)
[0155]
将配备有喷墨喷嘴的喷墨记录装置和光固化型喷墨印刷用油墨组合物在25℃的气氛温度下放置24小时，使喷墨记录装置和光固化型喷墨印刷用油墨组合物的温度为25℃。之后，在25℃下使用油墨组合物在涂布了预涂剂的牛皮纸板、黄麻纸板上进行连续印刷(打印)，基于以下基准评价喷出稳定性。
[0156]
○
：油墨组合物无印刷紊乱，可稳定地喷出来。
[0157]
△
：油墨组合物稍微有印刷紊乱，但可略稳定地喷出来。
[0158]
×
：油墨组合物有印刷紊乱或不能稳定地喷出来。
[0159]
(固化性)
[0160]
在25℃的气氛温度下，将喷墨记录装置和光固化型喷墨印刷用油墨组合物油墨组合物放置24小时，使喷墨记录装置和光固化型喷墨印刷用油墨组合物的温度为25℃。之后，在25℃下使用光固化型喷墨印刷用油墨组合物在涂布了预涂剂的牛皮纸板、黄麻纸板上进行连续印刷(印字)，然后用phoseon technology公司制uv
‑
led光灯在灯与油墨的涂布面之间的距离为2cm下，以uv累积光量180mj/cm2使其固化。用棉棒摩擦所得到的固化性涂膜，基于下述评价基准根据涂膜的去除情况评价固化性。
[0161]
○
：无去除。
[0162]
△
：稍有去除。
[0163]
×
：有去除。
[0164]
(臭味)
[0165]
在涂布了预涂剂的牛皮纸板、黄麻纸板上印刷油墨组合物，评价固化性涂膜的臭味。
[0166]
○
：臭味低。
[0167]
×
：臭味高。
[0168]
(耐折叠性)
[0169]
在涂布了预涂剂的牛皮纸板、黄麻纸板上打印油墨组合物，将被打印的资料折叠90℃，沿着下述评价基准进行评价。
[0170]
○
：折叠时，涂膜上未产生线裂和细裂纹。
[0171]
△
：折叠时，产生了细裂纹。
[0172]
×
：折叠时，产生了线裂。
[0173]
(耐摩擦性)
[0174]
对于上述固化性的评价中得到的固化膜，使用学振型牢固度试验机((株)大荣科学精器制作所制)，用漂白布以500g
×
200次擦拭涂膜时，用目视观察从涂布了预涂剂的牛
皮纸板、黄麻纸板去除固化膜的状况，基于以下的评价基准进行评价。
[0175]
○
：无固化膜的去除。
[0176]
△
：固化膜的表面有伤痕。
[0177]
×
：固化膜被去除，能看到片材。
[0178]
如表1所示，使用本发明的实施例1～15的油墨组合物时，油墨组合物是保存稳定性优异、低臭味、喷出稳定性良好的。另外，使用这些油墨组合物得到的印刷物是低臭味、固化性优异、耐折叠性和耐摩擦性优异。
[0179]
另一方面，使用(a)成分的含量少的比较例1的油墨组合物得到的印刷物，其固化性和耐摩擦性差。(a)成分的含量多的比较例2的油墨组合物，其保存稳定性差，使用该油墨组合物得到的印刷物的耐摩擦性差。使用(b)成分的含量少的比较例3的油墨组合物得到的印刷物，其耐折叠性和耐摩擦性差。使用(b)成分的含量多的比较例4的油墨组合物得到的印刷物，其耐摩擦性差。使用(c)成分的含量多的比较例5的油墨组合物得到的印刷物，其耐折叠性差。